JPS6026021A - ポリウレタン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弾性回復性、籍に低温時の弾性回復性の優れた
ポリウレタン重合体の製造法に関するものである。

近年柔軟ないわゆるソフトセグメントから成るソフトド
メインと水素結合で凝集し剛性のあるパッタリスタリン
的ないわゆるノ１−ドセグメントから成るハードドメイ
ンの２相ンク０栴造を持った熱可盟性セグメント化ポリ
ウレタン電合体がドメインの性質、誕度、サイズ、サイ
ズ分布等を変化せしめることにより最終目的に適合した
性質を付与し得ることにより注目され種々の展開がなさ
れ【いる。ノ１−ドセグメントとしては通常短鎖のジオ
ールや短鎖のジアミンと結合した芳香族あるいは脂肪族
のジイソシアネートから成り、ソフトセグメントとし【
はポリオキシアルキレングリコール、縮合系ポリエステ
ルグリコール、ラクトン系ポリエステルグリコール、ポ
リカーボネートジオール等が用いられる。これらのソフ
トセグメント成分の内、低温特性、耐加水分解性の面か
らポリオキシアルキレングリコール、特に優れた機械的
性質、耐吸湿性等の面からポリオキシテトラメチレング
リコールが賞月され、ポリウレタン電合体として繊維、
人工皮革、熱可塑性ウレタン樹脂、性急エラストマー用
として用いられている。確かにポリオキシアルキレング
リコールの内ポリオキシテトラメチレングリコールは上
述の様に優れた性質をポリウレタン重合体に付与するも
ののポリオキシテトラメチレングリコールの持つ結Ａ　
化Ｍ向のためソフトセグメントに機能する弾性的な性質
が損われ、特に低温時の弾性回復等低温特性は必ずしも
満足されるものではな（常温においても弾性回復等の向
上が望まれているのが現状である。

本発明者らはこのような問題を解決すべく鋭意研死な加
えてぎた結果、側鎖メチル基な持つ特定のポリアルキレ
ンエーテルジオールをソフトセグメント成分として用い
た場合優れた低温特性および弾性回復性を持つポリウレ
タン鳳合体を与えることを艶出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は有機多官能イソシアネートとポリオ
キシアルキレングリコールから低分子量の２１１！ｉｔ
又は２閏以上の活性水素官有化合物の存在下又は非存在
下でポリウレタン重合体を製造するにあたり、該ポリオ
キシアルキレングリコールの内少くとも１０嵐量％以上
は下記（１式で表わされるポリアルキレンエーテルジオ
ールを用いることを％徴とするポリウレタン電合体の製
造法を提供するものである。

ＨＯ＋ｈ−ｏ−）−ｄＢ−ｏすｎＨ（ＩＪＯＨ！ ＯＨ。

−ｆ　０Ｈ２−ＯＨ２−ＯＨ２−ＯＨ２−０すであり、
ムは一０Ｈ２−ＯＨ−ＯＨ２−１Ｂは一〇Ｈ２−ＯＨ２
−ＯＨ２−ＯＨ２−で、膿とｎはｍ＋ｎ”＝６ないし１
４０でｉ＋＋／ｎ　＝　Ｉ　Ｑ／９０〜１００１０（モ
ル比）を満足する正の数） 次に本発明につい【詳細にａ５？、明する。

本発明に用いられる有愼多官能インシアネー　３− トとしては特に限られるものではなく、通常ポリウレタ
ン重合体を得るに用いられる有機ジインシアネート、有
機トリインシアネートは何れても用いることが出来る。

すなわち芳香族系のジイソシアネートとしては２．６−
）リレンジイソシアネート、２．４−）リレンジインシ
アネー）、４．４’−ジフェニルメタンジインシアネー
ト。

１．５−ナフタレンジイソシアネート、ｌ−キシリレン
ジインシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−フ二二しンジインシアネー）、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、トリシンインシアネート等が用いられる
。また若干の架橋を必要とする場合は有機トリインシア
ネートとしてトリフェニルメタントリインシアネート、
トリス（インシアネートフェニル）チオフォスフェート
などを少量併用しても良い。脂肪族ジイソシアネートと
しては１，６−へキサメチレンジインシアネート、１．
１０−デカメチレンジインシアネート、インフオロンジ
イソシアネート、ビス（インシアナートメチル）シクロ
へ　４− キサン、ジシク日ヘキシルメタンジイソシアネート、ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートなどが用いられるＯ 低分子量の２個または２１１！ｉｔ以上の活性水素をも
つ化合物としては２冒能性低分子化合物として水、エチ
レンジアイン、プロピレンジアミン、フェニレンシアイ
ン、ジフェニルメタンシアイン、キシリレンシアミン等
の脂肪族あるいは芳香族のシアイン、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジ
オール、その他エタノールアインヒドラジンなどを用い
ることが出来、通常これらの化合物は鎖延長剤として用
いられ、また若干の架橋を必要とする場合はトリメチロ
ールプロパン、グリセリンのような３官能性、またはＮ
＃ＮＩＮ’、Ｎ’−テ′ト２キス（２−ヒドロキシプロ
ピル）エチレンジアインのよ５な４官能性化合物が架橋
剤として少量用いられる。

ポリオキシアルキレングリコールとしてはボリエテレン
グリコール、ポリ（１，２および１，５−グルピレン）
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
リオキシへ中サメチレングリコール、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドとテト
ラヒドロフランから得られるランダム共重合体またはブ
ロック共重合体のグリコールが用いられる。

更にこのポリオキシアルキレングリコールの内少（とも
１０重量％以上ｔｌｆましくは２０重童謡以上は側鎖メ
チル基を持った前記（１式で示されるｌのポリアルキレ
ンエーテルジオールが用いられる。

この特定のポリアルキレンエーテルジオールは、３−メ
チルオキセタンまたは３−メチルオキセタンとテトラヒ
ドロンランのカチオン開場重合またはカチオン開環共重
合により容易に得られるが、この製造についての詳細は
特願昭５７−８６１０および％顔昭５７−８６１１号４
！ｒ明Ｉａ書に述べている。すなわち３−メチルオキセ
タンまたはる一メチルオキセタンとテトラヒドロフラン
の混合系に過塩素酸と無水酢酸または過塩素酸と発煙硫
酸、さらにはフルオロスルホン酸のような超強酸を重合
開始剤にすることにより得られる反応生成物を鹸化処理
を行って末端ジオールにして得られる。５−メチルオキ
セタンとテトラヒドロフランのコポリマーの場合２−メ
チル−１，３−プロピレン単位と１，４−テトラメチレ
ン単位はランダムに分布していてもブロックで分布して
いても良く、これらの分布の状態は共菖合の方法および
条件に依存する。ただ（１）式で示したｍとｎｌｉ’）
相が約６から１４０迄の間好ましくは約９から１００迄
の間にあってかつｙａ　／　ｎの比が１０／９０ないし
１００１０　（モル比）を満足しなければならない。鵬
とｎの相が６より小さいとソフトセグメント成分として
の分子量が小さすぎ、ソフトドメインの機能が不十分に
なるしまた１４０より太き（なるとポリウレタンｊＩｌ
ｉｆ１時の取扱い性、反応性、％に相分離傾向が現われ
ること等の面から好ましくない。筐た■／ｎの比は脇が
大になり１００すなわち５−メチルオキセタンのホモポ
リマーに近ずく場合は良いが、１０７９Ω未満すなわち
共重合体中に占める３−メチルオキセタン単位が１０モ
ル％未満になると側鎖メチル基の分布が少（なり過ぎテ
トラヒドロフランに基くポリオキシテトラメチレンブロ
ックので 弾性回復性の機能がそこなわれるため好ましくない。ま
た同様な理由で、本発明によるポリアルキレンエーテル
ジオールをポリテトラメチレングリコール等、他のポリ
アルキレングリコールと併用することも出来るが本発明
によるポリアルキレンエーテルジオール（（１式）は少
くとも１０４量％以上好ましくは２０重童謡以上用いな
げればならない。なお併用出来るポリアルキレングリコ
ールは特に限定されないが、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドとテトラヒ
ドロ７２ンから得られるランダムまたはブロック共重合
体は親水性が大き過ぎるため好ましくなく、２級のアル
コールを含むポリ−１，２−プロピレングリコールはポ
リウレタン化の反応性が低い点から好ましくない、一般
には市場で容易に入手し得る点からポリテトラメチレン
グリコールが良好な結果を与える。

次にポリウレタン化の反応であるが、反応成分を−直に
反応させるいわゆるワンショット法筐たは本発明のポリ
アルキレンエーテルジオールないしは他のポリオキシア
ルキレングリコールとの混合物より先ずインシアネート
末端を持つプレポリマーを作り鎖延長剤として低分子の
ジオールやジアミン等を反応させるいわゆるプレポリマ
ー法を用いることが出来るし、これらｏ反Ｅにアニソー
ル、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、４−メチ
ルペンタノン−２、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアンドなとのｍ媒を用い″′Ｃ溶液状態で
反応させても良い。更にまた活性Ｘ素化合物とイソシア
ネート基との反応な促進するために第６級アイン、例え
ばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、１．
８−ジアザビシフ四（５，４，０）　−７−ウンデセン
、モルホリン誘導体など、あるいはジプチル錫シラウリ
レート、２−エチルカブミツ８Ｍ１錫、ジプチル錫−ジ
（２−エチルヘキソエート）等の有機金属化合物を触媒
として用いることが出来る。

次に実施例により本発明の内容を具体的に説明する。

なお実施例に示している水酸基価は無水フタル酸−ビリ
ジン法で測定した値であり酸価は同じくピリジン浴液の
直接中和滴定法によって得られた値である。

引張強伸度特性は約１１１０Ｉ厚のプレスシートからＪ
Ｚ１１準拠のダンベル型試験片を打抜き、２６Ｃ１６５
％ＲＨ条件下で１０日以上調湿してからりｐスヘッド速
度５０■／ｍｉｎでテンシμン万能引張試験機を用いて
測定した。引張破断強度、引張破断伸度、引張降伏強度
、１００％モジュラス、３００％モジュラスは得られた
応力−歪曲線からめた値である。また瞬間弾性回復率お
よび遅延弾性回復率は前記ダンベル型試験片に距離ａの
標線なつけ、これを２００％延して５分間この延伸状態
に保ち後応力を除い【自由状態にしてから直ちに棟線間
型ｓｂを測定、続い【応力除去後１０分が経過してから
搗反標腺閲距艦０を測定して次式からめた。

２＆−ｂ 瞬間弾性回復率＝　−ｘ　ｉ　ｏ　ｏ％２　ａ　−〇 遅延弾性回復率＝　−Ｘ　１００％ 実施例１ 先ず、本発明に用いられるポリエーテルジオールの製造
法について述べる。

新しく苛性カリベレットを加え一晩脱水乾燥を行なった
３−メチルオキセタンに金属ナトリウムを加えｉ１流脱
水後蒸画して得た無水の５−メチルオキセタン１０口ａ
ｔに無水酢酸６．８ｔｘｌを加え、ドライアイス−メタ
ノールの寒剤を用いて一７０Ｃに冷却した。この系に７
０％ｍ塩素１１− ９２．８１１７を約２０分にわたって激しい攪拌下に滴
下した。滴下終了後更に一７０Ｃで約１時間攪拌を続け
てから約１時間にわたって徐々に昇温して室温にもたら
した。この間反応は吸湿を防ぐため大気との接触を避は
乾燥窒素雰囲気下で行われた。後反応系を！ｆ！ＩＬ室
温で５０時間放置した。反応系は無色透明な粘稠液にな
った。

約１００−の純水を加えて反応を停止させ、攪拌下に約
？ＯＣに約１時間加温して未反応の七ツマ−を除去した
。水層を除去してから％Ｎ苛性カリエタノール溶液を２
００１加え約９００で２時間加熱撹拌して鹸化を行なっ
た。エタノールを溜去しエーテルを加えエーテル溶液に
してから活性脚および活性白土を加え数時間放置した。

後固形分をｒ別してエーテルを溜去すると無色透明な粘
稠液状でポリ（オ午シー２−メチルプロピレン）グリコ
ール約６７９（収率７９．５％）が得られた。この生成
物は水Ｍ基価１００．９１１１９ＫＯＨ／Ｉ、酸価１−
２１１９　ＫＯＨ／　ｉ　ｓ水酸基価からめた数平均分
子量１１１２であつ１２− た。

次にこの得られたポリ（オキシ−２−メチルプロピレン
）グリコールな用いてポリウレタン化を試みた。すなわ
ちポリ（オキシ−２−メチルプロピレン）グリコール２
０．０　、ｐ　（０，０１８０モル）を５００１４８の
フラスコにより先ず攪拌下に１０００に加熱史に約２ｗ
ａＨｇ　迄減圧にし′１：１時間脱水乾燥を行なった。

内容物を乾燥窒素により常圧に戻し温度が室温に下って
からＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５０―を加え攪拌溶
解した。この溶液にジフェニルメタンジイソシアネー）
　９．０　Ｎ　（Ｑ、０５６０モル）をＮ、Ｎ　−ジメ
チルアセドアオド５０−に清かした溶液（一部懸濁状）
を加え更に触媒として１，８−ジアザビシフＥｌ　［５
，４，０］　−７−ウンデセン（以下ＤＢＵと略す）の
４％Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドアイド′＃１献を０．０５
１７加え室温で６時間攪拌を行なった。この浴液にエチ
レンジアミンＬＤ　８．９（０，０１８０モル）をＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド２５−にｄかした溶液を約２
０分にわたりて滴下し更に室温で２時間反応を続行した
。反応生成物を大菫の純水中に加えポリマーを沈澱させ
水とメタノールで交互に洗滌し６ＱＣの真空乾燥機で約
１０時間乾燥することによりポリウレタンを得た。この
ポリウレタンを再度Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアｉドに溶
解し、１０％濃度に―製してからシリコン陥塁剤を焼付
けたガラス板状にキャスティングした。風乾、水洗、乾
燥後文にキャスティングを繰返し所定の厚味のフィルム
を作成した。

比較例１ 数平均分子ｚ　ｉ　ｏ　ｏ　ｓのポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコール２０　ｉ！（０，０１９９モル）、
ジフェニルメタンジイソシアネート９．９８．５１（０
，０５９９モル）、エチレンジアイン１．２０Ｆ　（０
，０ｉ　９９モル）から実施例１と同様にポリフレタン
フィルムを作成した。

実施例１及び比較例１で得られたポリフレタンフィルム
の性能を比較して次に示す。

実施例１　比較例１ 引張破断強度　１７（ＬＯｋＩＩｆ胸２４１ｈＨｙｃｒ
ｚｉ’引張破断伸度　７００％　６２０％ １００％モジュラス　ｓ　２ｋＩＩｔｙｃｍ２ｉ　１＊
１ｒｙｃｒｒｒ’３００％モジュラス　１１５　ｋｇｒ
／ｃｒ１１２２２　ｋｌｒ／ｄ瞬間弾性回復率　８５．
０％　７０．０％遅延弾性回偵率　９８．０％　８５．
０％低温（−５０Ｃン曲げ回復性（１） クリップ除去直径　６５．０％　４４．０％（ １０分経過後　８７　％　６６　％ （１（１）　幅２Ｑｔｍ、長さ１２０鋼、厚さ１簡の試
験片を用い３０ｍφのガラス製ロンドの周りに１８０°
折り曲げクリップで一３０Ｃで６０分間保持し後クリッ
プを除いて同一温度でクリップ除去直後および１０分間
経過後回復した角度を１８０’に対する％で弐わしだ値
である。

実施例１は比較例１に対し常温での瞬間および遅延弾性
回復率および低温における曲げ回復率が優れている。

実施例２ 水酸基価６７．８、水酸基価からめた数平均分子ｔｈｔ
１６５６の３−メチルオキセタン−テトラヒドロフラン
（２０：８０重量比）共重合ジオール２４．５１　（Ｑ
、Ｑ　１４１１１モル）に１．４−ブタンジオールＬ８
　Ｉｉ（０，０２００モル）を加え約５ｍＨｇ　、　１
５０　Ｃで１時間攪拌して乾燥と同時に混合を行なった
。引続き１５０Ｃで攪拌下にジフェニルメタンジイソシ
アネー）１８＆（０，０５４８モル）を粉末状で約１時
間にわたって少量ずつ反応系に加えていった。更に４時
間攪拌を続けることにより系の粘度上昇が認められなく
なったので反応生成物を取出し室温まで放冷してから１
ｍ厚のプレスフートを作成した。

比較例２ 数平均分子量１５００のポリオキシテトラメチレングリ
コール２４．５　＆　（０，０１６５モル）、１．４−
ブタンジオール１．７１１（０，０１８９モル）および
ジフェニルメタンジイソシアネート８．ｓ、Ｐ　（０，
０５５２モル）から実施例２と同様にしてポリウレタン
を得た。

実施例２及び比較例２で得られたポリウレタンの物性値
を次に示す。

実施例２　比較例２ 引張破断強度　１５４ｋｙｆ、々−１＋Ｓ　ａｈｐｒ７
ｄ引張破断伸度　７００．０％　５４３％１００％モジ
ュラス　２５．ｏ＊ｇｒｙｃｒｒｉ’　２６．０Ｑｆ／
ｍ２３００％モジュラス　ｓ　ｉ　＊１ｒ、ｙｏｌ　４
９　＊１ｔ７ｙａｘ’瞬間弾性回復率　８５．０％　８
０．０％遅延弾性回復率　９７．０％　９５．０％低温
（−ａＯＣ）曲げ回復率 クリップ除去直後　６２　％　４６　％（ １０分後　８７．０％　６２　％ 実施Ｉ 水酸基価からめた数平均分子量１６８２のポリ（オキシ
−２−メチル−１１プロピレン）グリコール２．１３　
＆　（０，００１２７モル）と同様に水酸基価からめた
数平均分子ｆｉ１００！のポリオキシテトラメチレング
リコール７．８７＆　（０，００７８５モル）を５ｍＨ
ｇ、１２０　’Ｃで攪拌下に１時間乾燥、混合を行った
。Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０　ｍｌを加え溶液
となしジフェニルメタンジイソシアネート４．５６　Ｅ
ｌ（０，０１＋３２２モル）にＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド４０１Ｌｌを加えて作った溶液（一部鵜淘）を前
記グリコール浴液に加えた。次にＤＢＵの４％Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド浴液０．０５ｍＪを触媒として加
え室温で約５時間反応を行なった。

か（して得られたプレポリマー溶液に１．２４１１（０
，０９１１モル）のｐ−キシリレンジアミンを浴解した
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドアミド溶液を約２０分で糸に龜
加した。更に室温で約３時間反応させ、この反応溶液を
大蓋の純水に投入してポリマーを沈澱させた。笑施例１
と同様、洗滌、乾燥し″′Ｃ溶液キャスティング法によ
り１１０Ｉ厚のシートを作成し、物性を評価した。

引＆４ＪＩｌ１Ｍ強Ｋ　２５５ｋｙｆ’／ｉ引張破断伸
度　８９０％ １００％モジュラス　８０階ｒ／ｃｒｒｒ’１９− ５００％モジュラス　１５２にノｒ／ａｌ瞬間弾性回復
率　８２．０％ 遅延弾性回仮率　９５．０％ 出願人代理人　古　谷　馨 ２０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機多官能インシアネートとポリオキシアルキレングリ
   コールから低分子量の２個又は２ｍ以上の活性水素含有
   化合物の存在下又は非存在下でポリウレタン重合体を製
   造するにあたり、該ポリオキシアルキレングリコールの
   内少（トも１０重量％以上は下記（１）式で表わされる
   ポリアルキレンエーテルジオールを用いることを特徴と
   するポリウレタン重合体の製造法 ＨＯ＋ムーＯカメＢ−０祐Ｈ（１） ＯＨ。 Ｂは−０１１２−０）１２−ＯＨ２−ＯＨ２−でｌとｎ
   はｍ＋ｎ＝４ないし１４０で、Ｉｎ／ｎ＝１０／９０〜
   １００１０（モル比）を満足する正の数）