JPS6025079B2 - 潤滑油用の新規な高アルカリ度金属系清浄分散剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、潤滑油用の高アルカリ度の新規金属系清浄分
散添加剤の製造法を目的とする。 本発明者は、少なくとも２２５のＴＢＮを示し、３．８
重量％以上のマグネシウム及び一般に２〜３重量％程度
のカルシウム含有する清浄分散剤であって、清浄分散特
性の他に耐摩耗性のような良好な活性を付与するような
ものを見出した。 本発明の目的をなす新規添加剤は、

【１’ ２０以下のＴＢＮのアルキルベンゼンスルホン
酸マグネシウム、２００までになり得るＴＢＮの硫化カ
ルシウムア，ルキルフェナート及び希釈用油 よりなる反応煤質を、活性酸化マグネシウム、エチレン
グリコールのようなアルキレングリコール及びアミンの
混合物よりなる「マグネシア乳」の存在下に炭酸化し、
【２１ 水及びグリコールを除去し、｛３｝ 炉過して
沈降物を除去する ことからなる方法によって得られることを特徴とする。 ここで、「アルキルベンゼンスルホン酸マグネシウム」
とは、２５〜８の重量％、好ましくは３０〜７０重量％
のアルキルベンゼンスルホン酸マグネシウムを希釈用油
中に含む全ての溶液を意味し、そしてこの希釈用油は新
規添加剤を製造するのに用いたものと同じでも異なって
いてもよい。用いることのできるアルキルベンゼンスル
ホン酸マグネシウムとしては、Ｃ，５〜Ｃ３ｏのオレフ
イン又はオレフィンの重合体から議導されるアルキルベ
ンゼンをスルホン化することによって得られるスルホン
酸のマグネシウム塩をあげることができる。 用いることのできる希釈用油としては、ニートラル１０
０オイルのようなパラフィン系の油が好ましくはあげら
れる。 ナフテン系又は混合系油も−般に好ましい。用いること
のできる希釈用油の量は、最終製品中に含まれる油の量
（出発時のアルキルベンゼンスルホン酸マグネシウムか
ら釆るものも含めて）が最終製品の２０〜６の重量％、
好ましくは２５〜５５重量％、特に３０〜４５重量％を
占めるような量である。「硫化カルシウムアルキルフェ
ナート」とは、２５〜７の重量％、好ましくは３０〜５
５重量％の硫化カルシウムアルキルフェナートを希釈用
油中に含む全ての溶液を意味する。 この希釈用油は本発明の新規添加剤を製造するのに用い
られるものと同一でも又は異なっていてもよい。用いる
ことのできる硫化カルシウムアルキルフェナートとして
は、好ましくは１個又はそれ以上のＣ９〜Ｃ３。 （好ましくはＣ９〜Ｃ２２）アルキル置換基を有する硫
化フェノール、例えば硫化（続いて炭酸化を行った）ノ
ニル−、デシルー、ドデシル−又はテトラデシルフェノ
ールなどに石灰を作用させて得られるもの；好ましくは
１個又はそれ以上のＣ９〜Ｃ３ｏ（好ましくはＣ９〜Ｃ
２２）ァルキル瞳換基を有するアルキルフェノールを石
灰とグリコールとの存在下に硫黄により硫化させ、続い
て必要ならば炭酸化を行って得られるものがあげられる
。新規添加剤を製造するのに用いられる好ましい実施方
法によれば、０．２〜２．与好ましくは０．４〜２の石
灰／アルキルフェノールのモル比並びに１．１〜２．２
、好ましくは１．３〜１．８の硫黄／アルキルフェノー
ルのモル比を特徴とする硫化カルシウムアルキルフェナ
ートを用いることができる。また、「活性酸化マグネシ
ウム」とは、８０の／タ以上、例えば１００〜１７０〆
／夕の比表面積を持つ酸化マグネシウムＭｇ０を意味す
る。 例としては、メルク社製のほぼ１４０れ／夕の比表面積
を持つ「マグライトＤＥ（Ｍａｇｌｉ企ＤＥ）やローヌ
・プーラン社製のほぼ１６０〆′夕の比表面積を持つ「
フェルマグ（Ｆｅｍｍａｇ）」をあげることができる。
用いることのできるアミンとしては、ポリエチレンアミ
ン、特にエチレンジアミンのようなポリアルキレンアミ
ン；エーテルアミン、特にトリス（３ーオキサー６ーア
ミノヘキシル）アミンなどをあげることができる。用い
られるアミンは、炭酸化操作の開始直後に又はその途中
で「マグネシア乳」中に存在させることができる。 新規添加剤の製造を可能にする方法の好適な実施は、ア
ルキルベンゼソスルホン酸のモル数で表わしたアルキル
ベンゼンスルホン酸マグネシウムの量対アルキルフェノ
ールのモル数で表わした硫化カルシウムアルキルフェナ
ートの量の比が０．１５〜５．ふ好ましくは０．２５〜
２であり、活性Ｍｇ０の量が５〜１４好ましくは７〜１
１の「塩基比」、即ち、アルキルベンゼンスルホン酸に
結合しなかった塩基性マグネシウムのモル数／アルキル
ベンゼンスルホン酸に結合した非塩基性マグネシウムの
モル数の比に相当し、グリコールの量が０．１〜０．７
、好ましくは０．３〜０．６５のＭ蚊／グリコールのモ
ル比に相当し、アミンの量が０．０１〜０．４、好まし
くは０．０４〜０．２５のアミンのモル数／塩基性マグ
ネシウムのモル数の比に相当するような反応体の量を用
いて達成される。 炭酸化操作は、好ましくは、アルキルベンゼンスルホン
酸マグネシウム、硫化カルシウムアルキルフェナート及
び希釈用油を含む煤質へ「マグネシ７乳」を１又はそれ
以上の段階で導入しながら９０〜１４０ｑｏ、好ましく
は１１０〜１４０００になり得る温度で１又はそれ以上
の段階で行われ、そして「マグネシァ乳」のそれぞれの
導入段階の後に炭酸化段階が行われる。 この炭酸化操作は、沈降率が安定化するまで行われる。
炭酸化の終了時近くで０．１〜０．９の日２０／Ｍｇ○
の重量比に相当する量の水の添加が本法の良好な進行に
対して好ましいことがわかった。 本発明の新規添加剤の製造を可能にする別法は、炭酸化
操作に先立って、アルキルベンゼンスルホン酸マグネシ
ウム、硫化カルシウムアルキルフェナート及び希釈用油
よりなる反応煤質の予備炭酸化工程をグリコール及び随
意としての硫黄の存在下に行うことからなる。 この予備炭酸化は、望ましくは、１５０〜１８０℃、好
ましくは１６０〜１７５ｑｏの温度で、そして０．１５
〜０．７７、好ましくは０．２〜０．６のカルシウム／
グリコールのモル比に相当する量のグリコール、０〜１
．与好ましくは０〜１の硫黄／カルシウムのモル比に相
当する量の硫黄、及び０．２〜０．８好ましくは０．４
〜０．６５のＣ０２／カルシウムのモル比に相当する量
のＣ０２の存在下に行われる。 本発明の目的をなす新規添加剤は、粘稲な油と完全に相
容性であり、低い沈降率を有し、そしてわずかに粘性で
あるという利点が与える。 また、本発明は、潤滑油の清浄、分散及び耐摩耗特性を
向上させるために新規添加剤を使用することを目的とす
る。 使用すべき添加剤の量は、潤滑油の将来の使用に左右さ
れる。 しかして、ガソリンエンジン用オイルとしては、添加剤
の添加量は一般に１〜３．５％である。ジーゼルエンジ
ン用オイルに対しては、一般に】．８〜５％であり、船
舶エンジン用オイルに対しては２５％までになろう。本
発明の添加剤で向上させることのできる潤滑油は、非常
に種々の潤滑油、例えばナフテン基、パラフィン基及び
混合基系の潤滑油、その他の炭化水素系潤滑油、例えば
石炭製品から誘導される潤滑油、そして合成油、例えば
アルキレン重合体、アルキレンオキシド型重合体及びそ
れらの誘導体（アルキレンオキシドを水又はエチルアル
コールのようなアルコールの存在下で重合させることに
よって製造されるアルキレンオキシド重合体も含む）、
ジカルボン酸ヱステル、りんの酸の液状ェステル、アル
キルベンゼン、ジアルキルベンゼン、ポリフエニル、ア
ルキルジフエニルヱーナル、けし、素系重合体のうちか
ら選ぶことができる。 また、本発明の新規添加剤の他に補助添加剤を潤滑油に
存在させることができる。 例えば、酸化防止剤、腐蝕防止剤、無灰分の分散剤など
をあげることができる。下記の例は、本発明を例示する
もので、これを何ら制限しない。 例１〜９ 凶 ＴＢＮ＝３のアルキルベンゼンスルホン酸マグネシ
ウムの製造３そのフラスコに、 分子量約４７０（ナトリウム塩の分子量）のスルホン酸
を１０州希釈油に溶解した約７０％溶液、ニュートラル
１００オイル を菱入する。 ８０ｑｏに加熱し、次いで約３のＴＢＮのアルキルベン
ゼンスルホン酸マグネシウムを得るように「マグラィト
ＤＥ」を導入し、次いで５分間でエチレングリコールを
導入する。 反応媒質を大気圧下に１１０ｑ０に３び分間、次いで真
空下に３０分間加熱して反応水を蒸留する。 試料をとって沈降率を測定する。‘Ｂ｝ 硫化カルシウ
ムアルキルフェナートの製造上で製造した生成物に１１
０ｑｏで、約】１重量％の硫黄を含む硫化ドデシルフェ
ノール（ＤＤＰ）、消石灰。 グリコール を５分間で菱入する。 １２０００に２時間（大気圧下に１時間３０分、１２０
・１ぴＰａの真空下に３０分間）加熱し、次いで真空を
解く。 に｝ 炭酸化 ビーカーにおいて活性酸化マグネシウム、グリコール及
びアミンをかきまぜながら混合することによってマグネ
シア乳を製造する。 これを三等分する。次いで、フラスコに １１０００でマグネシア乳の第一の部分、次いでＣ０２
を、２時間後にマグネシァ乳の第二の部分及びＣ０２を
、そして 第二部分の導入の２時間後にマグネシア乳の第三の部分
及び水を導入する。 炭酸化操作を２時間続ける。 醐 グリコールの除去 炭酸化を停止した後、フラスコを漸次真空（４０・１ぴ
Ｐａ）にし、次いで２００ｑＣに２時間加熱する。 【Ｅ）炉過 生成物の特性 沈降率の測定 沈降物の％は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２７３−６７に従い、
ただし下記の疹正、即ち、遠心機の回転速度６００仇ｐ
ｍ、 相対的遠心力１００００ 分析すべき生成物はガソリンＥ（ｅｓｓｅｎｃｅＥ）に
１／４まで希釈（２５ｃｃの被分析生成物＋７５ｃｃの
ガソリンＥ）、遠心時間１０分間 を適用して測定する。 相客性試験 Ｎｏ．Ｉ この試験は、１０重量％の被検生成物を錫油ＳＡＥ３０
に添加し、得られた溶液を２０００で１ケ月間貯蔵し、
溶液の外観を時間の関数として検査することにより行う
。 透明で且つ光沢のある生成物に対して１、非常にわずか
に混濁した生成物に対して２、混濁した生成物に対して
３の評価を与える。 最終生成物をパラフィン系のＳＡＦ５０オイルに対して
１２５ミリモルのカルシウムとマグネシウムを含有する
溶液を得るように添加する。 この溶液を２岬時間貯蔵し、次いで次の条件、回転速度
６００仇Ｐｍ相対的猿心力 １００００ 遠心時間 ，１時間 で遠心処理し、次いで沈降率を測定する。 各種の工程で用いた反応体の量を表１及び０に示す。 また得られた結果を表Ｕ‘こ示す。清浄分散性試験１５
Ｗ４０のグレードを有する鍵油混合物に例４の生成物（
鉱油について０．０４＄重量％のＣａ及び０．０７１重
量％に相当する量）、亜鉛ジチオホスフェート（滋油に
ついて０．１１４重量％のＺｎに相当する量、 ポリィソブテニルモノスクシンイミド（雛油について０
．０１２重量％のＮに相当する量）を添加することによ
って潤滑油組成物を調製する。 この潤滑油組成物をエンジン試験「キャタピフー １一
比」に４８０時間付して付着物の蓄積に対する潤滑油組
成物の作用を決定する。 清浄分散性能はＴ．Ｇ．Ｆ．（トップリング溝の摩擦−
第一リング溝）の結果及びＷ．Ｔ．Ｄ．（総添加量（重
量）のマイナス効果）の結果によって示される。 Ｔ．○．Ｆ．＝３４ Ｗ．Ｔ．Ｄ．＝１３８ 例 １０ 例１に記載の操作を、１６．５夕のエチレンジアミンに
代えて８夕のトｒリス（３ーオキサ−６ーアミノヘキシ
ル）アミン（ＴＯＡ）を用いることにより繰り返す。 結果は、例１のものと同じであった。 例１１ 例１に記載の操作を、炭酸化工程の開始を１１０℃に代
えて１３０００で行うことにより繰り返す。 結果は例１のものと同じであった。例 １２ 風 ＴＢＮ＝１８のアルキルベンゼンスルホン酸マグネ
シウムの製造３そのフラスコに、 分子量４７０のスルホン酸をニュートラル１００オイル
に溶解してなる５０Ｍの約７０％溶液、６１５夕のニュ
ートラル１００オイル、２５夕の活性酸化マグネシウム
・ ７夕の約５の重量％塩化カルシウム水溶液を袋入する。 １１０００に加熱し、１１２夕のエチレングリコールを
１時間で装入する。 １６０ｏｏまで加熱し続ける。 ‘Ｂ）硫化カルシウムアルキルフェナートの製造約１０
％の硫黄を含む４１１夕の硫化ドデシルフェノール、１
００夕の石灰及び４５夕の硫黄を装入する。 反応器を真空に置く。 加熱し続けながら１００夕のグリコールを１時間で導入
する。 ３４５・１びＰａの圧力下に１６５ｑｏで１時間放置す
る。 ｛ｑ 予備炭酸化 真空を解き、加熱を止め、０．５夕／ｍｊｎの流量で１
時間炭酸化する。 励 炭酸化 ビーカーにおいて１２９夕のＭｇ０と３４９夕のグリコ
ールとの混合物を作り、この混合物を反応器に５分間で
導入する。 Ｃ０２を媒質に導入する。 ２時間後に１６．５夕のエチレンジアミンを導入し、次
いでさらに２時間後に８５夕の水を加え、次いで炭酸化
をさらに２時間続ける。 ６時間の炭酸化の間にＣ０２の流量は、Ｃ０２の弱い噴
射を得るように調節する。 ‘０ 蒸留 煤質を４０・ＭＰａの圧力下に２０ぴＣで２時間蒸留す
る。 粗大沈降物％は２．３であった。 【Ｆ｝ 炉過 得られた生成物の分析 ％Ｃａ ３％Ｍｇ
４．４％沈降物
０．０６粘度 １００
００ ３５比ＳｔＴＢＮ
２６６相溶性
試験１ １試験２
遠心後に０．０％の沈降物例１２一Ａ例１２に
記載の操作をエチレンジアミンの不存在下に繰り返す。 得られた結果は次の通りである。 粗大沈降物％は０５である。 ％Ｃａ ２．９
％Ｍｇ ３．２
炉過後の％沈降物 ０．１粘度
３２比ＳｔＴＢＮ
２１０相
客性試験１ ２試験２
１．５表 １表 Ｕ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） ２０以下のＴＢＭを有するアルキルベンゼ
   ンスルホン酸マグネシウム、 ２００までのＴＢＮを有
   し且つ０．２〜２．５の石灰／アルキルフエノールのモ
   ル比及び１．１〜２．２の硫黄／アルキルフエノールの
   モル比に相当する硫化カルシウムアルキルフエナート、
   及び 希釈用油 よりなる反応混合物を、活性酸化マグネシウム、グリコ
   ール及びアミンを含有する「マグネシア乳」の存在下に
   ９０〜１４０℃の温度で炭酸化し、その際反応体の使用
   量は、 アルキルベンゼンスルホン酸のモル数で表わし
   たアルキルベンゼルスルホン酸マグネシウムの量対アル
   キルフエノールのモル数で表わした硫化カルシウムアル
   キルフエナートの量の比が０．１５〜５．５であり、
   活性ＭｇＯの量が５〜１４の「塩基比」に相当し、 グ
   リコールの量が０．１〜０．７のＭｇＯ／グリコールの
   モル比に相当し、 アミンの量が０．０１〜０．４のア
   ミンのモル数／塩基性マグネシウムのモル数の比に相当
   するような量であるようにし、 （ｂ） 水及びグリコールを除去し、 （ｃ） 濾過して沈降物を除去する ことからなる潤滑油用添加剤の製造方法。 ２ 硫化カルシウムアルキルフエナートが０．４〜２の
   石灰／アルキルフエノールのモル比及び１．３〜１．８
   の硫黄／アルキルフエノールのモル比を示すことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 用いられるアミンがポリエチレンアミンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１又は２項のいずれかに
   記載の方法。 ４ アミンがエチレンジアミンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ アミンがエーテルアミンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１又は２項のいずれかに記載の方法。 ６ エーテルアミンがトリス（３−オキサ−６−アミノ
   ヘキシル）アミンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７ 反応体の量が、 アルキルベンゼンスルホン酸のモル数で表わしたアル
   キルベンゼンスルホン酸マグネシウムの量対アルキルフ
   エノールのモル数で表わした硫化カルシウムアルキルフ
   エナートの量の比が０．２５〜２であり、 活性ＭｇＯ
   の量が７〜１１の「塩基比」に相当し、グリコールの量
   が０．３〜０．６５のＭｇＯ／グリコールのモル比に相
   当し、 アミンの量が０．０４〜０．２５のアミンのモ
   ル数／塩基性マグネシウムのモル数の比に相当するよう
   な量であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８ 炭酸化操作が、アルキルベンゼンスルホン酸マグネ
   シウム、硫化カルシウムアルキルフエナート及び希釈油
   を含有する媒質への「マグネシア乳」の１又はそれ以上
   の段階での導入を伴なつて９０〜１４０℃の温度で１又
   はそれ以上の段階で行われ、そして「マグネシア乳」の
   それぞれの導入段階の後に炭酸化段階が行われることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載
   の方法。 ９ アミンが炭酸化操作の開始直後に又はその途中で「
   マグネシア乳」中に存在することを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ ０．１〜０．９のＨ＿２Ｏ／ＭｇＯの重量比に相
   当する量の水が炭酸化終了時近くで導入されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の
   方法。 １１ 炭酸化操作に先立つて、アルキルベンゼンスルホ
   ン酸マグネシウム、硫化カルシウムアルキルフエナート
   及び希釈用油よりなる反応媒質の予備炭酸化工程がグリ
   コール及び随意としての硫黄の存在下に行われることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記
   載の方法。 １２ 予備炭酸化操作が１５０〜１８０℃の温度で行わ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。 １３ 予備炭酸化工程が、 ０．１５〜０．７７のカルシウム／グリコールのモル
   比に相当する量のグリコール、 ０〜１．５の硫黄／カ
   ルシウムのモル比に相当する量の硫黄、 ０．２〜０．
   ８のＣＯ＿２／カルシウムのモル比に相当する量のＣＯ
   ＾２の存在下で行われることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４ 予備炭酸化工程が、 ０．２〜０．６のカルシウム／グリコールのモル比に
   相当する量のグリコール、 ０〜１の硫黄／カルシウム
   のモル比に相当する量の硫黄、 ０．４〜０．６５のＣ
   Ｏ＿２／カルシウムのモル比に相当する量のＣＯ＿２の
   存在下で行われることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。