JPS60257239A

JPS60257239A - 耐塩水性に優れたポリオレフインと金属の積層体

Info

Publication number: JPS60257239A
Application number: JP11378884A
Authority: JP
Inventors: 向原　文典; 小菅　詔雄
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1984-06-05
Filing date: 1984-06-05
Publication date: 1985-12-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）ポリオレフィンと金属の積層体に関してこの明細書で述
べる技術内容は、耐塩水性の改良についての開発成果を
提案するところにある。

（背景技術）近年環境衛生面から、化学安定性に優れたポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブテンのようなポリオレフィン
系樹脂を用いた被覆を金属の発錆防止のため、金属管の
内外面や金属板の表面などに施すことが多くなってきた
。

しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は化学構造上無極
性なために、加熱溶融して鋼管表面のような極性の高い
金属面に密着させても冷却固化後簡単にはく離し接着し
ない。

（従来技術と問題点）ポリオレフィンを無水マレイン酸などで酸変性したり、
オレフィンと酢酸ビニルなどの他のビニルモノヤーを共
重合させることによって接着性を改善する技術が提案さ
れている。

しかしながらこのようにして接着強度は向上するが、そ
の反面海水、食塩水等の電解質を含む溶液に浸漬すると
接着強度の低下により被覆が接着面からはく離する。釉
に電気防食下での被覆の欠陥部からのはく離（陰極はく
離）が著しく劣る。

このため、引き続き変性ポリオレフィンと金属との間に
熱硬化性エポキシ樹脂を介在させることが行なわれてい
る。（％開、昭５２−８２７号、同５６−１４８２２８
号、特公昭５６−５３５７６号各公報参照）しかしながらこれらの積層体では温水に浸漬すると、被
覆を透過した水がエポキシ樹脂と金属の界面に集積する
とともに、ポリオレフィン皮膜の収縮力がエポキシ樹脂
に作用して早期に接着強度が低下した。

また金属と変性ポリオレフィンとの間にクロメート被覆
やシランカップリング剤を介在させることが行なわれて
いるが、耐陰極はく離性がわるい。

（発想の端緒）そこで発明者らは、ポリエチレン被覆の酸素透過性の面
からポリオレフィンと金属の積層体の耐塩水性につ込て
種々研究を重ねた結果、金属の表面処理した面にエチレ
ン−ビニルアルコール共重合樹脂を介して、その上に不
飽和カルボン酸またはその無水物で変性したポリオレフ
ィンを融着することにより得られる積層体の耐塩水性、
特に耐陰極はく離性、耐熱水性が従来のものに比して著
しく優れていることを見出した。

（発明の目的）上記のような知見に基いて、金属表面をポリオレフィン
系樹脂で被覆した金属管、金属板を製造するに当り必要
な接着強度を十分に備えるのは勿論のこと、耐塩水性、
特に耐陰極はく離性、耐熱水性を向上させることがこの
発明の目的である。

（発明の構成）この発明は、金属の面に、エチレン−ビニルアルコール
共重合樹脂を介して、不飽和カルボン酸またはその無水
物で変性したポリオレフィンが融着されて成る耐塩水性
に優れたポリオレフィンと金属の積層体である。

以下この発明のポリオレフィンと金属の積層体をさらに
詳細に説明する。

この発明に従いポリオレフィンを被覆することのできる
金属材料は、板状、管状などのアルミニウム、銅、亜鉛
、鉄、ニッケル、錫、ステンレス１°スチール、真ちゅ
う、クロムおよびこれらの合金ならびにこれらをめっき
した金属などをあげることができる。

これら素材金属をショツトブラスト、グリッドブラスト
あるいはサンドブラストなどのブラスト処理や、硫酸、
塩酸などにょる酸洗により脱スヶールヲ行ない清浄した
後、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を介してそ
の上に不飽和カルボン酸またはその無水物で変性したポ
リオレフィンを融着し積層体を得る。

この発明で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合樹
脂とは（１）式に示すような化学構造式をもつものであ
る。

（−ＯＨ，−ＯＨ２テＣＨ２−ＯＨ九　・・曲（１）Ｏ
Ｈｍ、ｎは正の整数エチレン−ビニルアルコール共重合ｍ脂中ｏエチアン含
有量は、ポリオレフィン被覆の耐衝撃性、金属との接着
性、酸素透過性の面から２０〜６゜％の範囲がよく、特
に２５〜４０％の範囲が好ましい。

たとえばエチレン含有量２９％のエチレン−ビニルアル
コール共重合樹脂の２０″Ｃでの酸素透過係数は０．１
　ｃｃ　−ｃｘ／ｌｘ”　・ｓｅｃ　−ａｎＨｇ　Ｘ　
１０　”、エチレン含有量８８％の２０゛Ｃでの酸素透
過係数は、０．４　ｃｃ−ａｒ＊／ｃｒｎ２−　ｓｅｃ
　・ｃｍＨｙ　Ｘ　１０　であり、低密度ポリエチレン
の２４００　ｃｃ−ａｍ／ｃｍ’　Ｒｅｃ　−ｃｒｔ＞
Ｈｇｘ　１０−１８、高密度ポリエチレンの１１００　
ｃｃ−ｔｘ／ｃｍ”　°５１３Ｃ１，Ｈｐ　Ｘ　１０　
”、ポリプロピレンの１２００　ｃｃ−ａｎ／ＣＫ２・
ｓｅｃ　−ｃａＨｐ　Ｘ　１０　に比較して著しく小さ
い。このようなエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂
は、水、溶剤あるいはこれらの混合物中に分散された状
態で金属表面に塗布した後に、上に塗布する変性ポリオ
レフィンの融点以上に加熱乾燥しさらにその上に変性ポ
リオレフィンを被覆する方法や、エチレン−ビニルアル
コール共重合樹脂粉体を流動浸漬法、静電粉体法、ふり
かけ法により加熱した金属表面に塗布し造膜する方法、
又は押出機によりエチレン−ビニルアルコール共重合樹
脂をシート状に金属表面に一層あるいは変性ポリオレフ
ィンとの共押出しによって金属表面に塗布する方法など
がある。

粉体および押出法によりエチレン−ビニルアルコール共
重合樹脂を金属に塗布する場合には、エチレンービニル
アルコール共重合樹脂の融点以上に金属を加熱しておく
ことが重要である。

またこの発明で用いる変性ポリオレフィンの製造に用い
られるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１−ブテン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−
ブテン共重合体およびこれらの混合物などが代表的に挙
げられる。またポリオレフィンの変性に用いる不飽和カ
ルボン酸、またはその無水物としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン
酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸な
どが代表例として挙げられる。

変性ポリオレフィン中の変性剤の量は、初期の目的を達
するためには０．０１〜８重量％が好ましい。

この発明で用いる変性ポリオレフィンは押出法にヨリエ
チレン−ビニルアルコール共重合樹脂上に塗布するのが
よい。

またこの発明において、金属表面を酸洗やブラスト処理
した後にクロメート処理やリン酸塩処理ヲ施シ、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合樹脂を塗布すると、特にポ
リオレフィンと金属の積層体の耐熱水性が向上する。

クロメート処理としては、塗布型のクロメート被覆が作
業性の面からすぐれている。ブラスト処理あるいは酸洗
した素材金属にクロム酸水溶液を塗布し乾燥させる。塗
布量としては、全クロム量が２０１Ｒ９／ｍ”　〜５０
０　ｍｙ／ｍ２とする。クロム量が２０〜／、２未満で
は防食性能に対する効果がなく５００　ｑ／ｍ”をこえ
ると被覆の耐衝撃性が低下する。

クロメート塗装金属の乾燥方法は、電気炉、高周波誘導
加熱などの熱乾燥が好ましい。加熱温度は８０〜２５０
　’Ｃの範囲がよい。

なお、クロメート検便のバインダーとしてシリカゾル、
アルミナゾル、アルキルシリケートなどの無機高分子ま
たはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステルなどの水溶性高分子などの添加剤をクロ
ム酸水溶液に添加してもよい。

またリン酸塩処理どしては、リン酸鉄、リン酸亜鉛、リ
ン酸亜鉛カルシウムなどがあげられる。

塗布量は、リン酸鉄が０．２〜１．０　ｇ／ｍ２、リン
酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウムは１．０〜８．０　ｇ／
−・の範囲が好ましい。これらの量より多いと皮膜がも
ろく、接着性、耐衝撃性が低下する。またこれらの量よ
り少なり場合は、ポリオレフィン被覆の防食性が低下す
る。

この発明では、さらに防食性を向上させるために無変性
のポリオレフィン、たとえば低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンーフロ
ヒレン共重合体、ポリ−１−ブテン、エチレン−１−ブ
テン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体および
これらの混合物などを変性ポリオレフィンの上に被覆し
てもよい。

この際にポリオレフィン被覆は押出法が好ましい。

以上説明したように、この発明のポリオレフィンと金属
の積層体ではポリオレフィンと金属が強固に接着される
のは勿論、以下に示す実施例かられかるように、耐塩水
性、特に耐陰極はく離性、耐熱水性に優れたポリオレフ
ィンと金属の積層体を得ることができる。

この発明に従うポリオレフィンと金属の積層体が、耐塩
水性にすぐれている理由として、塩水忙ポリオレフィン
と金属の積層体がさらされた場合、エチレン−ビニルア
ルコール共重合樹脂の酸素透過性が小さいので、被覆欠
陥部の周辺や被覆密着性低下部でのカソード部、陰極防
食下の被覆欠陥部での（２）式の反応Ｈ２Ｏ＋　Ｏ，＋６−−＋　２０Ｈ−・−＝−・・−１
ｇ）を抑制する結果、ポリオレフィン被覆と金Ｍ素地と
の界面近傍がアルカリ環境となりにくいために耐塩水性
が著しく向上したものといえる。

（実施例）以下この発明の実施例につき説明する。

〔実施例１〕厚さ８．２顛の普通鋼板（ＳＳ４１．）を４０メツシユ
のアルミナでサンドブラスト処理し、塗布型ノクロメー
ト処理剤を０．９１７ｍ”　（全クロム量として４００
１１９／ｍ”　）ブラスト面に塗布した後に２００　’
Ｃの電気炉に入れ乾燥させるとともに２０分間鋼板を予
熱した。

その後、エチレン含有案８８％のエチレン−ビニルアル
コール共重合樹脂（融点１７８°Ｃ）の５０ミクロン厚
みのフィルムと、さらにこの上にポリエチレンに無水マ
レイン酸をグラフト重合させた変性ポリエチレン（融点
１２５°Ｃ）の４５０ミクロン厚みのフィルムと、さら
にこの上に厚さ２間の高密度ポリエチレン（融点１２９
℃）シートを置き、ホットプレスを用いて１８０　”Ｃ
で１０分間圧着した。

加熱圧着後室温放冷し、第１図に示す積層体を得た。

図中１は積層体、２は金属、８は化成処理層、４はエチ
レン−ビニルアルコール共３１１［、５は変性ポリオン
フィン層、６はポリオレフィン層である。

〔実施例２〕塗布型のクロメート処理のかわりに、鋼板にＯ１Φｐ　
／ｍ　９のリン酸鉄処理を行なった以外は、実施例１と
同様に行なった。

〔実施例３〕塗布型のクロメート処理のがわりに、２．０１７ｍ”の
リン酸亜鉛処理を行なった以外は、実施例１と同様に行
なった。

〔実施例４〕塗布型のクロメート処理を行なわなかった以外は、実施
例１と同様に行なった。

〔比較例１〕エチレン−ビニルアルコール共重合書目゛σを用いなか
った以外は、実施例１と同様に行なった。

〔比較例２〕塗布型のクロメート処理、エチレン−ビニルアルコール
共重合樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様に行
なった。

このようにして得られた積層体の諸判性を評価した成績
を表１に示す。

従来の比較例１〜２と対比して、実施例１−４に示すこ
の発明の積層体は９０°はく離強度、耐陰極はく離性、
耐熱水性とも大幅な改善がなされている。

（発明の効果）この発明により、ポリオレフィンと金属の積層体につい
て、耐塩水性の飛躍改善が実現される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明による積層体の拡大断面図である。ｌ・・・積層体　２・・・金属体８・・・化成処理層４・・・エチレン−ビニルアルコール共重合層５・・・
変性ポリオレフィン層６・・・ポリオレフィン層。特許出願人　川崎製鉄株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

Ｌ　金属ノ面に、エチレン−ビニルアルコール共重合樹
脂を介して、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性
し几ポリオレフィンが融着されて成る耐塩水性に優れた
ポリオレフィンと金属の積層体。