JPS60260567A - ２，２−ジメチル−５−ヒドロキシチアゾリジン誘導体の製造方法 - Google Patents
２，２−ジメチル−５−ヒドロキシチアゾリジン誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS60260567A JPS60260567A JP59115421A JP11542184A JPS60260567A JP S60260567 A JPS60260567 A JP S60260567A JP 59115421 A JP59115421 A JP 59115421A JP 11542184 A JP11542184 A JP 11542184A JP S60260567 A JPS60260567 A JP S60260567A
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- Japan
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- derivative
- compound
- dimethylthiazolidine
- reaction
- dimethyl
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２．２−ジメチル−５−ヒドロキシチアゾリジ
ン誘導体の合成方法に関し、特に、β−ラクタム系抗生
物質であるセファロスポリン合成における重要な中間体
として有用な上記５−ヒドロキシチアゾリジンの改良さ
れた製造方法に関する。
ン誘導体の合成方法に関し、特に、β−ラクタム系抗生
物質であるセファロスポリン合成における重要な中間体
として有用な上記５−ヒドロキシチアゾリジンの改良さ
れた製造方法に関する。
七７アロスボリンはペニシリンと共に現在広範に用いら
れている有用な薬剤である。セファロスポリンの合成に
関しては、例えばＪ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ
。
れている有用な薬剤である。セファロスポリンの合成に
関しては、例えばＪ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ
。
８８．８５２頁に記載の、Ｗｏｏｄｗａｒｄ氏等のセフ
ァロスポリンＣの全合成方法が参照される。このセファ
ロスポリンＣあるいはペニシリン合成においては、基本
構造要素として、次式で示される重要な中間体化合物で
あるβ−ラクタム化合物（Ｈ）を経由する。
ァロスポリンＣの全合成方法が参照される。このセファ
ロスポリンＣあるいはペニシリン合成においては、基本
構造要素として、次式で示される重要な中間体化合物で
あるβ−ラクタム化合物（Ｈ）を経由する。
このβ−ラクタム化合物（Ｔ（）の製造工程を上記文献
の記載から要約すると、次表の通りである。
の記載から要約すると、次表の通りである。
（Ａ） （Ｂ） （Ｃ）
（Ｄ） （ＦＸ） （Ｆ）
（Ｇ）
本発明者等は、上記のβ−ラクタム製造工程において、
特に上記の化合物（Ｃ）から（Ｄ）を経由して（Ｅ）の
２．２−ジメチル−５−ヒト四キシチアゾリジン化合物
に至る工程について検討し、その必須要件とするジメチ
ルアゾジカルボキシレートを用イルヒドラゾジエステル
化および毒性の高い西酢酸鉛を用いるヒドロキシ化が工
業的に実用性に乏しい点に着目し、従来技術の二工程に
対して一工程で容易に５−ヒドロキシ誘導体を得る方法
を見出し、特願昭５８−４８７６９号として提案したＯ 上記先願発明によれば、前記化合物（Ｃ）を光増感剤の
存在で酸素酸化することによって、一工程で化合物（Ｅ
）の５−ヒドロキシチアゾリジン誘導体を製造すること
ができる。この発明は化合物（Ｃ）の２，２−ジメチル
チアゾリジン誘導体をメタノール、エタノール、アセト
ニトリルのような極性溶媒に溶解し、更に原料化合物に
対し１０倍モル程度のジメチルスルホアミド（ＤＭＳＯ
）を添加すると光増感酸素酸化が円滑に進行し、５−ヒ
ドロキシチアゾリジン誘導体を６０〜７０％の収率で得
ることができる。
特に上記の化合物（Ｃ）から（Ｄ）を経由して（Ｅ）の
２．２−ジメチル−５−ヒト四キシチアゾリジン化合物
に至る工程について検討し、その必須要件とするジメチ
ルアゾジカルボキシレートを用イルヒドラゾジエステル
化および毒性の高い西酢酸鉛を用いるヒドロキシ化が工
業的に実用性に乏しい点に着目し、従来技術の二工程に
対して一工程で容易に５−ヒドロキシ誘導体を得る方法
を見出し、特願昭５８−４８７６９号として提案したＯ 上記先願発明によれば、前記化合物（Ｃ）を光増感剤の
存在で酸素酸化することによって、一工程で化合物（Ｅ
）の５−ヒドロキシチアゾリジン誘導体を製造すること
ができる。この発明は化合物（Ｃ）の２，２−ジメチル
チアゾリジン誘導体をメタノール、エタノール、アセト
ニトリルのような極性溶媒に溶解し、更に原料化合物に
対し１０倍モル程度のジメチルスルホアミド（ＤＭＳＯ
）を添加すると光増感酸素酸化が円滑に進行し、５−ヒ
ドロキシチアゾリジン誘導体を６０〜７０％の収率で得
ることができる。
本発明者等は更に、この光増感酸素酸化方法を発展させ
るべく種々検討の結果、上記の反応を非プロトン性溶媒
中で低温で反応を行なうことによって、中間体として、 ＭｅＭ・ （式中のＲ１は低級アルキル基であり、Ｒ１はアミノ保
護基である）で表わされる２、２−ジメチル−５−ヒド
ロペルオキシチアゾリジン誘導体がほぼ定量的に生成す
ることを見出した。
るべく種々検討の結果、上記の反応を非プロトン性溶媒
中で低温で反応を行なうことによって、中間体として、 ＭｅＭ・ （式中のＲ１は低級アルキル基であり、Ｒ１はアミノ保
護基である）で表わされる２、２−ジメチル−５−ヒド
ロペルオキシチアゾリジン誘導体がほぼ定量的に生成す
ることを見出した。
この５−ヒドロペルオキシド体（ＩＩ）は、ジメチルス
ルフィド、トリフェニルホスフィン等の適当な還元剤の
作用で下記式に従って定量的に５−ヒドロキシ体（１）
に誘導することができる。
ルフィド、トリフェニルホスフィン等の適当な還元剤の
作用で下記式に従って定量的に５−ヒドロキシ体（１）
に誘導することができる。
一
したがって、本発明は、（Ｉ）式で表わされる２゜２−
ジメチルチアゾリジン誘導体を非プロトン性溶媒に溶解
し、低温で光増感酸素酸化反応を行ない、次いで生成す
る（Ｉｆ）式化合物を還元することを特徴とする。上記
反応式に基づく前段および後段の転化率は何れもはぼ定
量的であるので、結局、５−ヒドロキシ化反応収率は９
０〜９５％あるいはそれ以上の好成績で達成される。こ
れは先願発明における６０〜７０％収率に対して極めて
改善された方法であるといえる。
ジメチルチアゾリジン誘導体を非プロトン性溶媒に溶解
し、低温で光増感酸素酸化反応を行ない、次いで生成す
る（Ｉｆ）式化合物を還元することを特徴とする。上記
反応式に基づく前段および後段の転化率は何れもはぼ定
量的であるので、結局、５−ヒドロキシ化反応収率は９
０〜９５％あるいはそれ以上の好成績で達成される。こ
れは先願発明における６０〜７０％収率に対して極めて
改善された方法であるといえる。
光増感剤は従来公知のものが使用され、通常、メチレン
ブルー、チオニン、クロロフィル、テトラフェニルボル
フィン、場合により高分子に保持されたローズベンガル
等が使用できる。
ブルー、チオニン、クロロフィル、テトラフェニルボル
フィン、場合により高分子に保持されたローズベンガル
等が使用できる。
反応媒体としては必ず非プロトン性有機溶媒が使用され
なければならない。一般に、ベンゼン。
なければならない。一般に、ベンゼン。
） ／ｌ／ ：Ｌ ン等の芳香族炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエス
テル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類などの非プロトン性有機溶媒が使用される。本発明の
方法において、メタノール、エタノールノ如きプ四トン
性溶媒を使用するときは（ＩＩ）式の５−ヒドロキシペ
ルオキシド体は数％しか生成されない。
メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエス
テル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類などの非プロトン性有機溶媒が使用される。本発明の
方法において、メタノール、エタノールノ如きプ四トン
性溶媒を使用するときは（ＩＩ）式の５−ヒドロキシペ
ルオキシド体は数％しか生成されない。
本発明の前段の反応で生成される（ＩＩ）式の５−ヒド
ロペルオキシド体はそれ自体文献未載の新規化合物であ
る。この化合物は単離することもできるが、分解を防ぐ
ために反応は低温で行なう必要２ がある。一般に一２
０ｃｍ０ｆ：’の温度で行なうのが好ましい。後段で行
なわれる還元反応にも前段の反応と同じ溶媒を使用でき
るので、中間体の単離を行なわずにそのまま還元処理を
行なうことができ、それによって全体の収率の向上を図
ることが便利である。
ロペルオキシド体はそれ自体文献未載の新規化合物であ
る。この化合物は単離することもできるが、分解を防ぐ
ために反応は低温で行なう必要２ がある。一般に一２
０ｃｍ０ｆ：’の温度で行なうのが好ましい。後段で行
なわれる還元反応にも前段の反応と同じ溶媒を使用でき
るので、中間体の単離を行なわずにそのまま還元処理を
行なうことができ、それによって全体の収率の向上を図
ることが便利である。
本発明は一般に次の要領で実施することができる。先ず
、２，２−ジメチルチアゾリジン誘導体を２０〜３０倍
容量の上記した非プロトン性有機溶媒に溶解させ、溶液
中の２．２−ジメチルチアゾリジン誘導体の重量基準で
０．５〜５重量％の光増感剤を添加した後、細管より酸
素を吹き込みながら、成る可く低温で、好ましくは一２
０°〜ＯＣで光照射を行なう。反応は上記した一般用光
照射ランプを用いて、１．５〜３時間で終了する。反応
の終了は採取した試料の薄層クロマトグラフィ分析によ
る原料化合物の消失によって確認できる。生成する５−
ヒドロペルオキシ−２，２−ジメチルチアゾリジン誘導
体は不安定であり、室温で徐々に分解するので、本発明
の目的を達成するには前記反応混合物中にほぼ当量の還
元剤を加えて直接還元処理を行なうのがよい。この還元
反応は室温で容易に進行し、通常１時間程度の攪拌で終
了する。精製をカラムクロマトグラフィで行なうと、高
純度の５−ヒドロキシ体が得られる。
、２，２−ジメチルチアゾリジン誘導体を２０〜３０倍
容量の上記した非プロトン性有機溶媒に溶解させ、溶液
中の２．２−ジメチルチアゾリジン誘導体の重量基準で
０．５〜５重量％の光増感剤を添加した後、細管より酸
素を吹き込みながら、成る可く低温で、好ましくは一２
０°〜ＯＣで光照射を行なう。反応は上記した一般用光
照射ランプを用いて、１．５〜３時間で終了する。反応
の終了は採取した試料の薄層クロマトグラフィ分析によ
る原料化合物の消失によって確認できる。生成する５−
ヒドロペルオキシ−２，２−ジメチルチアゾリジン誘導
体は不安定であり、室温で徐々に分解するので、本発明
の目的を達成するには前記反応混合物中にほぼ当量の還
元剤を加えて直接還元処理を行なうのがよい。この還元
反応は室温で容易に進行し、通常１時間程度の攪拌で終
了する。精製をカラムクロマトグラフィで行なうと、高
純度の５−ヒドロキシ体が得られる。
光照射ランプは高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、タン
グステンランプ、ナトリウムランプなど一般用のランプ
が使用される〇 以下に実施例で本発明を説明する。
グステンランプ、ナトリウムランプなど一般用のランプ
が使用される〇 以下に実施例で本発明を説明する。
実施例１
３−ベンゾイル−４−メトキシカルボニル−２゜２−ジ
メチルチアゾリジン０．２７９ ｆをテトラヒドロ７ラ
ン５−に溶解し、これに光増感剤としてテトラフェニル
ポルフィリン１５−を加えた。反応液をＯＣに保ちなが
ら細管から反応液中に酸素を吹き込みつつ、５００Ｗハ
ロゲンランプを用いて３時間光照射を行なった。採取試
料の薄層クロマトグラフィ（シリカゲル、ベンゼン：酢
酸エチル：メタノール＝１０：４：１）分析によってＲ
ｆ＝０．６８の原料化合物が消失し、Ｒｆ＝０．５８の
生成物の存在を確認した。溶媒のテトラヒドロフランを
減圧下に低温で留去し、低温カラムクロマトグラフィ（
ＯＣシリカゲル、ベンゼン：酢酸エチル＝３：２）によ
りＲｆ＝０．５８の生成物を分離すると、無色油状の３
−ベンゾイル−５−ヒドロペルオキシ−４−メトキシカ
ルボニル−２，２−ジメチルチアゾリジン０．２９６ｆ
が得られた。収率９５％（室温で徐々に分Ｍ、）。
メチルチアゾリジン０．２７９ ｆをテトラヒドロ７ラ
ン５−に溶解し、これに光増感剤としてテトラフェニル
ポルフィリン１５−を加えた。反応液をＯＣに保ちなが
ら細管から反応液中に酸素を吹き込みつつ、５００Ｗハ
ロゲンランプを用いて３時間光照射を行なった。採取試
料の薄層クロマトグラフィ（シリカゲル、ベンゼン：酢
酸エチル：メタノール＝１０：４：１）分析によってＲ
ｆ＝０．６８の原料化合物が消失し、Ｒｆ＝０．５８の
生成物の存在を確認した。溶媒のテトラヒドロフランを
減圧下に低温で留去し、低温カラムクロマトグラフィ（
ＯＣシリカゲル、ベンゼン：酢酸エチル＝３：２）によ
りＲｆ＝０．５８の生成物を分離すると、無色油状の３
−ベンゾイル−５−ヒドロペルオキシ−４−メトキシカ
ルボニル−２，２−ジメチルチアゾリジン０．２９６ｆ
が得られた。収率９５％（室温で徐々に分Ｍ、）。
ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：δ２．１０（Ｓ、３Ｈ）２
．２０（Ｓ、３Ｈ） ３．１５（Ｓ、３Ｈ） ５．６０ （Ｓ 、 ＩＨ） ５．７５ （Ｓ 、 ＩＨ） ７、２０〜７．８０ （ｍ 、 ５Ｈ）Ｉ Ｒ： ３２
３０ 、１７４０ 、１６２０ ｃｒｎ’実施例２ 実施例１で得られた３−ベンゾイル−５−ヒドロペルオ
キシ−４−メトキシ力ルボニ／ｌ／−２，２−ジメチル
チアゾリジン０．２９６９をテトラヒドロ７ランに溶解
し、還元剤としてトリフェニルホス７イン０．２６２
ｔを加え、室温で１時間槽拌後カラムクロマトグラフィ
（シリカゲル、ベンゼン：酢酸エチル＝３：２）により
、３−ベンゾイル−５−ヒドロキシ−４−メトキシカル
ボニル−２，２−ジメチルチアゾリジン０．２５３ ｆ
を得た。収率９０％。
．２０（Ｓ、３Ｈ） ３．１５（Ｓ、３Ｈ） ５．６０ （Ｓ 、 ＩＨ） ５．７５ （Ｓ 、 ＩＨ） ７、２０〜７．８０ （ｍ 、 ５Ｈ）Ｉ Ｒ： ３２
３０ 、１７４０ 、１６２０ ｃｒｎ’実施例２ 実施例１で得られた３−ベンゾイル−５−ヒドロペルオ
キシ−４−メトキシ力ルボニ／ｌ／−２，２−ジメチル
チアゾリジン０．２９６９をテトラヒドロ７ランに溶解
し、還元剤としてトリフェニルホス７イン０．２６２
ｔを加え、室温で１時間槽拌後カラムクロマトグラフィ
（シリカゲル、ベンゼン：酢酸エチル＝３：２）により
、３−ベンゾイル−５−ヒドロキシ−４−メトキシカル
ボニル−２，２−ジメチルチアゾリジン０．２５３ ｆ
を得た。収率９０％。
融点：１７０〜１７１ Ｃ（分解）
ＮＭＲ（ＣＤＣＬｓ） ：δ２．００（Ｓ 、 ３Ｈ）
２．１５（８、３Ｈ）３．２０ （ａ 、 ＩＨ）
３．７０ （ｓ 、 ３Ｈ）５．００（８、１１（）
５．６０（ｄ 、 ＩＨ）７．５０（Ｓ、５Ｈ） Ｉ Ｒ： ３２３０ 、１７４０ 、１６２０ Ｃｒｎ
７１実施例３ ３−アセチル−４−メトキシカルボニル−２，２−ジメ
チルチアゾリジンＱ、２１７ Ｆをトルエン５−に溶解
し、光増感剤としてメチレンブルー１０■を加え、反応
液をＯＣに保ちながら細管より酸素を吹き込みつつ高圧
水銀ランプで９０分間照射した。薄層クロマトグラフィ
（シリカゲル、ベンゼン：酢酸エチル：メタノール＝１
０：４：１）で原料化合物が消失し、５−ヒドロペルオ
キシ体が確認された。次いで反応混合物中にトリフェニ
ルホスフィン０．２６２ ｒを加え、室温で１時間攪拌
した後、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ベンゼ
ン：酢酸エチル＝３：２）により３−アセチル−５−ヒ
ドロキシ−４−メトキシカルボニル−２，２−ジメチル
チアゾリジン０．２２２ ｆを得た。収率９５％。
２．１５（８、３Ｈ）３．２０ （ａ 、 ＩＨ）
３．７０ （ｓ 、 ３Ｈ）５．００（８、１１（）
５．６０（ｄ 、 ＩＨ）７．５０（Ｓ、５Ｈ） Ｉ Ｒ： ３２３０ 、１７４０ 、１６２０ Ｃｒｎ
７１実施例３ ３−アセチル−４−メトキシカルボニル−２，２−ジメ
チルチアゾリジンＱ、２１７ Ｆをトルエン５−に溶解
し、光増感剤としてメチレンブルー１０■を加え、反応
液をＯＣに保ちながら細管より酸素を吹き込みつつ高圧
水銀ランプで９０分間照射した。薄層クロマトグラフィ
（シリカゲル、ベンゼン：酢酸エチル：メタノール＝１
０：４：１）で原料化合物が消失し、５−ヒドロペルオ
キシ体が確認された。次いで反応混合物中にトリフェニ
ルホスフィン０．２６２ ｒを加え、室温で１時間攪拌
した後、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ベンゼ
ン：酢酸エチル＝３：２）により３−アセチル−５−ヒ
ドロキシ−４−メトキシカルボニル−２，２−ジメチル
チアゾリジン０．２２２ ｆを得た。収率９５％。
ＮＭＲ（ＣＤＣＬｓ ） ：δ１．９０ （Ｓ 、 ３
Ｈ） ２．０６ （Ｓ 、 ３Ｈ）２．１０（８、３Ｈ
） ３．２０（ｂｒｏａｄｌＨ）３．８５（Ｓ 、 ３
Ｈ） ４．９９（Ｓ 、 ＩＨ）５．７６ （Ｓ 、
ＩＨ） Ｉ Ｒ： ３２００ 、１７４０ 、１６１５ Ｃｒｎ
””比較例 この比較例はプロトン溶媒として極性溶媒であるメタノ
ールを用いた場合を説明する。３−ベンゾイル−４−メ
トキシカルボニル−２，２−ジメチルチアゾリジン０．
２７９ ｆをメタノール５−に溶解したほか、実施例１
に記載の方法と全く同じ条件下に１０時間光照射を行な
った。しかし、カラムクロマトグラフィによる３−ベン
シイ／Ｉ／−５−ヒドロペルオキシ−４−メトキシカル
ボニル−２，２−ジメチルチアゾリジンの収量は僅か０
．０２２ ｆ 。
Ｈ） ２．０６ （Ｓ 、 ３Ｈ）２．１０（８、３Ｈ
） ３．２０（ｂｒｏａｄｌＨ）３．８５（Ｓ 、 ３
Ｈ） ４．９９（Ｓ 、 ＩＨ）５．７６ （Ｓ 、
ＩＨ） Ｉ Ｒ： ３２００ 、１７４０ 、１６１５ Ｃｒｎ
””比較例 この比較例はプロトン溶媒として極性溶媒であるメタノ
ールを用いた場合を説明する。３−ベンゾイル−４−メ
トキシカルボニル−２，２−ジメチルチアゾリジン０．
２７９ ｆをメタノール５−に溶解したほか、実施例１
に記載の方法と全く同じ条件下に１０時間光照射を行な
った。しかし、カラムクロマトグラフィによる３−ベン
シイ／Ｉ／−５−ヒドロペルオキシ−４−メトキシカル
ボニル−２，２−ジメチルチアゾリジンの収量は僅か０
．０２２ ｆ 。
収率７％にすぎなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （但し、式中のＲ１は水８素または低級アルキル基であ
り、Ｒ２はアミノ保護基である）で表わされる２゜２−
ジメチルチアゾリジン誘導体を非プロトン性溶媒に溶解
し、低温で光増感反応を行ない、次いで生成する （但し、式中のＲ１およびＲ２は前記の意味を有する）
で表わされる２、２−ジメチル−５−ヒドロペルオキシ
チアゾリジン誘導体の５−ヒドロペルオキシ基を還元す
ることを特徴とする２、２−ジメチル−５−ヒドロキシ
チアゾリジン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59115421A JPS60260567A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | ２，２−ジメチル−５−ヒドロキシチアゾリジン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59115421A JPS60260567A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | ２，２−ジメチル−５−ヒドロキシチアゾリジン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260567A true JPS60260567A (ja) | 1985-12-23 |
| JPS6245231B2 JPS6245231B2 (ja) | 1987-09-25 |
Family
ID=14662152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59115421A Granted JPS60260567A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | ２，２−ジメチル−５−ヒドロキシチアゾリジン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60260567A (ja) |
-
1984
- 1984-06-07 JP JP59115421A patent/JPS60260567A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6245231B2 (ja) | 1987-09-25 |
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