JPS60255751A - 多価アルコ−ル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な多価アルコール化合物即即ち下記一般式
（１１ （但し、Ｒ７、Ｒ２は同種又は異種のアルキル基である
。） で示される多価アルコール化合物を提供するものである
。

多価アルコール化合物と多価カルボン酸とを加熱縮合し
て得られる重合体、いわゆるアルキッド樹脂は、一般洗
、塗料、ガラス繊維強化プ″ラスチック等に利用されて
いる。最近、このアルキッド樹脂は、その広範囲の破着
体に対する接層性及び優れた耐久性等から、高水準の要
求性能に対応できるホットメルト接着剤としてその応用
分野が拡大してきている。

現在、アルキッド樹脂を得るための多価アルコール化合
物として、使用されているものに、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ジグリセリン、トリクリセリン、被
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニ
ット、ソルビット、等である。

しかしながら、このような多価アルコール化合物を多価
カルボン酸と組合わせて使用しても、前記したようなホ
ットメルト接着剤として用いる場合には、十分な接着強
度が得られていないのが現状である。

そこで、本発明者らは、多価カルボン酸との組合せで良
好な接層強度が得られる多価アルコール化合物金兄い出
すべく研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１） （但シ、Ｒ７、Ｒ２は同種又は異柿のアルキル基である
。） で示される多価アルコール化合物である。

上記一般式〇）中のＲ１及びＲ２のアルキル基としては
、その炭素数に駆足されず種々のものが使用し得るが、
一般には原料の入手の容易さから炭素数が／〜ｑのもの
が好ましい。一般に好ましいアルキル基を例示するとメ
チル基、エチル基、ｎ−グロビル基、ｉ−グロビル基、
ｎ−ブチル基、１−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙けら
れる。

本発明の多価アルコール化合物は、次の様な測定によっ
て、該化合物である事を確認できる。

（＋）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の側足水酸基（−０
８）及びエステル（−Ｃ−０−人１ メチレンオキシメチレン構造Ｉ造（−Ｃ）１２０ＣＨ，
−）の存在が確認できる。即ち、水酸＆に由来する吸収
は３７００〜３ルθθａｎ−’　ＶＣ、エステル九由米
する吸収は／７０θ〜／７ＡＯａｎ−’に、又メチレン
オキシメチレン構造に由来する吸収は、／θ００〜／２
００ａｎ−’に数本状れる。

（１υＩＨ−核磁気共鳴吸収スペクトル（’　）Ｉ−Ｎ
ＭＲ）の測定型ジメチルスルホキシド浴媒中で、テトラ
メチルシランを基準として測定すると、δ（ｐ　ｐｍ）
＝３．２〜３．５の位置に、ヒドロキシメチル基のメチ
レン水素及びメチレンオキシメチレン構造中のメチレン
水素に由来するピークが重複して現れる。又、δ（ｐｐ
ｍ）＝３　、　ｇ−１，／の位置に、エステルと四級炭
素との間のメチレン基の水素に由来す為吸収ピークが一
重線として現れる。

（−）質量分析（ＭＳ） 質量分析の手段として、電子衝撃法（Ｅｌ法と略す）及
び、延解脱陰法（ＦＤ法と略す）’（＋−用いる事によ
って分子量を確１できる。該化合物の分子量ｔｌ−Ｍと
すると、Ｍ＋　の位置に分子イオンビークが、おるいは
（叶／）＋の位置に擬分子イオンビークが観測される。

Ｑｖ）元素分析 炭素及び水素の分析結末を一般式（１）から算出される
理論値と比較する挙に↓す＊ｇでさる、以上説明しｆｃ
１ｉｉ々の測定方法により、本兄明の多価アルコール化
合物が確認できる。

本発明の多価アルコール化合物は、室温で白色の結晶性
固体であり、前記一般式＋１１中のＲ１及びＲ２で示さ
れるアルキル基の種類により異なった物性を有する。一
般にアルキル基の長さか短くなる程、融点が高くなる傾
向があり、各種有機溶媒に対する溶解性は減少する傾向
にある。

本発明の多価アルコール化合物（１）はその分子内ステ
ル構造を有するため、各糧有磯浴媒に俗解するほか、各
種モノマー九対しても溶解性が良好である。

本発明の多価アルコール化合物に対して良好な溶解能を
示す有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イン
グロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
ドアミド、テトラヒドロフラン、／、ｑ−ソオキサン、
アセトニトリル等が埜けられる。また、酢酸エチル塩化
メチレン、クロロホルム等は、Ｒ，及びＲ２の種類によ
り異なつ良俗解能を示す。また、本発明の多価アルコー
ル化合物を俗解するモノマーを具体的に例示すれは、ア
クリル酸、メタクリル酸、アリルアルコール、アクリロ
ニトリル等が挙けられる。

前記一般式（１１で示される本発明の多価アルコール化
合物の製造方法は、％に限定されるものでなく、如何な
る方法を採用しても良い。より高純度に得るための好適
な製造方法の一例を具体的に例示すれば、次の通りであ
る。

即ち、下記一般式（２） （但し、Ｒ１及びＲ２は、同１又は異種のアルキル基で
ある。）で示されるビシクロオルソエステル化合物を加
水分解する事によって本発明の多価アルコール化合物を
製造する事ができる。

前記一般式（２）で示されるビシクロオルソエステル化
合物は、それ自身新規化合物でめる。

前記一般式（２）で示されるビシクロオルソニスデル化
合物は、次の様な方法ｒｃよって、該化合物である事を
確認できる。

＋１１赤外吸収スイクトル（ＩＲ）の測定びメチレンオ
キシメチレンｌ！５（−ＣＨ２０ＣＨ２−）　ノ存在が
確認できる。即ち、両基九由米する吸収帯は、９００−
／２θＯｃｍ’に数本鋭く現れる。

＋２）　′Ｆ＋核磁気共鳴吸収スペクトル（’Ｈ−ＮＭ
Ｒ）の測定重クロロホルム溶媒中で、ブトラメチルシラ
ンを基準として測定すると、δ（ｐｐｍ）＝　３　、　
ｇ〜４、／の位置にビシクロオルソエステル基中の６個
のメチレン水素に由来する一重線の吸収ピークが現れる
。又、Ｊ（ｐｐｍ）＝３．θ〜３　、２（Ｄ位置に、メ
チレンオキシメチレン基中のメチレン水素に由来する一
重線の吸収ピークが現れる。

更に１前記一般式（２）中のＲ１及びＲ２の種類の違い
は、Ｒ１及びＲ２中の水素に由来する吸収ピークの位置
及び多重度並びに吸収ピーク面積の相対比の観測と解析
によシ判別できる。

（３）質量分析（ＭＳ） 質量分析の手段として電子衝撃法（Ｅｌ法と略丁ン及び
電界脱離法（ＦＤ法と略すンを用いる事によって分子１
ｔｔ−確認できる一ビシクロオルソエステル化合物の分
子量をＭとすると　Ｍ＋の位置に分子イオンピークが、
あるいは（Ｍ±ｌ）＋の位ｉ１に擬分子イオンピークが
観測される。

（４）元素分析 炭素及び水素の分析結果を一般式（２）から算出される
理論値と比較する事により確認できる。

以上説明した種々の測定方法により、原料のビシクロオ
ルソエステル化合物が確認できる。

前記一般式（２）で示される原料のビシクロオルソエス
テル化合物の製造方法は倚に限定されるものでなく如何
なる方法を採用しても良い。工業的に好適な方法の一例
を具体的に例示すれは次の＊Ｖである。

即ち、下記一般式（３） （但し、Ｒ５ｎアルキル詰であり、Ｒ４及びＲ′４、Ｆ
？″４　は同種又は異種のアルキル基である。）で光わ
されるオルソエステル化合物と、下記式（４）で表わさ
れるジペンタエリスリトールとを反応させる蔓によって
、一段階反応で原料のビシクロオルソエステル化合物を
得る事ができる。

前記反応は、下記反応式で示される様に脱アルコール反
応によって進行し、原料のビシクロオルソエステル化合
物か生成する。

即ち、 前記脱アルコール反応に於いて、一般式（３）で示され
るオルソエステル化合物は、ジ４ンタエリスリトールに
対して、モル比で０．３−２．０、’吏ＶＣ９ｆましく
は、０．ｇ−／、！；の範囲で使用する事が好適である
。

前記脱アルコール反応は、通常、反応速度を速くするた
めに触媒が使用される。触媒としては、脱アルコール反
応に使用される公知の触媒が何ら制限なく用いられる。

例えｔｆ、ｐ−）ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、スルホ酪酸、スルホｆロビオン酸等のスルホン酸基
を有する有機化合物、或いは、硫酸等が触媒として使用
される。

触媒））ｔＨジペンタエリスリトールとオルソエステル
化合物の合計′Ｊｌｌ：に対してθ、０／〜／θｗｔチ
、好ましくは、０．７〜ｊｗｔチの範囲で好適に用いら
れる。

反応は一般に、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はハ
ロダン化炭化水素等の不活性溶媒中で行なうのが好適で
ある。上記反応は、反応により生成するアルコールを蒸
発除去させながら進行させるのが好ましく、従って、土
配の浴媒は、反応により生成するアルコールよりも沸点
の尚いものが好ましい。具体的に例示すれば、ノオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジブチルアノ（−
ト、安息香酸エチル寺が挙けられる。

又、前記反応の条件は、％に眠建さｉｔないが、通常は
減圧から加圧の範囲で、Ｉｙ、応温度については、ｇＯ
〜２３０’Ｃの範囲で必要に応じて選択される。

前記反応で生成した原料のビシクロオルソエステル化合
物＋２１は、減圧蒸留、或は浴媒を除去する挙により単
離され、必要に応じて、ヘキサノ、ヘゲタン、クロロホ
ルム、ｍＩＵメチレン、ベンゼン又は〜これらの混合浴
媒より再結晶を行ない精製すると良い。

前記反応式で、Ｒ１とＲ２が異なるオルソエステル化合
物を使用した場合には、前記一般式（２）中のＲ１及び
Ｒ２が異なる原料のビシクロオルソエステル化合物が得
られる、 上述した原料のビシクロオルソエステル化合物の加水分
解反応は、酸を触媒として、水の存在下に進行し得る。

その反応式を示せば以）のＳジである。

一般式（２１で示されるビシクロオルソエステル化合物
の加水分解反応は、同相、液相或いは懸濁状態を問わす
−いずれの状態でも行ないうる。以下に、加水分解反応
を固相で竹なう場合と液相又は懸濁状態で行なう場合と
に分けて詳述する。

（ａｔ固相で加水分解反応を行なう場合上記、加水分解
反応を、固相で行なｐ）場合、前記一般式（２）で示さ
れるビシクロオルソエステ。

ル化合物と、固体酸とを、混合粉砕するだけで反応は進
行する。この除水は、固体酸中の結晶水及び大気中よシ
供給されるため、轡に、冷加する必要は無いが、反応を
促進するために、水を添加しても良い。水の添加量は物
に制限されないがビシクロオルソエステル化合物に対し
て２００当量チ迄の範囲であることが好ましい。

上記面相反応に於いて、固体酸Ｌ１　ビシクロオルソニ
スグル化合物に対して、Ｓ〜、り０θａｔチ、好ましく
龜、１０〜２００当量チの範囲で使用すれば良く、一般
に、使用量の増加とともに、加水分解反応は、より促進
される。

固体酸としては、その酸隋陰定数か、／、５以上の歌で
あれは、いかなる酸も、使用し得る。

例えは、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン散、
イタコン酸等のカルゲンＩＷ　；　りｌ／　：７−ル酸
、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリ
ン酸、マンデル酸、トロノ々酸等のオキシモノカルボン
酸；酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、タルトロン酸等のオ
キシ多価力ｆｉｖカン酸；Ｉ）−）ルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸等が挙けられる。％
に、オキシモノカルボン酸、オキシ多１曲カルがン酸等
のオキシカルぎン駿は、加水分解反応が速いために好適
に用いられる。

混合粉砕方法は特に限定されるもので無く、原料化合物
及び触媒とが接触し、加水分解反応を起こし得る程の応
力がかかる方法であれは、いかなる混合粉砕方法も用い
得る。具体的には、乳鉢による方法及び？−ルミルによ
る方法等が好適である。

上記の同相での加水分解反応の温度ｔ−ｓ、ｏｃ〜／θ
ＯＣ好ましくは、室温〜７θＣの範囲で行なうことが望
ましい。また、反応時間は臀に制限されないが、一般に
数分から数時間の範囲から選はれる。

上記反応の進行度は、随時、粉砕物の赤外吸収スペクト
ルを観測する事により、前述したビシクロオルソエステ
ル基に由来する吸収帯の変化から、追尾する事ができる
。

上記加水分解反応の後、粉砕ｖｌＪを、メタノール−水
混合溶液で抽出し、更に、塩化メチレンで、再抽出を行
なう事によって、本発明の多価アルコール化合物が分離
される。史に１本発明の多価アルコール化合物は、クロ
ロホルム、塩化メチレン等の溶液から再Ｙ晶を汀ない、
結晶として単離する事ができる。

卸做相及び懸濁状態で加水分解反応を行なう場合次に、
前記加水分解反応を液相あるいは懸濁状態で行なう場合
、使用する俗縁としては反応に不活性であり、前記一般
式（１）で示される本発明の多価アルコール化合物を浴
解し得るものを用いれは良い。該俗縁としては例えはメ
タノール、エタノール、イングロノやノール等のアルコ
ール類及びアセトン、メチルエチルケトン等のケトン釧
か挙けられる。この反応の際、酸としては、前記した様
に％酸解離に数か／、Ｓ以上の酸であれは、いかなる酸
も使用し得る。例えは、前記した固体酸の他罠、酢酸、
プロピオン酸、ギ酸、カグリル醒、アクリル酸、メタク
１ノル酸等のカルメン酸類；リン酸、フィチン酸、エチ
レンジホスホン酸、メタクリロキシエチルリンｒ１！等
のリン酸類号が挙けられる。好ましくは、リン酸、フィ
チン酸、エチレンジホス７＋１ン酸、メタクリロキシエ
チルリン［％のリン［Ａが特に好適である。

酸及び水の象加量は、原料のビアクロオルジエステル化
合切に対して、それぞれＳ〜３０当量チ及び、１００〜
３００当量チの範囲か好適である。父、反応の温度は、
高温では、本発明の多価アルコール化合物のエステル結
合か加水分解される場合かあるため、一般には、θ℃〜
７０Ｃ１好筐しくは、室温〜ＳＯＣで行なうのが良い。

また、加水分解時間は、前記の１相に於ける反応と同様
の条件で行なえば良い。

加水分解反応波、反応液は濃縮し絖いて、前述した固相
反応の場合の単離方法ＶＣ＄じて、処理する華により本
発明の多価アルコール化合物が単離される。

本発明の多価アルコール化合物と多価カルメン酸との混
合ｍａｗは、これを加熱する事により、透明樹脂状の硬
い小雨性の共重合体、即ちアルキッド樹脂を生成する。

しかも、このアルキッド樹脂良好な金属接着症を有して
いる。従って、上記の混合組り’ｙ、物は接着剤として
使用することができる。

本発明の多価アルコール化合物との反応に効果的に用い
得る多価カルボン酸としては、公知のものが例ら制限無
く使用し得る。一般に好適に使用できる多価カルがン酸
の代茨的なものを具体的に示せは、以１の如き、化合物
が挙けられる。

（１）多価カルボン酸として ンユウ版、マロン酸、コハク隙、グルタル酸、７ソヒン
敵、スペリン識、アゼライン改、セパシン酸、フマル鍍
、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダルタコン
酸、トラウマチン酸、イタコン酸、マコニチン酸、ムチ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が卒けられ
る。

（２）オキシ多価カルボン酸として タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、オキシピルビン酸、
オキサロ酢酸、イタマル酸、オキシメチルマロン酸、ヒ
ドロキシグルタミン酸、クエン酸等の脂肪族オキシ多価
カルデン酸；オキシキノリン酸、オキシフタル酸、コク
シン敏、オキシトリメシン酸、オキシトリメリド酸等の
芳香族オキシ多価カルボン酸等が挙けられる。

上記の多価カルボン酸の中でも、オキシ多価カル？ン敏
就中、脂肪族オキシ多価カルボン？！！は、前記の加熱
による反応が短時間に進行し、かつ、高い接着性奮発現
し得るため、％に好適に使用される。

多価アルコール化合物と、多価カルボン酸との混合組成
比は、得られる共重合体の使用目的に応じて選べは良い
。例えは、本発明の多価アルコール化合物と多価カルが
ン酸との混合組成物を接着剤として用いる場合には、多
価アルコール化合物中の水酸基と多価カルボン酸中の！
！１１！基との当量比を／：／、ｇ〜０．２の範囲から
、更に好ましくは、／：／、！ｒ−〇、ｔＩの範囲から
選ぶ事が＾い接着力を得るので好ましい。

上記の共重合体を得るための混合組成物は、単に本発明
の多価アルコール化合物と多価カルメン酸とを、室温下
、混合粉砕するだけで調製し得る。

触媒、溶媒、促進剤、安定剤等の松加剤は時に必要とし
ないが、場合によっては、添加する事も妨げない。

本発明の接着剤は、一般的に粉体混合物となる事が多く
、使用目的により、他の液状切質、例えば、液状のビシ
クロオルソエステル化合物、スピロオルソエステル化合
物、エポキシ化合物、及びアクリル酸、メタクリル酸等
の不飽和基を有するカル？ン酸化合切、メタクリルばメ
チル、スチレン等の不飽和基を有する重合性率麓体等を
媒体として用い、液状及びペースト状として利用し得る
。

又、本発明の接着剤には、他の固体化合物の添加も可能
である。例えは、多官能ビシクロオルソエステル化合物
、多官能スピロオルソエステル化合物、多官能エポキシ
化合９１Ｊ等の有機物質、及び、鉄粉、銅粉等の金属粉
体、各也顔料が挙けられる。

本発明の多価アルコール化合物と、前記した多価カルボ
ン酸とを混合、加熱する事によって得られる共重合体ね
、三次元的に架橋した透明樹脂生成物であり、それ自体
、全く新しい共重合体である。この加熱反応の際、加熱
温度は、１０θ〜２５θＣｏ範囲で、加熱時間は、用途
によって異なるが、一般ＴＬは／時間〜２ｑ時間の範囲
から選べは良い。こうして得られた共重合体は、＆着剤
あるいは、コーティング剤、塗料等、種々の工業的用途
罠供し得るものである。

前記金属の接着方法は、例えば次の様にして行ない得る
。即ち、本発明の多価アルコール化合物と、前述した如
き多価カルボン酸とを混合粉砕し、この混合微粉体を、
接着試験用金属片の接Ｎ面に塗布あるいは散布する苧に
より付層させる。その後、他の金属片を合わせ圧縮した
状態で、加熱し、脱水反応を行なう。以上の如き操作釦
より、金属片同志が接着し、七の引張り接層強度は、例
えば、後述する実施例の様に、ニッケルークロム合金の
研磨面に対し、Ｒ５及びＲ２がエチル基である本発明の
多価アルコール化合物−酒石酸の系でｔＤ３ｇ７Ｋｙ　
／　ａｎ”　であった、接着力は、現在、加熱硬化型接
着剤として一般に用いられているエポキシ樹脂系接着剤
の接着力に充分匹敵する値でおる。

史に、本発明の接着剤は、水＃Ｒ１にと酸基のみを含み
、不安犀な基、例えばエポキシ基環を含まないため、粉
体混合物の状態下で極めて高い保存安定性をも有してい
る。

以上述べて来た様に本＠明の多価アルコール化合物は、
多価カルボンと組合わせることにより接着剤として使用
し得る。また、前記したように、本発明の多価アルコー
ル化合物は、従来の多価アルコール化合物に比べ、各種
の有機俗縁に、浴は易いという特徴を有するものである
。そのため各稚エポキシ化合物及び、インシアネート化
合物との反応が可能であり、種々の特性を有するエポキ
シ樹脂及びＩリウレタンの製造が可能となろう。

従って、本発明の多価アルコール化合物は、工業的にも
有用な化合物である事が明らかである。

本発明を更ＫＪＬＫ的に説明するために、以下、実施例
、比較例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施
例に限定される本のではない。

実施例−／ ３００ＣＣナス型フラスコにオルトプロピオン酸トリエ
チル／７．ｂｌ　（０，１０ｍｏｔ）ジ（ンタエリスリ
トール／２．７９（θ、θ５　ｍｏｌ　）安息香酸エチ
ルｌθＯｃｃ及びＰ−）ルエンスルホン酸０．１９を投
入し、これに分留塔、温度計、冷却管及び、受器を叡り
付は反応液を攪拌下体々に昇温し７１７０℃に加熱した
。約７時間後、更に昇温し、ｉｇｏ−２００℃に加熱し
た。６時間後、約／７０Ｃのエタノールが留去し、反応
液が透明となった後、加熱を止め放冷した。冷却後、ト
リエチルアミン約／ＣＣを添加した。その後、減圧下に
安息香酸エチルを留去させ粘調な透明液体を得た。

次に１これにヘキサン約１ｏｏｃｃを添加し、押出操作
を行なった。生成物は、ヘキサン層を濃縮する事により
再結晶し白色結晶固体として得られた。

この様にして、下記に示したビシクロオルソエステル化
合物を得た。

次ニ上記ビシクロオルソエステル０．３３／　／＆（／
、θｌ、ｍｍｏｔ）及び酒石酸Ｏ，／６θ７１／（／、
θ７ｍｍｏｔ）をめのう乳鉢中に取り、２３℃、５０チ
湿度下で、約７０分＋１ＪＩめのう棒を用いて混合粉砕
を行なった。その後粉砕物をメタノールに溶解した。メ
タノール溶液をＳ縮した後約１０ＯＣＣの水中へ注いだ
。次に濾過し、Ｐ液を濃縮した後、塩化メチレンで抽出
した。塩化メチレフ１＠を濃縮する事によって、白色固
体θ、１ｑｌＩ乙Ｉが析出した。収率は、！０．２１ｒ
であった。この様にして得られた生成物の椎々の測定値
は次の迫りであった。

ｌ）融点　ｇ３〜ｇ６℃ ２）赤外吸収スペクトル（その結果は、＠／図として添
付する。） ３１０θ〜３６θＯｃｍ−’　（−ＯＨ）１７３５備−
’　（−Ｃ−０−） １ ３）　’Ｈ−核磁気共鳴吸収スぜクトル（その結果は第
２図として添付する。） 測定溶媒−重ノメチルスルホキシド 標　準；テトラメチルシラン （ａｌ　（ｂｌ　（Ｃ１（ｅｌ（ｃｌ（ｆｌ　（ｅＪ（
ｄｌ　（Ｃ）　（ｂｌ　（ａ）衣　−ｌ リ　質量分析（ＦＤ法） ｍ　／　ｅ　＝　３４／；　（Ｍ”） Ｓ）元素分析 以上の種々のｍ側結果より、前記生成物は、構造式が で示される多価アルコール化合物である事を確認した、 実施例−２ ３００ＣｃｔスＦｉフラスコに、オルト酢酸トリエチル
／／、、２２？ＣＯ，７０ｍ０４）、ジ４ンタエリスリ
ト−ｈ／２．７ｔＣ０，０３ｍ０ｔ）安息香酸エチル１
００ｃＣ及ｒＪＰ−トルエンスルホン酸０．２ｆ／’ｊ
ｒ投入し、以後の操作は、実施例−／とほぼ同様圧して
行なった結果、白色結晶固体を収率率２．５％で得た。

仁の様にして、下記に示したビシクロオルソエステル化
合物を得た。

次に上記ビシクロオルソエステル化合物０．３２．５′
ｇｆｊ’（／　、０ざｍｍｏｔ）及び酒石酸θ、　／Ａ
９２ｆｔ（／　、　／３ｍｒｎｏｔ　）ｋめのう乳鉢に
取り、２３℃、５０％湿度下で、約７０分間、めのう棒
を用いて混合粉砕を行なった。その後、粉砕物をメタノ
ールに俗解した。メタノール溶液は濃縮した後、約１０
θ（１）の水中へ江いた。次に沖過し、Ｐ赦を濃縮した
彼、塩化メチレンで抽出した。続いて塩化メチレン層を
濃縮する事によって、白色固体０．２２３’ｌｆが析出
した。収率は６７．７％であった。

この様にして生成した白色固体の構造確ｄＨ５前述した
如き種々の測定方法の結果より行ない、下記の化合物で
ある事を確認した。

即ち、赤外吸収スペクトルより水酸基及びエステルの存
在が、確認され　＋８−核磁気共鳴吸収スペクトルに於
ける各吸収ピークが、それぞれ上記化合物中の水素に由
来する挙が確認された。又、ＦＤ法による質量分析の結
果ｍ／ｅ＝、３３ｇの分子イオンピークが確認された。

更に元素分析の結果り表−３に示した通りであった。

実施例−３ ３００（Ｘ）、ナス型フラスコに、オルト−ｎ−吉草自
覧ト　リ　エ　チル　−１０，１Ｉ３ｔｃ　θ　、１０
ｒｎｏ！、）　ジ−センタエリスリ）−に／２．７ｆｔ
（０，０！；ｍｏｌ）安息香Ｍエテル１０θ匡及びＰ−
トルエンスルホン酸θ、２２を投入し、以後の操作は、
実施例−／と＃１は同様にして行なった鮎呆、白色固体
を収率コ、ｌ−で得た。

この様にして、下記に示したビシクロオルソニス２−ル
化合吻を得た。

次に、上記ビシクロオルソエステル化合物θ、グＯθ２
ｇ（／、θＩＩ　ｍｍｏｔ）及び酒石酸０、／７０／９
　（／、／３ｍｍｏｔ）　をめのう乳鉢に取り２３℃、
５θ係湿度下で、約７０分間、めのう棒を用いて混合粉
砕を行なった。その後、粉砕物をメタノールに溶解した
。メタノール溶液を濃縮した後、約ｌＯＯのの水中へ注
いだ。次に濾過し、Ｆ液を濃縮した後、塩化メチレンで
抽出した。続いて塩化メチレン層を濃縮する事によって
白色固体θ、／３２７＆が析出した。収率は３θ、２壬
であった。

この様にして生成した白色固体の構造確認は。

前述した如き種々の測定方法の結果より行ない、下記の
化合物である事を確認した。

ＯＣＨ２０ＨＣＨ２０ＨＯ 即ち、赤外吸収スにクトルより、水酸基及びエステルの
イＦ在が確認され　＋Ｈ−核磁気共鳴吸収ス４クトルに
於ける各吸収ピークが、それぞれ、上記化合物中の水素
に由来する事が確認された。又、ＦＤ法による質量分析
の結果％ｍ　／　ｅ　＝　ｌ１２２の分子イオンビーク
が確認された。更に元素分析の結果は、表−グに示した
通りであった。

実施例−り 前記実施例−／〜３で合成された本発明の多価アルコー
ル化合物と多価カルがン酸化合物とを表−Ｓに示した如
き比率で混合し、めのう乳鉢にて微粉砕した。この混合
組成物によるニッケルークロム合金（トーワ技研社製、
商品名ナラクローム−ウルトラソフト）の接着試験を以
下の方法で行なった。

１ず、直径／θ綱の円柱状試験片の一方の円型表面を、
エメリー４−・クー（◆３２０）で研磨し、この研磨面
を塩化メチレンで洗浄後乾燥させた。

次に、この研磨面に混合粉砕した上記の混合組成物を付
着させた後、もう一つの試験片を、この付着面に対して
突き合せた。これら２個の試験片は止め金具により固定
した。次に、この接着試験用サンプルは、加圧重合器中
に於いて、窒素グー気圧の下で表−５に示した如き条件
下で熱処理を行なった。その後、接着試験サンプルは放
冷し、冷却後、接着面より漏出した透明重合体を除去し
た。

接着強度は、東洋ボールドウィン社製、テンシロンを用
い、引張り速度ｌＩ寵／ｍｌｎで引張り接着強度を評価
した。各混合組成物当り５個の接着試験サンプルで上記
の如き接着力の評価を行ない、それらの引張り接着強度
の測定値の平均値を表−５に併記した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ実施例−／で得られた本
発明の多価アルコール化合半切の赤外吸収スペクトル及
び１日−核磁気共鳴吸収スペクトルを示す。 特許出願人 徳山曹達株式会社 遁４Ｉｈ牟（”／、） 手続補正喬 昭和５９年ｇ月２７１ 特許庁長官　志賀　掌紋 ｌ事件の表示 特願昭５９−７０５６２３号 、２．発明の名称 多価アルコール化合物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　山口県徳山市御影町ｌｔ１号 左補正により増加する発明の数　なし ム補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 γ補正の内容 ＋１１　明細書第１Ｏ頁１行目 １２＋　同第１／頁６行目 「モル比」ヲ「当量比」に補正する。 １３１　同第１３頁／２行目 ［ＣＨ２０Ｈ 構造式中の　−Ｃ−ＣＨ２ｏｃ−Ｒ２をＣＨ２０１−Ｉ
　Ｊ ［ＣＨ２ｏＨ １４１同第２３貴下から２行目 「押出」を「抽出」に補正する。 １５１　同第３２頁７〜ｇ行目 「窒素グー気圧」を「窒素ｌ気圧」に補正する。 以　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 （但Ｌ％　Ｒ１、Ｒ２は、同種又は異種のアルキル基で
   ある。ン で示される多価アルコール化合物 ＋２１（１１多価カルボン酸及び （ＩＩ）式 （但し、Ｒ，、Ｒ２は同種又は異種のアルキル基である
   。ン で示さｔしる多価アルコール化合物 とｔ主成分とする接層、剤