JPS602908B2 - シクロペンタジエンの水素化用膜状触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基礎的な有機合成用の触媒の製造、もっと詳細
には、シ‐クロベンタジェンの水素化を目的とする膜状
触媒及びその製造方法に関する。

これらの触媒は反応生成物の混和を生じることなく、し
かも慣用の触媒よりも速い速度で水素の離脱と添加との
２つの過程を確実に遂行しうるので化学工業及び石油化
学工業において有用である。当業界において、炭化水素
の吸着及び水素同位体の分離の改善に使用される、ポリ
マをベースとした組成物が知られている。

米国特許第２７２５０４号明細書は金属酸化物（Ａ夕２
０３，ＭＯ０３，Ｃの，Ｖ２Ｑなど）と、原子量滋〜４
２の遷移金属の酸化物又は硫化物と、シリコーンとから
なる組成物を、シリコーで処理されていない酸化物材料
と比較して炭化水素の選択吸着性を改良するのに適して
いると教示している。

米国特許第３鱗１９７６号明細書はＡぐ２Ｑ，Ｗ０３，
Ｍｇ０，Ｓｉ０２などのような金属酸化物、或はグラフ
アィトと周期系の第風族に属する金属の酸化物及び疎水
性を有するポリマとの混合物からなる水素同位体分離用
の複合触媒を教示している。しかしながらこれらの先行
技術による組成物は水素を選択的に透過させうる膜状触
媒として役立たない。

現在、水素透過性膜状触媒として、箔状に製造されたパ
ラジウムをベースとした合金、例えば８５重量％のＰｄ
と１５重量％のＭとを含む合金（袴公昭４４−１１３６
２号明細書参照）又は管状にしたパラジウムベースの合
金（米国特許第３２０１６２０号明細書参照）が使用さ
れている。

こうした膜の製造には１地の触媒表面積当り箸量のパラ
ジウムの消費が要求される。従って、特公昭４４−１１
３６２号明細書の教示する触媒の製造には１地の触媒表
面積当り０．２４夕のパラジウムの使用が必要とされる
。米国特許第３２０１１６２号明細書に従えば１地の触
媒表面積当り０．２０夕のＰｄが必要である。当業界に
は圧延によって０．０５〜０．１肋の厚さのパラジウム
又はその合金の箔として水素透過性膜状触媒を製造する
方法も知られている（００ｋｌａｄｙＡｋａｄｅｍｉｉ
Ｎａｕｋ ＵＳＳＲ，２１１， Ｍ．３，６２４，１
９７３年参照）。

貴金属を節約する目的で、水素に選択的に透過性な重合
フィルム上にパラジウムベース合金を昇華させて膜状触
媒を製造する方法が示唆されている。

このフィルムを、多孔性金属物質から作られ試薬の透入
を全く妨げない補強基質上に塗布する（ソ連発明考証第
５９３３５１号明細書、１９７７年１０月２１日付：米
国特許第４１３２６鰍号明細書１９７９王１月２日付、
参照）。この方法は例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼
をベースとした多孔性金属基質、ポリオルガノシロキサ
ンポリマフィルム及び触媒的に活性なパラジウムをベー
スとする成分の簿層からなる３層上組成物の形で膜状触
媒を製造することを可能にした。

この触媒においてその触媒的活性成分は触媒の大きな面
積に亘つてパラジウム層が不均一な厚さをもつために十
分に使用されない。

更にこの複合触媒の寸法は限定され、従って触媒による
水素化プラントのユニット能力の制限をひき起す。

この触媒の限定された寸法はパラジウムの昇華に使用さ
れる真空室の小さい寸法によるものである。この複合膜
状触媒はパラジウム又はその合金を低分散状態で含有す
るが、この触媒表面の単位面積の製造に対してはかえっ
て多量のパラジウムが消費される。本発明の目的は、製
造の際のパラジウムの消費量を低下させて膜状触媒の生
産性を増大させることである。

本発明の目的は、多孔性金属基質とその上にフィルムと
して付着した、ボリオルガノシロキサンポリマと一般式
〔ただし、Ｒ＝アルキル、アルコキシ；Ｒ′＝一（ＣＨ
２）ｎ−（ただしｎ＝１〜１〇）； Ｄ＝一ＰＲ２″（ただしＲ″＝フエニル）、−ＮＲ２′
′′（ただしＲ″′＝アルキル）、一Ｃ５日４Ｎ：Ｌ；
一Ｃそ である〕をもつ不溶化パラジウム錆体との反応生成物と
からなる、シクロベンタジェンの水素化用膜状触媒によ
って達成される。

この膜状触媒は、膜の全容積に亘つて活性成分が分布し
ているために、また実質上非限定の水素化プラントのユ
ニット能力を保証する可能性のために単位重量のパラジ
ウム当り高い生産性を有する。

更に、本発明による触媒はその製造に対するパラジウム
の消費が減少すると同時に水素化触媒及び水素透過膜の
両方の諸性質を併せ持っている。

触媒性と水素透過性との改善には本発明による膜状触媒
が次の重量％で示される量の各成分からなることが好ま
しい：多孔性金属基質 ５０〜８
９ポリオルガノシロキサンポリマ １０〜３９
不均化パラジウム銭体 １〜４本発明によ
る膜状触媒はその活性を増大させるために、フィルムと
してポリオルガノシロキサンポリマと不溶化パラジウム
鍵体との反応生成物を含有し、この鍔体が（ Ｓｉ−○
−Ｓｉ−Ｃ系結合を通して）化学的に結合された、窒素
−及びリン含有エレクトロンドナー基をもつオルガノシ
リコンリガンドによってシリカゲルと結合したパラジウ
ムの鈴化合物であることが好適である。

その触媒におけるそのフィルムの厚さはその水素透過性
の改善に対しては０．３〜１．０肋の範囲であることが
望ましい。

シクロベンタジヱンの水素化用膜状触媒の製造法は、ポ
リオルガノシロキサンポリマと一般式〔ただし、Ｒ＝ア
ルキル、アルコキシ；Ｒ′＝一（ＣＨ２）ｎ一（ただし
ｎ＝１〜１〇）； Ｄ＝−ＰＲ２″（ただしＲ″＝フェニル）、一ＮＲ２″
′（ただしＲ″′＝アルキル）、一Ｃ迅４Ｎ：Ｌ＝−Ｃ
そ である〕 をもつ不均化パラジウム鍔体との混合物を多孔性金属基
質上に塗布し、それに続いて２０〜１５０℃の範囲内の
温度において加稀剤の存在下に０．３〜１．０脚の厚さ
のフィルムが形成されるまで加硫することからなる。

本発明による方法は、パラジウムにもとづく触媒的に活
性な成分の噂霧による付着工程が省かれているので工程
技術を著しく単純化し、触媒製造の期間を短縮すること
を可能にする。

このパラジウムにもとづく触媒的に活性成分は触媒中に
不均化鍔体の形で導入される。この方法は高真空贋霧ユ
ニットの寸法とは無関係にあうゆる寸法の触媒を製造す
ることも可能にする。ポリオルガノシロキサンポリマと
して、ポリジメチルシロキサン又は５〜２５重量％のフ
ェニル基を含むポリメチルフェニルシロキサンの使用が
好適である。

触媒成分は予め製造される。

それは一般式（ただし、Ｒ＝アルキル、アルコキシ： Ｒ′＝−（ＣＨ２）ｎ一（ただしｎ＝１〜１〇）； Ｄ＝一ＰＲ２″（ただしＲ″＝フエニル）、一ＮＲ２の
（ただしＲ…＝アルキル）、一Ｃ迅４Ｎ； Ｌ＝一Ｃそ である） をもつ不均化パラジウム錆体である。

この目的に対しては、シリコンに結合した加水分解性基
と、可変原子価金属の化合物と配位し得る官能基を有す
る炭化水素基とを含有するＲぶｉＲ′Ｄ（式中、Ｒ３Ｓ
ｉは少なくとも１個の加水分解性基を含有するものであ
り、Ｒ′は二価炭化水素基であり、Ｄは窒素または燐含
有基である）型のオルガノシリコン化合物で変性された
無機酸化物キャリャー（例えばシリカゲル）をパラジウ
ム塩溶液で処理する。

その生成する不均化パラジウム鍵体の形態の触媒活性成
分を、加硫剤としての例えばアミノ置換シランまたはア
ルキルトリアセトキシシラン及び充填料としての例えば
酸化亜沿を含有するポリオルガ／シロキサン−Ｑ，のー
ジオールと１：５〜１：１５の重量比で混合する。

この混合物を例えばニッケル、鋼またはステンレス鋼を
基礎とする多孔性金属シート物質の表面に（０．３〜１
．仇岬の厚さの）薄層として塗布し、２０〜１５０℃の
温度で加稀処理する。オルガノシーＪコンポリマと不均
化パラジウム鰭体との混合物の加孫の結果として形成さ
れる膜は水素化触媒の特性及び水素透過膜の特性を持つ
。補強基質則ち多孔性金属物質の厚さは全組成物のガス
透過性を調節する必要性に応じて０．１〜１．仇岬の範
囲内で変化し得る。その物資の厚さが増大するにつれて
金属セラミックシートは脆くなるので、その厚さが１肋
を越えると反応器中での膜触媒の気密性が妨げられる。
０．１肋よりも薄い厚さの金属セラミックの使用はその
物質のガス透過性が高いことにより制限される。

膜触媒の水素透過性は０．３〜１．０肌の範囲内でのポ
リオルガノシロキサン膜の厚さの変化によっても調節さ
れる。ポリオルガノシロキサン膜の特性の技簿化は加硫
時間、加硫温度、充填料及び加硫剤の種類及び量を変化
させることによって達成される。シクロベンタジェンの
水素化反応における触媒の生産性はポリオルガノシロキ
サンと不均化パラジウム錆体との比を１：５〜１：１５
の範囲内で変化させることにより調節できる。膜触媒の
製造法においては諸成分が下記の量（重量％）で含有さ
れるような態様で諸成分の割合を変えることが望ましい
：多孔性金属基質 ５０〜８９ポ
リオルガノシリコンポリマ １０〜３９不均化
パラジウム鍔体 １〜４この膜触媒は高
い触媒活性及び単位重量のパラジウム当りの高い生産性
を有する。

この生成する膜触媒は、補強基質として用いられる多孔
質多孔性金属物質の層と、触媒活性で且つ水素透過性の
薄いポリマ膜とからなる２層複合体である。

これはまたパラジウム合金製の膜触媒に対比してパラジ
ウムを高度に活性な状態で含有する。本発明による触媒
の表面積１の当りのパラジウムの消費量は０．００４夕
、即ちパラジウム合金製の従来の膜触媒の場合の約１０
び分の１である。

本発明がもっとよく理解されるように、、以下に例示と
して若干の特定例を示す。例１ ６０の‘のベンゼンーェタノール（１：１）溶液中の、
ジメチルエトキシ（メチルジエチルアミノ）シランで変
性されたシリカゲル２のこ０．６夕の塩化パラジウムを
４０％水溶液として添加する。

この反応混合物を室内に２岬時間保つ。次にこのシリカ
ゲルを炉別し、毎回５０の上のベンゼンーェタノール溶
液で２回、毎回５０の‘の無水エタノールで２回洗浄す
る。その後シリカゲルを室温で６時間１×１０‐４肌Ｈ
ｇの真空下で乾燥する。２．２重量％のパラジウム含有
率をもつ不均化銭体がこうして得られる。０．１肋以下
の粒径をもつこうして得られた０．１８夕の触媒を、（
ポリマ１０の重量部当り３重量部の比で）充填料として
の酸化亜鉛及び加硫剤としてのメチルトリアセトキシシ
ランを含む０．９夕のポリジメチルシロキサンーＱ，の
ージオールと混合する。

この濠合物を１１９×２２×０．１肌の寸法をもつ多孔
性鋼シート上に塗布する。室温の空気中で２日間加硫し
た後、試料を１０‐３肋Ｈｇの真空下で６時間おくと０
．３凧の厚さの重合フィルムが得られる。得られた膜状
触媒を水素化反応の実施に通したフロー型反応器中に据
え密封する。

この膜状触媒の片側に水素を供給し、同時に他の側にシ
クロベンタジェンの蒸気とアルゴンとの混合物を１０の
‘／分の速度で供ｖ給する。水素化帯におけるシクロベ
ンタジェンの分圧は８．５肌Ｈｇであり、水素の分圧は
１１．４凧Ｈｇである。１６１℃の温度において、シク
ロベンタジェンの転化率は８９．８％でありシクロベン
テンに関する選択性は０．９５である。

例２ 膜状触媒を例１に記載の操作によって製造するが、ジメ
チルエトキシ（ジフエニルホスフイノメチル）シランで
変性されたシリカゲルを使用する点が異なる。

パラジウム舎量が４．６重量％に等しい不均化パラジウ
ム簿体が得られる。５：１の比のポリジメチルシロキサ
ンと不均化パラジウム鍵体との混合物を１１９×２２×
１肌の大きさの多孔性ニッケルシート上に０．５凧の厚
さのフィルムとして塗布する。

得られた触媒は重量％で次の組成をもつ：多孔性金属材
料７６：ポリジメチルシロキサンポリマ２０；パラジウ
ム錆体４。フロー型の触媒的反応器中でその膜状触媒の
片側に水素を供野合し、シクロベンタジェン蒸気とアル
ゴンとの混合物をその膜状触媒の他の側に１０の【／分
の速度で供給する：１０び０の温度で反応帯におけるシ
クロベンタジェンの分圧は８．５肋Ｈｇで、水素の分圧
は１１．４柵Ｈｇである。

達成されるシクロベンタジェンの転化率は８６．６％で
シクロベンテンに関する選択性は０．８２である。例３ 例１に記載の操作に従ってトリェトキシ〔８一（２−エ
チルピリジル｝〕シラン変性のシリカゲルをベースとし
て５．５重量％のパラジウムを含有する不均化パラジウ
ム鍵体を得る。

更に膜状触媒を例１のように製造するがポリジメチルシ
ロキサンとシリカゲル上に不均化されたパラジウム鍔体
との混合物を１凧の厚さで１１９×松×０．５柳の大き
さの多孔性鋼シート上に塗布する。

得られる触媒は重量％で次の組成をもつ：多孔性金属基
質 ５７ポリジメチルシロキ
サン ３９不均化パラジウム鍔体
４反応器中でこの触媒を温度磯℃、
シクロベンタジヱン蒸気とアルゴンとの混合物の供給速
度Ｉ０Ｎ／分、水素化帯内でのシクロベンタジヱンの分
圧８．５側Ｈｇ、水素分圧１１．４肋Ｈｇで使用する。
シク口ベンテンに関する選択性０．７９において聡９％
のシクロベンタジェン転化率が達成される。例４ 膜状触媒を上記の例２の操作に従って製造する。

ジメチルエトキシ（ジフエニルホスフイ／メチル）シラ
ンで変性されたシリカゲルをベースとして製造され、０
．１肌以下の粒径をもち、２．紅重量％のパラジウムを
含有する不均化パラジウム鏡体をポリメチルフヱニルシ
ロキサンポリマ（シリコンの所に５％のフェニル置換基
を含む）と１：１０の比で混合し、１１９×２２×０．
５肌の大きさの多孔性鋼シート上に塗布した。加硫は２
５ｑ０の温度で３時間、次いで１５０℃で１時間行われ
、０．３柵の厚さのフィルムを得た。得られた触媒は重
量％で次の組成をもつ：多孔性金属基質
８９ポリメチルフエニルシロキサン
１０不均化パラジウム鍔体 １
反応器内のこの触媒について、温度１００℃、シクロベ
ンタジェン蒸気とアルゴンとの混合物供Ｖ給速度１０凧
【／分、水素化帯中でのシクロベンタジェン（ＣＰＤ）
の分圧８．５肋Ｈｇ、及び水素分圧１１．４肋Ｈｇで、
シクロベンテンに関する選択性０．８２で８６６％のＣ
ＰＤの転化率が得られる。

例５ 膜状触媒を例１に記載のように製造するがシリカゲルの
変性はジメチルェトキシ（ソージフェニルホスフイノプ
。

ピル）シランを用いて行われる。０．１肋以下の粒径を
もち、３．の重量％のパラジウムを含む不均化パラジウ
ム鍔体を１：１５の割合でポリジメチルシロキサンポリ
マと混合し、１１９×滋×０．５凧の大きさの多孔性鋼
シート上に塗布する。

加硫を２５℃の温度で８時間、次いで７ぴ０で２時間行
うと、０．４豚の厚さのフィルムが得られる。こうして
得られる触媒は重量％で次の組成を持て）：多孔性金属
基質 ８０ポリジメチルシロ
キサンポリマ １６不均化パラジウム銭体
４温度２び０、シクロベンタジェン蒸
気とアルゴンとの混合物供給速度１０の‘／分、水素化
帯におけるシクロベンタジェンの分技８．５胸Ｈｇ、水
素分圧１１．４肌Ｈｇでこの触媒を用いた反応器におい
てシクロベンテンに関する選択性０．７５で、９７．７
％のシクロベンタジェンの転化率が達成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性金属基質、ポリオルガノシロキサンポリマ、
   及び触媒的に活性なパラジウムをベースとした成分から
   なる、シクロペンタジエンの水素化用膜状触媒において
   、ポリオルガノシロキサンポリマと一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒ＝アルキル、アルコキシ； Ｒ′＝−（ＣＨ＿２）ｎ−（ただしｎ＝１〜１０）；Ｄ
   ＝−ＰＲ＿２″（ただしＲ″＝フエニル）、−ＮＲ＿２
   ′″（ただしＲ′″＝アルキル）、−Ｃ＿５Ｈ＿４Ｎ；
   Ｌ＝−Ｃｌ である〕をもつ不均化パラジウム錯体との反応生成物か
   らなるフイルムが多孔性金属基質上に塗布されているこ
   とを特徴とする上記の膜状触媒。 ２ 各成分を重量百分率で 多孔性金属基質 ５０〜８９ ポリオルガノシロキサンポリマ １０〜３９不均化パラ
   ジウム錯体 １〜４の割合で含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の膜状触媒。 ３ フイルムとして、ポリオルガノシロキサンポリマと
   、ピリジニウムリガンドで不均化されたパラジウム錯体
   との反応生成物を含有することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載の膜状触媒。 ４ フイルムとして、ポリオルガノシロキサンポリマと
   、第３級アミンリガンドにより不均化されたパラジウム
   錯体との反応生成物を含有することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項記載の膜状触媒。 ５ フイルムとして、ポリオルガノシロキサンポリマと
   、第３級ホスフインリガンドにより不均化されたパラジ
   ウム錯体との反応生成物を含有することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の膜状触媒。 ６ フイルムとして、パラジウムの不均化錯体とポリジ
   メチルシロキサンとの反応生成物を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の膜状触媒。 ７ フイルムとして、パラジウムの不均化錯体とポリメ
   チルフエニルシロキサンとの反応生成物を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の膜状触媒。 ８ フイルムの厚さが０．３〜１．０ｍｍに等しいこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の膜状触媒。 ９ シクロペンタジエンの水素化用膜状触媒の製造方法
   において、ポリオルガノシロキサンポリマと一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒ＝アルキル、アルコキシ； Ｒ′＝−（ＣＨ＿２）ｎ−（ただしｎ＝１〜１０）；Ｄ
   ＝−ＰＲ＿２″（ただしＲ″＝フエニル）、−ＮＲ＿２
   ′″（ただしＲ′″＝アルキル）、−Ｃ＿５Ｈ＿４Ｎ；
   Ｌ＝−Ｃｌ である〕をもつ不均化パラジウム錯体との混合物を多孔
   性金属基質上に塗布し、これを２０〜１５０℃の温度に
   おいて加硫剤の存在下に０．３〜１．０ｍｍの厚さのフ
   イルムが生成されるまで加硫することを特徴とする上記
   の方法。 １０ ポリオルガノシロキサンポリマとしてポリジメチ
   ルシロキサンを使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １１ ポリオルガノシロキサンポリマとしてポリメチル
   フエニルシロキサンを使用することを特徴とする、特許
   請求の範囲第９項記載の方法。