JPS62190295A - 改良フエネ−ト製品とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はエンジンの沈着物生成を防止し、残留反応固形
物を減少させ、潤滑油の調製に於て改良された加工性を
与え、より良好なブライトストック溶酸磨と減少した泡
安定性を与えるのに有効な改良潤滑油添加剤に関Ｊる。

もつと詳細に）ホベると本発明はそのブライトス１〜ツ
タへの溶＠一度、特に船舶用ディーゼルエンジンで使用
されるブライ（〜ストックへの溶解度と、泡安定度を最
少にする能力を特徴とする油溶性過塩基化硫化金属アル
キルフエル−ト（フエネー１〜）！！品とそのような製
品をつくる方法、及びそのような製品を含有している潤
滑剤に関する。

「先行技術」 多年フェノール性化合物の金ａ塩が内燃機関を潤滑する
のに使われる鉱物潤滑油に対する添加剤として利用され
ている。例えばフェノール類のカルシウム塩はスラッジ
を分散させ、内燃機関を清浄に保つための洗剤として使
われている。金属フェネートは有害な沈む物の生成を減
らし、油の酸化抵抗を改良しエンジンのすり減りを減少
させるため、潤滑油の洗浄特性を改良するため潤滑油中
の種々の他の添加剤と組合わせて使用される。

米国特許２．６８０．０９７中でスティワート（ｓｔｅ
ｗａｒｔ）はフェノール類のカルシウム塩及び鉛塩の製
法を開示し、その中でカルシウム又は鉛の酸化物又は水
酸化物の様なカルシウム又は鉛の塩基性反応性物質が６
個迄の炭素原子を含んでいる二価のアルコールの反応媒
体中でフェノールと反応せしめられている。この方法は
高い変換率を与える１段法からなっている。この特Ｒ１
［は又硫化カルシウムフェネートの製法をも開示してい
る。

米国特許３．０３６．９７１でオツトー（ＯｔｔＯ）は
塩基性硫化カルシウムフェネートの炭酸化誘導体を教え
ている。塩基性硫化カルシウムフェネートはＣＯ２で処
理される。その様な炭酸化処理は塩基性塩の通常の抗酸
化性を実質的に改良する。

米国特許３．１７８．３６８中でハンネマン（Ｈａｎｎ
ｅｍａｎ）は過塩基化硫化金属フェネートの製法を開示
しており、この方法は６６℃（１５０°Ｆ）乃至８８℃
（１９０°Ｆ）の範囲内の温度へのアルキルフェノ、−
ル、塩基性アルカリ土類金属スルフｔネート、８乃至１
８個の炭素原子を含んでいる高分子量の一価アルコール
、潤滑油及び硫黄の混合物を取扱い且つ加熱し、混合物
に水和石灰の様なアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物
を加え、混合物を１２１℃（２５０°Ｆ）乃至１４９℃
（３００°Ｆ）の範囲内の温度へ加熱し、エチレングリ
コールを加え、反応の水を除くため約１７１℃（３４０
’　Ｆ）の温度へ加熱し、混合物を冷却し、１２１℃（
２５０°Ｆ）乃至１４９℃（３００”　Ｆ）の範囲内の
温度で炭酸ガスを加え、炭酸化混合物から未結合の炭酸
ガスを除き、エチレングリコール、水及び高分子量アル
コールをそれから除くため、１４９℃（３００°Ｆ）乃
至１９９℃（３９０°Ｆ）の範囲内の温度で炭酸化混合
物を加熱することからなるものである。この特許は最終
の油配合物が高分子量のアルコールの部分を含み、それ
が全体として除かれるか又は最初の仕込みの１００％迄
の量が最終組成物中に残ってもよいことを指摘している
。この高分子量のアルコールの最初の仕込みは仕込まれ
たアルキルフェノールの１０から７５重１％迄変化する
。

米国特許３．３３６．２２４でアルフィン、ジュニア、
（八ｌ１ｐｈｉｎ、Ｊｒ。）は米国時ｉｆｆ　３，１７
８，３６８の方法でつくられるフェネートに対する改良
である高度に過塩基化炭酸化硫化されたアルカリ土類金
属フェネートの製法を開示している。改良は過塩基化フ
ェネートに温度を上げて少なく共０．５重ｆｉ％のカル
シウムと一般に少なく共約１．０重量％の但をカルシウ
ム又は水素化カルシウムの添加によって増加させること
からなっている。増加された利用できるカルシ「クムは
より大ぎいアルカリ度を与える。

米国特許３，４６４，９７０でさかい等は過塩基化硫化
カルシウムフェネートの製法を開示している。この方法
は少なく共１個のフェノール性化合物２〜６個の炭素原
子を有する二価のアルコール、元素硫黄、該フェノール
性化合物を基にして５０乃至１０００重１％の高級アル
コールを伴った酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを
混合し、混合物を１１０℃（２３０°Ｆ）乃至１５０℃
（３００°Ｆ）の範囲内の温度で反応させ、発生した硫
化水素を除き、硫化反応の完了後２０℃（６８°Ｆ）乃
至１５０℃（３０２°Ｆ）の温度を紺持し、カルシウム
試薬が完全に反応してしまう迄反応を続け、反応の水と
未反応の二価アルコ−／Ｌ、ｆｌＪＩ下１５０°（：（
３０２°Ｆ）以下テ蒸溜すセ、ｒＡ酸ガスと共に蒸溜残
渣を加熱し、次いで高級アルコールと少■の沈澱を除去
することからなっている。

この特許は高級アルコールが溶媒として使われ、９乃至
１８、好ましくは９乃至１４の炭素原子を有する直鎮又
は分枝鎖の脂肪族飽和二価アルコールであり二価アルコ
ールの沸点より高い沸点を持つことが必要とされている
。

米国特許３，７２５，３８１中でざかい等は過塩基化硫
化フェネートをつくる方法を教えており、この方法は少
なくとも一価のフェノール性化合物、元素！＋Ａ黄、ア
ルカリ土類金属酸化物又は水酸化物と２乃至６個の炭素
原子を有する二価アルコールを混合し、（ｑられた混合
物を１１０℃（２３０°Ｆ）乃至２００℃（３９２°Ｆ
）の範囲内の温度で高級アルコールの存在下で加熱し、
実質的にすべての反応の水を主要部分の未反応二価アル
コールを２００℃（３９２°Ｆ）以下の温度で反応混合
物を蒸溜し、蒸溜残渣を７０℃（１５０”　Ｆ）乃至２
００℃（３９２°Ｆ）の範囲内の温度で高級アルコール
の存在下で炭酸ガスと共に加熱づることからなっている
。この特許は高級アルコールを溶媒として使い、９乃至
２４個の炭素原子と二価のアルコールの沸点よりも高い
沸点を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族飽和の一価のアル
コールであることを勺えている。高級アルコールが硫化
と金属付加反応に於いて溶媒として少なくとも０．５好
ましくは使用されるフェノール化合物の重量の少なくと
も３．０倍のＨ！で使用されるべきである。それは次の
炭酸ガス処理に於いて溶媒としてフェノール化合物の手
足の少なく共１０．５倍の屯で使われるべきである。こ
の特許は更に経済的に高綴アルニ１−ルの主要部分か又
は仝母を回収Ｊることが好ましいことを与えている。

米国性ｉｆｆ　３，９６６．６２１中でワトキンス等（
ＷａｔｋｉｎＳｅｔ　ａｌ）は分散剤としてグループＩ
Ｉの金属硫化フェネートと共にグループＩＴの金属炭酸
塩の油中のコロイド性懸濁液をつくる方法を開示してい
る。この方法はグループＩＩの金属塩基化合物と硫黄と
１個又はそれ以上のハイドロカルビル置換フェノールか
又は１個又はそれ以上の硫化フェノール、ジオール（エ
チレングリコール）、Ｃ１乃至Ｃ１５の一価アルコール
及び／又はＣ８乃至Ｃ２０のエーテルアルコールと油か
らなる反応混合物を生成し、混合物を１１０℃（２３０
°Ｆ）乃至１８０℃（３５６°Ｆ）の範囲内の温度に加
熱し、反応混合物の温度が１４０℃（２８４°Ｆ）以下
である時炭酸ガスを反応混合物中に導入し、炭酸ガスの
導入が完了づ−る前に反応混合物の全重量を基にして反
応の水の母を０．３重置％以下に減少させ、その後ジオ
ール及びモノアルコール又はエーテルアルコールを除く
ことからなる。

米国特許４，４１２，９２７でデモーア等（Ｏｅｍｏｕ
ｒｅｓ、　ｅｔａｌ）はアルカリ土類金属アルキルベン
ゼンスフｉネート、アルカリ土類金属の硫化アルキルフ
ェネート、アルカリ土類金属化合物１２０℃（２４８°
Ｆ）以上の沸点を有する一価アルコールのその手足の約
２００％迄と共に混合物中に任意的に存在りるアルカレ
ンゲリコール及びｒＡ酸ガスからの洗剤分散剤組成物の
製法を教えており、この方法は炭酸ガスで約１００℃（
２１２°Ｆ）乃至２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲内の温
度で、稀釈油中の他の反応体からなる反応媒体を炭酸化
し、アルカレーヌグリコールを除き超アルカリ化された
金属洗剤−分散剤を分離することからなる。この特許は
アルカレーヌグリコールが恐らく、エチルヘキサノール
、トリデシルアルコール、０８〜Ｃ１４オキソアルコー
ル類の様な一価アル］−ルの２００パーセン１−のそれ
らの重量迄と共に存在しＬ一般にこのアルコール類は１
２０℃以上の好ましくは１５０℃以上の沸点を有するし
のである。

米国特許４，５１８，８０７中でほり等は塩基性アルカ
リ土類金属フェネートをつくる方法を教えている。

この方法はフェノール、二価アルコール、及びアルカリ
土類金属硫化物又は水酸化物そして任意的に元素硫黄を
６０℃（１４０°Ｆ）乃至２００℃（３９２°Ｆ）の範
囲内の温度で反応させて金属のフェノールへのイ」加を
達成させ、反応体が反応させられる間に水を反応体にア
ルカリ土類金属のモル当り水のｏ、ｏｉ乃至１０モルの
範囲の量加え、その後反応生成物を炭酸ガスで５０℃（
１２２°Ｆ）乃至２３０℃（４４６°Ｆ）の範囲内の温
度で処理することからなっている。この特許は８乃至２
４個の炭素原子を右する高級アルコールが稀釈剤として
使われる。

「発明が解決しようとづる問題点」 フェネート類はエンジン運転の間に生成される酸を中和
するのに潤滑油中に利用される。過塩基化されたフェネ
ート類即ち高い塩基度のフェネート類は高硫黄燃お１で
運転する船舶エンジンで使用される潤滑油に必要である
。一般にそんな高い塩基度は石灰と炭酸ガスを使って硫
化フェネートを過度に塩基化づることによって達成され
る。過塩基化は困難な処理段階で屡々濾過するのが困難
な生成物を生じ、船舶エンジン用のブライ１〜ストツク
中で溶解度が小さい欠点、安定な状態からこれらのもの
が増加してくる傾向がある欠点がある。

反応混合物中に高沸点線状一価アルコールの様な選択さ
れた有様化合物の少量を混入し、実質的にずべての一価
アルコールが生成物中に残るように実質的にすべての高
沸点線状一価アルコールを工程を通じてそのまま保持す
ることはフェネート反応を促進し、ストリッピングを増
進し、症過速度を増し、製品の粘度を減少させ、製品の
相溶性を改良し、改良されたブライ１〜ス！−ツタ溶解
度と減少した泡生成傾向を有する製品を提供する。

「問題を解決する手段」 本発明で開示覆るのはそのブライトストック中への溶解
度１）に船舶ディーゼルエンジン応用に使用される・ｂ
のの溶解度と泡の安定度を減少させる能力によって特徴
イ侮ブられろ過塩基化され、硫化された金属フェネート
製品の製法である。

本方法は約８乃至約４０の炭素原子を含んでいるアルキ
ル基を右Ｊるアルキルフェノール、元素硫黄、分子当り
２乃至６個の炭素原子を含んでいる二価アルコール、ア
ルカリ土類金属化合物、油及び分子当り約１８乃至約６
０の炭素原子を有する少量の高沸点線状一価アルコール
の反応混合物を約１２１℃（２５０°Ｆ）乃至約２０４
℃（４００°Ｆ）の範囲内の第１温度にｈｒＩ熱し、該
反応混合物を約１時間乃至約５時間の範囲の時間該第１
温度に維持して中間生成物混合物を生成し、１９３℃（
３８０°Ｆ）以下である第２の温度で中間生成物混合物
を炭酸ガスと溶解させ、炭酸化生成物混合物を与え、実
質的にすべての残溜している反応水と大部分の未反応の
アルキルフェノールと未反応の二価のアルコールを炭酸
化生成物混合物から除いて最終生成物混合物を与え、過
塩基化された硫化金属フェネートと反応混合物中で使わ
れた高沸点線状一価アルコールの実質的すべてからなる
最終生成物混合物を回収りることからなる。

本発明は又ディーゼルエンジンに使われるものの様な潤
滑油用の添加剤としてこの最終生成物混合物を使用する
ことにも関する。そして特に船舶エンジンに使われるも
の及び仕上がり潤滑油に向（プられている。

中間生成物混合物及び最終生成物混合物に高沸点線状一
価アルコールが存在することは、作業性と製品の相溶性
を改良する。またフェネート反応が増進させられ、スト
リッピングが高められ、濾過率が増加せしめられ、製品
の粘度が減少せしめられ、泡の安定性が減少せしめられ
、ブライトストツタ溶解度が改良される。

本発明によると改良された作業性と製品の相溶性を与え
る過塩基化され、硫化された金属フェネートの製法とこ
の方法でつくられる改良された過塩基化され、硫化され
た金属フェネートと上述の添加物として有効な母を含ん
でいる潤滑油組成物、特に船舶のディーゼルエンジン応
用に使われるものが提供される。

高沸点の線状一価アルコールの少量を反応混合物中に入
れ、反応混合物に入れられた一価アルコールの実質上す
べてが最終生成物混合物中に存在覆るように硫化と金属
付加反応とその後の炭酸化反応とストリッピング段階の
間混合物中に一価アルコールの実質上すべてを保持すれ
ばブライトストック中の改良された溶解度と減少した泡
生成を提供する潤滑油添加剤を生ずることが見付けられ
た。

本明細書中で使われている一価アルコールの実質上すべ
てと言う用語はこの方法で使われる一価アルコールの少
なくとも約９０％を指ず。曲型的には仕込み混合物又は
第１混合物中に約９０乃至約１００％の一価アルコール
が最終生成物混合物中に残る。

もし高沸点の線状一価アルコールが仕込み混合物中に約
２車但％乃至約１０１但％、好ましくは約３単但％乃至
５車量％（アルキルフェノールの仝単■を基にして〉の
伍で存在し、次いで実質上すべての一価アルコールが工
程を通じて残り、最終生成物混合物中に存在するならば
上述の利点が得られる。

仕込み混合物、即ち第１混合物はアルキルフェノール、
二価アルコール、アルカリ土類金属化合物、潤滑油、高
沸点の線状一価アルコールを含む。

本発明の方法でつかわれるアルキルフェノール類は式Ｒ
（Ｃ６１１４）ＯＮの：ｂので、式中Ｒは８乃至４０個
の炭素原子、好ましくは１０乃至３０個の炭素原子を持
っている直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、（Ｃ６１
１４）部分はベンゼン環である。適当なアルキル基の例
はオクチン、デシル、ドデシル、テ１〜ララシル、ヘキ
リデシル、トリアコンチルなどでありテトラコンデル迄
である。ドデシルフェノールが好ましいアルキルフェノ
ールである。アルキルフェノールという用語は本明細中
ではその様なアルキルフェノール類の１個又はそれ以上
を表わすものに使われる。

本発明の方法で使われる二価アルコール類は２乃至６個
の炭素原子を含んでいるグリコールである。適当なグリ
コールはエヂレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール−２，３；ペンタンジオール−２，３及
び３−メチルブタンジオール−１，２である。エヂレン
グリコールが好ましい二価アルコールである１゜ 本発明の方法で使われうるアルカリ土類金属化合物はカ
ルシウム、バリウム及びマグネシウムの酸化物及び水酸
化物である。好ましいアルカリ土類金属化合物は水和石
灰としての水酸化カルシウムで、特に連続的仕込みに対
して好ましい。

潤滑油が反応稀釈剤として使われる。この潤滑油は本発
明によって与えられる最終潤滑油処方中で使用される任
意の潤滑油でありうる。そのような潤滑油は例えば５−
１ＩＯＷ、であって４０Ｗ油でさえもよく、ナフテンベ
ース鉱油、パラフィンベース鉱油、混合ベース鉱油及び
伯の炭化水素滑剤例えば合成潤滑油、石炭製品から誘導
される潤滑油である。５−油が好ましい。

本発明の方法で使われる高沸点の線状一価アルコールは
約１０乃至約６０個の炭素原子を有する高沸点の線状一
価アルコールで好ましくは約１８乃至約２４個の炭素原
子を有するものである。沸点は第１混合物、中間生成物
混合物又は最少生成物混合物から一価アルコールの任意
の幾分かの但の除去を最小限にするのに充分な程高いも
のであるべきである。本明細書では高沸点線状一価アル
コールと言う用語は単一の一価アルコール又はその様な
アルコール類の混合物を表すのに使われている。特に適
当な一価アルコールはアルフォール（Ａｌｔｏｌ）（商
Ｗ、）のＣ２０＋アルコール、−級の（約７０％）０２
０アルファーアル］−ルを含んでいるアルコール類の混
合物である。アルフォール（商標）０２０＋アルコール
はデキサス州ヒュースｌ〜ンのビスタ化学社から入手で
きる。

元素状硫黄は硫黄華の様な固形で使われる。溶融硫黄も
又使用され得た。

本発明の方法は先ず硫黄、アルキルフェノール、アルカ
リ土類金属化合物、二価アルコール及び線状一価アルコ
ールから５−油の様な反応稀釈剤と共に混合物を生成さ
せ、混合物を約１２１℃（２５０°Ｆ）乃至約２０４℃
（４００’　Ｆ）の範囲内の温度で約１時間乃至約５時
間の時間、好ましくは約１６６℃（３３０゜Ｆ）乃至約
１８８℃（３７０°Ｆ）の範囲内の温度で加熱すること
によって実行される。硫化と金属付加反応が起る。

アルカリ土類金属化合物と二価アルコールが工程中一度
以上で加えられるのが好都合である。例えば使用される
各々の仝母の約３０％乃至約５０％の足がもとの第１混
合物中で使われ、残りの各々の仝吊の約７０％乃至約５
０％が工程の開始後加えられるが、今後議論される後の
炭酸化段階の終了前に加えられる。

炭酸化は約１９３℃（３８０°Ｆ）以下の温度で炭酸ガ
スを中間生成物混合物中に導入りることによって起る。

典型的に炭酸化のための温度は約１４９℃（３００°Ｆ
）乃至約１８２℃（３６０°Ｆ）の範囲内であり、好ま
しくは約１６６℃（３３０°Ｆ）１５至約１７７℃（３
５０°Ｆ）の範囲内である。小さいコロイド粒子寸法を
達成するため、炭酸ガスがアルカリ金属化合物と反応す
る率は１時間当りアルカリ土類金属化合物のモル当り炭
酸ガスの好ましくは０．５モル以下であるべきである。

適当な率は１時間当りアルカリ土類金属化合物のモル当
り炭酸ガスの約０．０５乃至０．４モルの範囲内に入る
でおろう。通常炭酸化は飽和又は飽和が実質的に完了す
る即ち少なくとも約９５％完了する迄続けられる。

工程中生成ヒしめられる反応水の実質的な量が工程が進
行づるにつれて硫化水素と共に除かれる。

炭酸化の終りで最終生成物混合物が残存未反応の二価ア
ルコールと未反応のアルキルフェノールを除くためにス
トリッピング（除去）に付せられる。ストリッピングは
約２０４℃（４００’　Ｆ）乃至約２６０℃（５００°
Ｆ）、好ましくは約２３２℃（４５０°Ｆ）乃至約２４
９℃（４８０°Ｆ）の範囲内の温度で実行され、眞空の
適用、窒素パージ、又は眞空と窒素パージの組合わせの
適用によって促進せしめられる。

過塩基化され、硫化された金属フエネー］〜と実質的に
すべての高沸点線状一価アルコールからなる生じたスト
リッピングされた最終生成物混合物は最終生成物混合物
から固形物（油不溶性の化合物と物質）を除くため錨過
される。典型的には、商業的運転の間廻転式眞空濾過器
が使われる。最終生成物を磨くためスパークラ−フィル
ターも又使用されうる。

上記の工程段階は実質的にずぺての高沸点線状一価アル
コールが第１混合物、中間生成物混合物及び最終生成物
混合物中に残ることを許し、改良された作業性と製品の
相溶性を勺える様にする手法と條件下で実施されること
が強調される。

次の表１で本発明の方法で使われる反応体の１が示され
ている。各反応体の母はアルキルフェノールのモル当り
の反応体のモルで表されている。

表１　反応体の最 凹アルキルフェノールのモル当りのモル反応体　　　　
　　　広い範囲　　好ましい範囲アルキルフェノール　
　１．０　　　　　１．０硫黄　　　　　　　１．０〜
２．０　　１．３〜１．６アルカリ土類金属　１．２〜
２．０　　１．６〜１．８二価アルコール　　１．０〜
２．０　　１．２〜１．７一価アルコール　　０．０１
〜０．１　　０．０２〜０．０５炭酸ガス　　　　　０
．５〜１．３　　０．９−１．１注意：稀釈剤油は反応
混合物の約２０乃至約４０重量％からなる。

典型的に最終生成物混合物は過塩基化・硫化アルカリ土
類金属アルキルフェネートの重量を基にして約１重量％
乃至約５重量％の範囲内の量で高沸点線状一価アルコー
ルを含んでいるであろう。

好ましくは量は過塩基化アルキルフエネ、−トの重量を
基にして約１．５重量％乃至約２．５型組％の範囲内で
あろう。

上記の処理段階は回分式又は連続式処理方法のいずれか
で行われうる。有利には連続式処理系が方法パラメータ
ーのより良好な調整を与える。

添付の図面は連続処理方式が使用されている本発明の方
法の具体例を概要の流れ図で示ずものである。数字と具
体例は例示の目的文に提示するもので本発明の範囲を制
限する意図はない。

ドデシルフェノール、石灰、硫黄、エチレングリコール
、アルフォール（商標）　Ｃ２０＋アルコール、稀釈剤
としての聞油が線１を経て反応器２に通され、ここで混
合物が約１８２℃（３６０°Ｆ）の温度で約１時間乃至
約２時間の範囲内の時間加熱される。

この方法で使用されるエチレングリコールの約３０％丈
が線１の中の混合物中に存在する。排ガスが反応器２か
ら線３を経て除かれ、一方法のストリッピング操作から
の凝縮液は線４を経て反応器２に導入される。

中間生成物混合物は線５を経て反応器２から抜き出され
、線５によって反応器６に通され、そこでエチレングリ
コールの残りの７０％と接触する。エチレングリコール
のこの第２の仕込みは線７を経て反応器６に導入され炭
酸ガスが線８を経て反応器６に導入される。この方法で
使われる石灰の一部分は又反応器６に導入されてもよい
。反応器６の内容物は約１８２℃（３６０°Ｆ）の温度
で約１時間乃至２時間の範囲内の間加熱される。排ガス
はＩ２．９を経て反応器６から除かれ、ＰＭ酸化生成物
混合物が線１０によって反応器６から抜き出される。反
応器２からの排ガスから得られる反応器凝縮液と反応器
６からの排ガスから１９られる反応器凝縮液反応の水と
いくらかのエチレングリコールを含有しているものは線
１１．１２及び１３経て一緒にされて線１３を経て工程
から抜き出される。水除去後のエチレングリコールはこ
の方法で使用するため再＠環されうる。

炭酸化生成物混合物は線１０を経てストリッピング帯域
１４に通され、そこで実質的にすべての残存反応水と主
要部分の未反応のドデシルフェノールと未反応のエチレ
ングリコールを除くのに窒素ストリッピングが使用され
る。ストリッピングは約２３８℃（４６０°Ｆ）乃至約
２４９℃（４８０’　Ｆ）の範囲内の温度で約０．５時
間実行される。窒素は線１５を経てストリッピング帯Ｉ
ＩＪ、１４に通され、反応水、未反応のエチレングリコ
ール及び未反応のドデシルフェノールは線１６を経て排
ガス中に抜かれる。排ガスから１９られ、未反応のドデ
シルフェノールと未反応のエチレングリコールを含有し
ているストリッパーの凝縮液は線４を経て反応器２に通
される。

ストリッピングされた生成物混合物は線１７を経てスト
リビング帯１０．１４から濾過帯域１８に通され、それ
によって固形物がストリッピングされた生成物混合物か
ら除かれて、線１９によって抜き出される仕上り又は最
終生成物混合物を与える。仕上り生成物混合物は反応器
２に仕込まれ過塩基化、硫化されたカルシウムドデシル
フェネートと実質的にすべてのアルフォール（商標）　
Ｃ２Ｏ４アルコールからなっている。

本発明の方法の仕上り生成物混合物は潤滑油特に船舶デ
ィーゼルエンジン用潤滑油に対する過塩基化洗剤添加剤
として適当に使用される。潤滑油組成物中に使用される
この添加剤の量は組成物の少量比率であるべきである。

典型的にそれは全組成物の重量を基準にして約４重量％
乃至約４０重量％の範囲内の邑で存在すべきである。好
ましくは全組成物の重」を基準にして約１０重量％乃至
約２０ｆｆｉｆｆ１％の範囲内の量で存在すべきである
。

本発明の潤滑油組成物は適当な潤滑油又は潤滑油組成物
中への濃縮物としてつくられた過塩基化硫化アルカリ土
類金属アルキルフェネートを混合することによって容易
につくられうる。勿論潤滑油中の硫化アルカリ土類金属
アルキルフェネートのＳ度は使用される潤滑基油の特性
と選ばれた硫化アルカリ土類全屈アルキルフェネートの
型によって変わりうる。

本発明に於Ｃプる基油として有用な潤滑油の例はナフテ
ン系基油、パラフィン系基油及び混合基油及び合成油で
ありうる天然の油である。他の炭化水素油が石炭給源か
ら誘導されうるし、アルキレン重合体、カルボン酸ニス
デルなどの様な合成化合物でありうる。

他の潤滑油添加剤は本発明の潤滑油組成物に使用されう
る。そんな添加剤の例は粘度指数向上剤耐磨耗剤、抗酸
化剤、滑剤、防誘剤、極圧添加剤、流動点降下剤、分散
剤、染料及び伯の潤滑油に於（プる慣用の添加剤である
。

上記を考慮して本発明によるとそのブライトスｌ−ツタ
溶解度とその減少した泡安定性を与える能力によって特
徴付けられる過塩基化硫化アルカリ土類金属アルキルフ
ェネート生成物の製法が提供される。その方法は（ａ）
約８乃至約４０の炭素原子を含んでいるアルキル基を有
するアルキルフェノール、元素硫黄、分子当り２乃至６
個の炭素原子を含んでいる二価アルコール、アルカリ土
類金属化合物、潤滑油及び分子当り約１８乃至約６０の
炭素原子を有する高沸点線状一価アルコールの第１混合
物であって該アルキルフェノールに対する該高沸点線状
一価アルコールのモル比がアルキルフェノールのモル当
り一価アルコールの約０．０１乃至約Ｏ１１の範囲にあ
るものを約１２１℃（２５０°Ｆ）乃至約２０４℃（４
００°Ｆ）の範囲内の第１温度に加熱し、該第１混合物
を該第１温度に約１時間乃至約５時間維持して硫化と金
属付加を行わゼて中間生成物混合物を生成させ、 （ｂ）該中間生成物混合物を１９３℃（３８０°Ｆ）以
下である第２温度で炭酸ガスと接触させて炭酸生成物混
合物を与え、 （Ｃ）該炭酸化生成物混合物から実質上づべての反応の
残存水と未反応アルキルフェノールと未反応の二価アル
コールの大部分を除いて最終生成物混合物を与え、 （ｄ）過塩基化され硫化されたアルカリ土類金属アルキ
ルフェネートと該第１混合物中で使用された該高沸点の
線状一価アルコールの実質上すべてを含んでいる該最終
生成物混合物を回収することからなるものである。

又上記方法の生成物と主要母の潤滑油と本発明の方法の
最終生成物混合物の添加剤として有効な量からなる潤滑
油組成物の夫々が提供される。

次の実施例は例示丈の目的で提出されるもので本発明の
範囲を制限することを意図しているものではない。

実施例１−３ これらの三つの実施例の各々において、過塩基化硫化カ
ルシウムドデシルフェネートは次の一般的製法及び以下
の表ＩＩに載せた反応体の但によってつくられる。実施
例１おいて調製された組成物は一価アルコールを含まれ
ないので比較例である。

各々の場合において、ドデシルフェノール、硫黄、石灰
、エチレングリコール、高沸点一価アルコール（使用す
る場合）及び５に油の適当な量を、攪拌装置を装備した
１リツトルの樹脂がまに仕込み、その結果生じた原料混
合物を１８２℃（３６０’　Ｆ）の温度に加熱し、そし
てその温度で１時間保持した。

次いでエチレングリコールと石灰の第２の仕込みをがま
に加え、その結果生じた混合物を１分間当りｒＡ酸ガス
０．２リツトルの速度で飽和するまで炭酸ガスで炭酸化
した。次いで石灰から成る第３の仕込みをがまに加えそ
の結果生じた混合物を１分当り炭酸ガス０．２リツトル
の速度で飽和するまで炭酸ガスで炭酸化した。次いで混
合物を２４３℃（４７０°Ｆ）の温度に加熱し、そして
１０インチ水銀眞空下で１分間当り０，２リツトルの窒
素速度で窒素でストリッピングして６０７！の塔頂油を
得た。窒素のストリッピングを眞空なしで継続し全体で
１時間のストリッピング時間が得られた。次いで５−油
５゜ｄをかまに加えその内容物をブッフナー濾過器上で
セライトで濾過した。

これらの各々の実施例で過塩基化硫化カルシウムドデシ
ルフェネートの製造に用いた原料の１を以下の表ＩＩ中
に記載した。また表ＩＩには夫々の生成物について得ら
れた種々の分析結果及びＡＳＴＭ手順０８９２に従う気
泡安定性及びアムコ国際試験所基準油５Ｎ８５０００８
、（アムココーポレーション、シカゴ、イリノイ州）の
過塩基化硫化フェネートの２７重量％による一日の周囲
貯蔵試験に従うブライ（・ストック溶解度に関する夫々
の生成物の試験結果も記載した。

表ＩＩ 操作及び試験データ 実施例　　　　　　　　　１　　２　　３第１の反応体
仕込みｑ ドデシルフェノール　２１０．．０　２１０．０　２１
０．０硫黄　　　　　　　　　３７．１　　３７．１　
　３７．１石灰　　　　　　　　４３．８　　４３．８
　　４３．８グリコール　　　　　３４．７　　３４．
７　　３４．７添加剤 アルフォール（商標）　Ｃ２０＋ アルコール　　　　　０．０　　１０．０　　０．０オ
クタデカノール　　ｏ、ｏ　　　ｏ、ｏ　　　ｉｏ、。

謝油　　　　　　　　　２００．０　１９０．０　１９
０．０第２の反応体仕込みｑ グリコール　　　　　３９．７　　３９．７　　３９．
７石灰　　　　　　　　１８．９　　１８．９　　１８
．９飽和への炭酸ガス 第３反応体仕込みｑ 石灰　　　　　　　　１８．９　　１８．９　　１８．
９飽和への炭酸ガス ６０ｍ！！へのストリッピング時間 塔頂油、分　　　　　　５５　　１５　　１５残溜反応
固形物、重量％　　４　２　２濾過速度　　　　　　　
　遅い　早い　早い生成物分析 カルシウム、中爪％　　　９．５　９．９　１０．０硫
黄、重量％　　　　　　３．３　３．２　３．３ＴＢＮ
　　　　　　　　　　　２６４　２７８　２７５１００
℃に於ける粘度、Ｃ３ｔ、　　２６４　１１８　１２Ｇ
ブライトストック溶解度（１） かすんだ　透明　透明 泡安定度、ｍｌ（２）　　　　　　１６５　　０　　０
（１）アモコ基準油５Ｎ８５０００８で（２）モビル基
準油１８２３Ｃ（船舶ディーゼル適用）（モビルオイル
コーホ レーション、ニュー ヨーク州、ニューヨ ーク） 表ＩＩに提出されているデータは実施例２と３の添加剤
が著しく残溜固形物を減少させ、ストリッピングを増し
濾過速度を増加したことを示している。データによると
添加剤はより高いＴＢＮ　（全塩基数）より小さい粘度
より良好なブライトストック溶解度を与え泡安定度を減
少させた。

実施例４ Ｃ１８乃１ｃ６０の線状一価アルコールがそのブライト
ストック溶解度を改良するため後処理として過塩基化硫
化アルカリ土類金属ア１日二ルフエネ−１−に加えられ
ることを実証するため次のデータがつくられた。

商業的につくられＩこ過塩基化硫化カルシウムドデシル
フェネートが試料４から８迄の各々に於いて使われた。

各試料はアモコ基準油５Ｎ８５０００８での過塩基化硫
化フェネートの２７重型組を含んでいた。

試料５から８迄の試料に対してフェネートは示されてい
る添加剤を以下の表ＩＩＩで示された量加えられていた
。

表ＩＩＩ 過塩基化硫化カルシウムフェネートの後処理処理率　ブ
ライトストック 試料　　添加剤　フェネート中　　溶解度の重量％ ４　　　なし　　　　　　０．０　　極めてかすんでい
た ５　アルフォール　　　　０．７　　明るく且つ透明（
商標） ６　オクタデコノール　　０．７　　明るく且つ透明７
　ジチアリン！　　　　　１．５　　明るく且つ透明８
　エチレンゲルコール　２，５　　明るく且つ透明添加
剤の夫々が基準油中に於けるフェネートのブライトスト
ック溶解度を改良したが２つの線状一価アルコール添加
剤が後込■！に対して最も有効であることが判った。

従って過塩基化硫化アルカリ土類金属アルキルフェネー
トの、フエネー１−の手足を基準にして約０６５乃至約
５重用％、好ましくは約０．５重量％乃至約２重量％の
Ｃ１８乃至Ｃ６０の線状一価アルコールでの後処理がフ
ェネートのブライトストック溶解度を大きく改良するの
に充分である。

高沸点の線状Ｃ１８〜Ｃ６０一価アルコールによって与
えられる効果のいくらかはスフォネート、カルボン酸及
び他の極性化合物で観察されうる。１ケ又はそれ以上の
極性末端をもった任意の長鎖分子がある程度作用する。

しかし高沸点の線状アルコールは本発明の工程中実質上
元のままで残っているがスルフォネート及びカルボン酸
は工程中いくらか反応させられる。添加剤の最終生成物
中に存在することが改良されたブライトストック溶解度
と減少した泡安定性を与えるのに必要である。

添付の図面は本発明の方法の具体例の略図の流れ図であ
り、この具体例はこの方法に対づる連続作業の概要を表
している。図は略図式の流れ図であるのでポンプ弁、熱
交換器などの様な種々の補助装置が示されていない。し
かし農業者はどこにそんな補助装置が使われるかが容易
に認識するであろう。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の流れ図を表す。 １、線　　　１１．線 ２、反応器　　　１２．線 ３、線　　　１３．線 ４、線　　　　　１４．ストリッピング帯域５、線　　
　１５．線 ６、反応器　　　１６．線 ７、線　　　１７．線 ８、線　　　　　１８．濾過帯域 ９、線　　　１９．線

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）約８乃至約４０の炭素原子を含んでいるアル
   キル基を有するアルキルフェノール、元素状硫黄、分子
   当り２乃至６個の炭素原子を含んでいる二価アルコール
   、アルカリ土類金属化合物、潤滑油及び分子当り約１８
   乃至約６０の炭素原子を有する高沸点線状一価アルコー
   ルの第１混合物であつて該アルキルフェノールに対する
   該高沸点線状一価アルコールのモル比がアルキルフェノ
   ールのモル当り一価アルコールの約０．０１乃至約０．
   １モルの範囲にあるものを約１２１℃（２５０°Ｆ）乃
   至約２０４℃（４００°Ｆ）の範囲内の第１温度に加熱
   し、該第１混合物を該第１温度に約１時間乃至約５時間
   維持して硫化と金属付加を行わせて中間生成物混合物を
   生成させ、 （ｂ）該中間生成物混合物を１９３℃（３８０°Ｆ）以
   下である第２温度で炭酸ガスと接触させて炭酸化生成物
   混合物を与え、 （ｃ）該炭酸化生成物混合物から実質上すべての反応の
   残存水と未反応アルキルフェノールと未反応の二価アル
   コールの大部分を除いて最終生成物混合物を与え、 （ｄ）過塩基化された硫化アルカリ土類金属アルキルフ
   ェネートと該第１混合物中で使用された該高沸点の線状
   一価アルコールの実質上すべてからなる該最終生成物混
   合物を回収することからなるそのブライトストック溶解
   度とその減少した泡安定性を与える能力によって特徴付
   けられる過塩基化硫化アルカリ土類金属アルキルフェネ
   ート生成物の製法。 ２、該硫黄がアルキルフェノールのモル当り約１乃至約
   ２モルの硫黄の範囲内の量で使われ、該アルカリ土類金
   属化合物がアルキルフェノールのモル当り約１．２乃至
   約２モルのアルカリ土類金属化合物の範囲内の量で使わ
   れ、該二価アルコールがアルキルフェノールのモル当り
   約１乃至約２モルの二価アルコールの範囲内の量で使わ
   れ、該炭酸ガスがアルキルフェノールのモル当り約０．
   ５乃至約１．３モルの炭酸ガスの範囲内の量で使われ、
   且つ該潤滑油が全反応混合物の重量当り約２０乃至約４
   ０重量％の範囲内の量で存在する請求の範囲１の方法。 ３、全重量の約３０乃至約５０重量％の該二価アルコー
   ルと全重量の約３０乃至約１００重量％の該アルカリ土
   類金属化合物が該第１混合物を生成させるのに使われ、
   約７０乃至約５０重量％の該二価アルコールと約７０乃
   至約０重量％の該アルカリ土類金属化合物の残りの量が
   該工程中該中間生成物混合物と炭酸ガスとの接触前又は
   接触中使用される請求の範囲１の方法。 ４、残存している反応水の実質上すべてと未反応アルキ
   ルフェノールと未反応の二価アルコールの大部分の該除
   去が該炭酸化生成物混合物を約２０４℃（４００°Ｆ）
   乃至約２６０℃（５００°Ｆ）の範囲内の温度で約０．
   ５乃至約１時間の範囲の時間該反応の水、該未反応アル
   キルフェノール、及び該未反応二価アルコールを該炭酸
   化生成物混合物から取り除き、除去された生成物混合物
   を生成させる様窒素と接触させることによって行われる
   請求の範囲１の方法。 ５、該方法が連続法である請求の範囲１の方法。 ６、請求の範囲１の方法から得られる塔頂の硫化アルカ
   リ土類金属アルキルフェネート最終混合物。 ７、該アルカリ土類金属化合物がカルシウム又はバリウ
   ム又はマグネシウムの酸化物又は水酸化物から選ばれ、
   該二価アルコールがエチレングリコール、プロピレング
   リコール、ブタンジオール２，３，ペンタンジオール−
   ２，３及び３−メチルブタンジオール−１，２；から選
   ばれ、該アルキルフェノールが式Ｒ（Ｃ６Ｈ４）ＯＨ（
   式中Ｒは１０乃至３０ケの炭素原子を有する直鎖又は分
   枝鎖アルキル基）を有するアルキルフェノールである請
   求の範囲１の方法。 ８、該アルカリ土類金属化合物がカルシウム、バリウム
   又はマグネシウムの酸化物又は水酸化物から選ばれ、該
   二価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリ
   コール、ブタンジオール、ペンタンジオール−２，３と
   ３−メチルブタンジオール−１，２からなる群から選ば
   れ、該アルキルフェノールが式Ｒ（Ｃ６Ｈ４）ＯＨ（式
   中Ｒは１０乃至３０ケの炭素原子を有する直鎖又は分枝
   鎖のアルカリ基である）を有するアルキルフェノールで
   ある請求の範囲２の方法。 ９、全量の約３０重量％乃至約５０重量％の該二価アル
   コールと全量の約３０重量％乃至約１００重量％の該ア
   ルカリ土類金属化合物が該第１混合物を生成させるのに
   使用され、約７０重量％乃至約５０重量％の該二価アル
   コールと約７０重量％乃至約０重量％の該アルカリ土類
   金属化合物の残りの量が該中間生成物混合物と炭酸ガス
   との接触前又は接触中該方法で使用される請求の範囲の
   ２の方法。 １０、該アルカリ土類金属化合物がカルシウムの酸化物
   又は水酸化物であり、該二価アルコールがエチレングリ
   コール該アルキルフェノールがドデシルフェノールであ
   り、該一価アルコールがアルフォル（商標）Ｃ２０＋ア
   ルコールである請求の範囲２の方法。 １１、該取り除きをされた生成物混合物が約１４９℃（
   ３００°Ｆ）乃至約２０４℃（４００°Ｆ）の範囲内の
   温度で濾過されて、該過塩基化硫化アルカリ土類金属ア
   ルキルフェネートと該第１混合物中で使われた該高沸点
   鎖状一価アルコールの実質的すべてからなる該最終生成
   物混合物を得る請求の範囲４の方法。 １２、主要量の潤滑油と請求の範囲６の過塩基化硫化ア
   ルカリ土類金属アルキルフェネート最終生成物の添加剤
   として有効な量とからなる潤滑油組成物。 １３、残存反応水の実質上すべてと未反応のアルキルフ
   ェノールと未反応の二価アルコールの大部分の該炭酸化
   生成物からの該除去が約２０４℃（４００°Ｆ）乃至約
   ２６０℃（５００°Ｆ）の範囲内の温度で約０．５時間
   乃至約１時間、該反応水、該未反応アルキルフェノール
   及び未反応二価アルコールを炭酸化生成物混合物から取
   り除き、取り除かれた生成物混合物を得る様該炭酸化生
   成物を窒素と接触させることによって、且つ該取り除き
   された生成物混合物が約１４９℃（３００°Ｆ）乃至約
   ２０４℃（４００°Ｆ）の範囲内の温度で濾過して、該
   過塩基化硫化アルカリ土類金属アルキルフェネートと該
   第１混合物中で使用された実質上すべての該高沸点線状
   一価アルコールからなる該最終生成物混合物を得る請求
   範囲８の方法。 １４、該アルカリ土類金属化合物がカルシウム、バリウ
   ム又はマグネシウムの酸化物又は水酸化物から選ばれ、
   該二価アルコールがエチレングリコール、プロピレング
   リコール、ブタンジオール−２，３，ペンタンジオール
   −２，３と３−メチルブタンジオール−１，２からなる
   群から選ばれ、該アルキルフェノールが式Ｒ（Ｃ６Ｈ４
   ）ＯＨ（式中Ｒは１０乃至３０ケの炭素原子を有する直
   鎖又は分枝鎖のアルキル基）を有するアルキルフェノー
   ルである請求の範囲９の方法。 １５、該アルカリ土類金属化合物がカルシウムの酸化物
   又は水酸化物で、該二価アルコールがエチレングリコー
   ルで該アルキルフェノールがドデシルフェノールで且つ
   該一価アルコールがアルフォル（商標）Ｃ２０＋アルコ
   ールである請求の範囲９の方法。 １６、反応の残存水の実質的すべてと未反応アルキルフ
   ェノールと未反応の二価アルコールの大部分の該炭酸化
   生成物混合物からの該除去が約２０４℃（４００°Ｆ）
   乃至約２６０℃（５００°Ｆ）の範囲内の温度で約０．
   ５乃至約１時間の範囲の時間の間、該反応の水該未反応
   のアルキルフェノール及び該未反応の二価アルコールを
   該炭酸化生成物混合物から取り除き、取り除かれた生成
   物混合物を生成する様該炭酸化生成物混合物を窒素と接
   触させることによって行われ、且つ該取り除かれた生成
   物混合物が約１４０℃（３００°Ｆ）乃至２０４℃（４
   ００°Ｆ）の範囲内の温度で濾過して、該過塩基化硫化
   アルカリ土類金属アルキルフェネートと該第１混合物中
   で使われた高沸点線状一価アルコールの実質上すベてか
   らなる該生成物混合物を得る請求の範囲の１０の方法。 １７、請求の範囲１３の方法から得られる過塩基化、硫
   化アルカリ土類金属アルキルフェネート最終生成物混合
   物。 １８、反応の残存水の実質的すべてと未反応アルキルフ
   ェノールと未反応の二価アルコールの大部分の該除去が
   約２０４℃（４００°Ｆ）乃至約２６０℃（５００°Ｆ
   ）の範囲の温度で約０．５乃至１９９℃（３９０°Ｆ）
   の範囲内の温度で炭酸化混合物を加熱することからなる
   ものである。この特許は最終の油配合物が高分子量のア
   ルコールの部分を含み、それが全体として約１時間の範
   囲の時間の間、該反応の水該未反応のアルキルフェノー
   ル及び該未反応の二価アルコールを該炭酸化生成物混合
   物から取り除き、取り除かれた生成物混合物を生成する
   様該担架生成物混合物を窒素と接触させることによつて
   行われ、且つ該取り除かれた生成物混合物が約１４０℃
   （３００°Ｆ）乃至２０４℃（４００°Ｆ）の範囲内の
   温度で濾過して、該過塩基化硫化アルカリ土類金属アル
   キルフェネートと該第１混合物中で使われた高沸点線状
   一価アルコールの実質上すべてからなる該生成物混合物
   を得る請求の範囲の１４の方法。 １９、反応の残存水の実質的すべてと未反応アルキルフ
   ェノールと未反応の二価アルコールの大部分の該炭酸化
   生成物混合物からの該除去が約２０４℃（４００°Ｆ）
   乃至約２６０℃（５００°Ｆ）の範囲の温度で約０．５
   乃至約１時間の範囲の時間の間、該反応の水該未反応の
   アルキルフェノール及び該未反応の二価アルコールを該
   炭酸化生成物混合物から取り除き、取り除かれた生成物
   混合物を生成する様該炭酸化生成物混合物を窒素と接触
   させることによって行われ、且つ該取り除かれた生成物
   混合物が約１４９℃（３００°Ｆ）乃至２０４℃（４０
   ０°Ｆ）の範囲内の温度で濾過して、該過塩基化、硫化
   アルカリ土類金属アルキルフェネートと該第１混合物中
   で使われた高沸点線状一価アルコールの実質上すべてか
   らなる該生成物混合物を得る請求の範囲１５の方法。 ２０、請求の範囲１６の方法から得られる過塩基化硫化
   アルカリ土類金属アルキルフェネート最終生成物混合物
   。 ２１、主要量の潤滑油と請求の範囲１７の過塩基化硫化
   アルカリ土類金属アルキルフェネート最終生成物混合物
   。 ２２、請求の範囲１８の方法から得られる過塩基化硫化
   アルカリ土類金属アルキルフェネート最終生成物混合物
   。 ２３、請求の範囲１９の方法から得られる過塩基化硫化
   アルカリ土類金属アルキルフェネート最終生成物混合物
   。 ２４、主要間の潤滑油と請求の範囲２０の過塩基化硫化
   アルカリ土類金属アルキルフェネート最終生成物混合物
   の添加剤として有効な量からなる潤滑油組成物。 ２５、主要量の潤滑油と請求の範囲２２の過塩基化硫化
   アルカリ土類金属アルキルフェネート最終生成物混合物
   の添加剤として有効な量からなる潤滑油組成物。 ２６、主要量の潤滑油と請求の範囲２３の過塩基化硫化
   アルカリ土類金属アルキルフェネート最終生成物混合物
   の添加剤として有効な量からなる潤滑油組成物。 ２７、（ａ）ドデシルフェノール、元素硫黄、エチレン
   グリコール、石灰、潤滑油とアルフオール（商標）Ｃ２
   ０＋アルコールの第１混合物であって、該ドデシルフェ
   ノールに対する該アルフォール（商標）Ｃ２０＋アルコ
   ールのモル比がアルキルフェノールのモル当り約０．０
   ２乃至約０．０５モルの範囲内であるものを約１６６℃
   （３３０°Ｆ）乃至約１８８℃（３７０°Ｆ）の範囲内
   の第１温度に加熱し、該第１温度の第１混合物を約１時
   間乃至約５時間以内の時間の間維持し、硫化と金属付加
   を行ない中間生成物混合物を生成させ、 （ｂ）該中間生成物混合物を１９３℃（３８０°Ｆ）以
   下である第２温度で炭酸ガスと接触させて炭酸化生成物
   混合物を生成させ、 （ｃ）残存反応の水の実質上すべてと未反応のドデシル
   フェノールと未反応のエチレングリコールの大部分を約
   ２３２℃（４５０°Ｆ）乃至約２６０℃（５００°Ｆ）
   の範囲内の温度で約０．５時間乃至約１時間の範囲内の
   時間の間該炭酸化生成物混合物を窒素と接触させて該反
   応の水、該未反応のドデシルフェノール、及び該未反応
   のエチレングリコールを該炭酸化生成物混合物から取り
   除き、取り除かれた生成物混合物を生成させる様にし、 （ｄ）該取り除かれた生成物を約１４９℃（３００°Ｆ
   ）乃至約２０４℃（４００°Ｆ）の範囲内の温度で濾過
   して該過塩基化、硫化カルシウムドデシルフェネートと
   該第１混合物中で使用された実質上すべての該アルフォ
   ール（商標）Ｃ２０＋アルコールからなる最終生成物を
   回収することからなるそのブライトストック溶解度を泡
   の安定性の減少を与えるその能力を特徴とする過塩基化
   、硫化カルシウムドデシルフェネートの製法。但し該硫
   黄はアルキルフェノールのモル当り約１．３乃至約１．
   ６モルの硫黄の範囲内の量で使われ、該石灰はアルキル
   フェノールのモル当り約１．６乃至約１．８モルの水酸
   化カルシウムの範囲内の量で使われ、該エチレングリコ
   ールはアルキルフェノールのモル当り約１．２乃至約１
   ．７モルのエチレングリコールの範囲内の量で使われ、
   該炭酸ガスはアルキルフェノールのモル当り約０．９乃
   至約１．１モルの範囲内の量で使われるものとする。 ２８、請求の範囲２７の方法で使われた過塩基化硫化カ
   ルシウム、ドデシルフェネート最終生成物混合物。 ２９、主要量の潤滑油と請求の範囲２８の過塩基化硫化
   カルシウムドデシルフェネート最終生成物混合物の添加
   剤として有効な量からなる潤滑油組成物。 ３０、本明細書中に実質的に記載され例示された任意の
   方法、過塩基化硫化アルカリ土類金属アルキルフェネー
   ト最終生成物混合物又は潤滑油組成物。