JPS60248350A - 高分子多層構造物 - Google Patents

高分子多層構造物

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JPS60248350A JP60083579A JP8357985A JPS60248350A JP S60248350 A JPS60248350 A JP S60248350A JP 60083579 A JP60083579 A JP 60083579A JP 8357985 A JP8357985 A JP 8357985A JP S60248350 A JPS60248350 A JP S60248350A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極性重合体層に接着されたフッ化ビニルまた
はフッ化ビニリデン重合体の膚を組み込んだ重合体状多
層構造に関し、更に詳しくはフッ化ビニルまたはフッ化
ビニリデン重合体が重合体状接着剤の使用によって極性
重合体に接着されているこのような多層構造に関する。
フッ化ビニル重合体およびフッ化ビニリデン重合体は、
有用な性質特に高い化学的不活性およ′びすぐれた耐候
性および耐紫外線の組み合せを有する熱可塑性電合体で
ある。その結果、これらの重合体は槙々の分野の用途、
特に腐食または紫外線に対する保疲に多くの用途を見い
だしている。しかしながら、これらの厘曾体は、比較的
両側である欠点があり、この欠点は一分その販路を制限
する。フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデン重合体で製
造された物品のコストを低下させる適当な手段はこれら
の重合体が、さらに例えば機械的強さ、蜜封性、不透過
性、耐引っかき性などのそれら自体の性質および利点自
体に寄与する他の重合体と組み合される、重合体状多層
構造（フィルム、シート、プレート、管、中空体など）
の形のこれらの電合体の使用にある。しかしながら、前
記のフッ素含有重合体は他の重合体に非常に不十分に接
潰し、その結果多くの場合夏合体状である接着剤を使用
してこれらのフッ素含有重合体と他の重合体の間の接着
を確保するのが一般に必要である。
フランス特許第ＦＲ−Ａ−１４８４，１５５号（ｆ・ダ
ウ・ケミカル・カンパニー）において、好ましくは酢酸
ビニル約１６重量％〜６５重ｉ％を含有するエチ°レン
と酢酸ビニルの共重合体からなる重合体状接層剤の使用
によってポリオレフィン層をンツ化炭化水系厘合体層に
接層することか推奨されている。
ポリオレフイ／ではなくて極性重合体をフッ化ビニルま
たはフッ化ビニリデンのようなフッ化炭化水素の重合体
に接着するためのエチレンと酢酸ビニルの共重合体の使
用によって、フッ４素含有重合体層の領域内の離層に敏
感な多層複合体を与えることが今や分かった。
本発明は、前記の欠点を有しない極性重合体層に接着さ
れたフッ化ビニルまたはフッ化ビニリデン重合体の層を
組み込んだ重合体状多層構造物を提供することを目的と
する。
このために、本発明は、酢酸ビニル嵐合体の使用によっ
て極性重合体層に接着されたフッ化ビニルまたはフッ化
ビニリデン重合体の層を組み込んだ重合体状多層構造を
提供する。
極性重合体層に接層されたフッ化ビ゛ニルまたはフッ化
ビニリデン重合体製の層を組み込んだ重合体状多層構造
物の用−は、少なくとも１個の極性重合体層に接層され
たフッ化ビニルまたはソツ化ビニリデン皿合体製の少な
（とも１層を含有する多層構造を示すように意図される
。従って、本発明による重合体状多層構造は、１ノーま
たはそれ以上の慣性重合体層に接着されたフッ化ビニル
またはフッ化ビニリデン重合体製の１層またはそれ以上
を含有し得、とれらの層はそれ自体他の重合体層に接着
できる。
先行技術において′推奨されるエチレンと酢酸ビニルの
共重合体と対照的に、酢酸ビニル重合体は、フッ化ビニ
ルとフッ化ビニリデン重合体に完全に接層することが分
かった。さらに、前記酢酸ビニル東合体は極性重合体に
完全に接着する。
従って、本発明は、多層構造物の製造において酢酸ビニ
ル重合体の、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデン重合
体製の層を極性重合体層に接着かつ密着させるための使
用に実質的にある。
酢酸ビニル重合体の用語は、酢酸ビニル少な（とも５０
重量％を含有する酢酸ビニルのホモポリマーおよび２成
分共重合体の両者を示すように意図される。最良の結果
は、酢酸ビニル６０重量−〜９０重量％を含有する酢酸
ビニルとエチレンの２成分共重合体、さらに詳し゛（は
従って好ましい酢酸ビニル７０重量％〜８５重量−を含
有するものをもって得られる。
酢酸ビニル重合体、ホモポリマーおよびエチレンとの共
重合体は１、それ自体既知の重合体である。
これらの重合体は、エチレン系不飽和単量体の従来の重
合方法の何れかによって製造できる。これらの重合体は
、通常水性乳化重合によって製造される。
前記の酢酸ビニル重合体は多少粘着性であり、従って使
用が困難な重合体である。この欠点を克服するために、
熱可塑性重合体によって被覆された酢酸ビニル重合体を
用いることは特に有利である。本発明の特に好ましい実
施態様により、熱可塑性１合体をもって被覆された酢酸
ビニル重合体を使用する。このような熱可塑性重合体の
例としては、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデン重合
体および塩化ビニル重合体製のものを挙げることができ
る。特に好ましい熱可塑性被覆重合体はポリ塩化ビニル
である。熱可塑性被覆重合体は、一般に被嶺アセテート
重合体多くとも約１０重ｉ％の割合で存在する。
酢酸ぎニル重合体の熱可塑性重合体による被覆は、例え
ば酢はビニル重合体ラテックスを熱可塑性重合体ラテッ
クスに加え、次いで例えば電解質を加えることによって
混合物を凝固することによって行うことができる。
フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデン重合体の用語は、
それぞれフッ化ビニルまたはフッ化ビニリデンから誘導
された単量体単位束なくとも８５モ／ｌ／％、好ましく
は少なくとも９０モルチな含有する任意の重合体を示す
ように意図される。従って、本発明による多層構造の製
造に適したフッ化ビニルまたはフッ化ビニリデン重合体
としては、フッ化ビニルホモポリマーおよびフッ化ビニ
リデンホモポリマーおよび１糧またはそれ以上のコモノ
マーから誘導された単量体を含有するフッ化ビニルまた
はフッ化ビニリデン共亘合体の両者がある。それぞれフ
ッ化ビニルまたはフッ化ビニリデンから誘導された単量
体単位束なくとも９０モルチを含有し、利用できる場合
は、好ましくは、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ト
リフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレンオヨヒヘキサフルオロノロビレン
のような他のフルオロオレフィンから誘導された単量体
単位からなる残部を含有する共重合体が好ましい。特に
好ましいフッ素含有重合体は、フッ化ビニルホモポリマ
ーおよびフッ化ビニリデンホモポリマー、さらに詳しく
はフッ化ビニリデンホモポリマーである。
極性重合体の用語は、永久双極モーメントを有する、換
言すればその分子に双極基な含有する重付加または頁縮
合による重合から生じる熱可塑へエラストマーおよび熱
硬化性重合体を示すように意図される。このような極性
重合体の例としては、さらにすべて既知の重合体である
塩化ビニル、塩化ビニリデンおよび臭化ビニル夏合体（
ホモポリマーおよび共重合体）のような・・ロゲン化重
合木ポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリル／ス
チレン共重合体のよ５なニトリル基を含有する重合体、
セルロースをベースとする重合体、ポリケトン、メチル
ポリアクリレートまたはエチルポリアクリレートおよび
メチルポリメタクリレートまたはエチルポリメタクリレ
ートおよびポリエチレンテレフタレートのような脂肪族
および芳香族ポリエステルの両者、ビニルアルコール／
エチレン共重合体（すなわち酢酸基の少なくとも９０％
が加水分解またはアルコーリシスによってヒドロキシ基
に変換された）酢酸ビニル／エチレン共重合体）、芳香
族ポリカーボネート、ポリアミドまたはナイロンおよび
ポリウレタンを挙げることができる。
好ましい憾性重合体は、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン共重合体、ビニルアルコール／エチレン共重合体、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート
、ビスフェノールＡかｂｍ導された芳香族ポリカーボネ
ート、ナイロン６および６６およびポリウレタンである
。
特に好ましい極性重合体はポリ塩化ビニル、塩化ビニリ
デン共電合体およびエチレン約１５重量％〜６５重量−
を含有するビニルアルコール／エチレン共重合体である
。
本発明による多ＪＷＩＮ造の構成重合体の各々は、例え
ば潤滑剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、粒状または繊
維状充てん剤、顔料などのこの重合体を用いる場合に使
用される通常の添加剤を含有し得ると理解されたい。極
性重合体を保諌するために紫外線安定剤をフッ化ビニル
またはフッ化ビニリデン重合体または接着剤重合体に配
合するのが特に有利である。同様に、接着剤重合体の少
量、例えば約１０重量％までを多層構造の構成重合体に
配合するのが有利であろう。
本発明による多）ｖＩ構造の製造方法は重要でない。
従って、重合体層の通常の組立て方法の何れかを用いて
本発明による多層構造物を生成できる。このような技術
の例として、溶媒または適当な溶媒の混合物の酢酸ビニ
ル重合体の溶液を用いる熱接層を挙げることができる。
この組立て技術に適した溶媒は、例えばトルエン、塩化
メチレンのような塩素化炭化水素、アセトンおよびメチ
ルエチルケトンのようなケトン、テトラヒドロンランの
ようなエーテルおよび酢酸エチルのようなエステルおよ
びこれらの混合物である。しかしながら酢酸エチルが好
ましい。実際には、酢酸ビニル重合体の浴液を用いる熱
接着は、例えばドクターブレードによって、フッ化ビニ
ルまたはフッ化ビニリデン重合体（または慢性重合体）
製のフィルム、シートまたはプレートに酢酸ビニル重合
体の溶液を冷塗布し、被覆を乾燥し、次いで被覆された
（下塗りされた）フィルム、シートまたはプレートを極
性重合体（またはフッ化ビニルまたはフッ化ビニリデン
重合体）製のフィルム、シートまたはプレートに熱圧す
ることによって行われる。
最適の熱接着温度および時間は、各性別の場合に実験的
に同価される。これらの゛温度および時間は、特に慣性
重合体の性質、組立て重合体ノーの厚さおよび楕々の重
合体に配合できる使用添加剤によって決まる。
本発明による多層構造物の製造に適した重合体層の他の
通常の組立て技術は、熱積１１１Ｉｉ（予備形成された
重合体層の熱圧、例えば押出し）、共押出しおよび共押
出し−ライニングのような構成重合体が少な（ともその
軟化温度に等しい温度において用いられるものである。
これらの組立て技術の１つまたは他の選択は、フッ化ビ
ニルまたはフッ化ビニリデン重合体に接層される極性重
合体の性質、特に熱特性の関数として行われる。
好ましい重合体状多層構造は、熱接着、熱積層、共押出
しまたは共押出し−ライニングによる組立てによって製
造され、６層を組み込み、この場合フッ化ビニルまたは
フッ化ビニリデン重合体の層、酢酸ビニル京合体の層お
よび慣性重合体の層の順に組み込み、後者はポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル共重合体およびエチレン約１５Ｍ量％
〜３５ｆｆ＆量チを含有するビニルアルコール／エチレ
ン共重合体であるものである。
本発明による多層構造の構成重合体ノーの厚さおよび前
記構造物の全厚は重要でな（、シかももち論これらの構
造が意図されている用途によって決まる。従って、本発
明による重合体状条ノー構造はフィルム、シート、プレ
ート、蕾、中空体などの形であってもよい。
本発明による重合体状多層構造物は化学薬品、医薬およ
び食品加工工業のような高い化学的不活性を要する用途
分野または例えば農業用または温室フィルムの製造にお
けるような高い耐紫外線を璧する用途分野においてフィ
ルム、シート、プレート、管、または中空体の形で有利
に使用できる。
本発明による多層複合体の使用の非限定的実例として、
前記極性重合体からなる層が、フッ化ビニ／ｌ／重合体
またはフッ化ビニリデン重合体製、好ましくはポリフッ
化ビニリデン製の層に酢酸ビニル重合体を用いて接着さ
れている硬質ポリ塩化ビニルの層を組み込んだ耐食性多
層管、ポリ塩化ビニルまたはポリメタクリル戚メチルの
ノーを組み込んだ農業用多層フィルムまたはシート、ポ
リウレタンまたはポリエチレンテレフタレートの層を組
み込んだ多層ターポリンおよび帆に注意が引かれるであ
ろう。
下記の例は、しかしながら本発明を制限することな（本
発明を具体的に説明する。
本発明による例１は、（４）フッ化ビニリデンホモポリ
マー製の層（厚さ２００μｍ）、ＣＢ）酢酸ビニル８８
重量％を含有する酢酸ビニル／エチレン共重合体製の層
（厚さ２００μｍ）および（Ｃ）可撓性ポリ塩化ビニル
のＦ−（厚さ５４０μｍ）をこの順に組み込んだ６層共
押出し管状構造に関する。
参考に、例２は、接涜剤重合体（層Ｂ）がエチレン６１
重量％を含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体である
以外は、例１のものと同様の６層共押出し構造に関する
。
例１および例２の６層共押出し構造を製造するために、
６基の押出機囚、（ト））およびＣ）を配列して、特別
の共押出しヘッドを与える。示された即熱温度は、供給
部からポンプ輸送部にそれぞれ２００°Ｃ〜２１００Ｃ
押出機Ａ ９０８Ｃ〜１４０℃　押出機Ｂ １５５°Ｃ〜１６５℃〜１８０℃〜１８０℃押出機Ｃで
ある。
押出機Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ、共押出し構造のノー
Ａ１ＢおよびＣを供給する。
本発明による例６および例４は共押出し２イニングによ
って得られた５層構造に関する。
例６において、フラットダイを用いて製造され、しかも
フルオロオレフィンから誘導された単量体単位５重量％
を含有するフッ化ビニリデン共重合体装の！−（平均厚
さ８００μｍ）および酢酸ビニル６０重ｔ％を含有する
酢酸ビニル／エチレン共重合体の層（平均厚さ１７０μ
ｍ）からなる２層共押出し構造を前記フラットダイの出
口で低圧において両面に可撓性ポリ塩化ビニル（全厚８
００μｍ）をもって被覆された布からなる非予熱６層構
造をもって連続的にライニングする。
例４において、しかも例６に記載された作業操作により
、例６の２ノー共押し構造を、両面にポリウレタンニジ
ストマー（全Ｊ１２００μｍ）をもって被覆された布か
らなる非予熱６層構造をもって連続的にライニングする
。
例１〜例４による多層構造の剥離強さとして測定された
接層の評価の結果を、第１表に対照する。
剥離強さは、Ａ８ＴＭ標準Ｄ１８７６−７２に基づいた
方法を用いてフランク（Ｆｒａｎｋ　）型６５０張力計
において測定される。
本発明による例５〜例１２は、被覆された酢酸ビニル共
重合体７．５重量％に相当するポリ塩化ビニルをもって
被覆された酢酸ビニル７５重量％を含有する酢酸ビニル
／エチレン共重合体を使用して極性重合体層上にフッ化
ビニリデンホモポリマー製の層（厚さ１００μｍのフィ
ルム）の熱接着に関する。
１５０μｍのワイヤースプレダーを用いて、ポリフッ化
ビニリデンフィルムを酢酸エチル中６０重量−の一度の
酢酸ビニル共重合体の７６液を砲って被覆され、この被
覆を環境温度において６時間乾燥し、その後酢酸ビニル
共重合体（酢酸エチル中濃度６０重量−の溶液として）
の第２層を同じ榮件下に適用し、次いで被覆を環境温度
において２４時間乾燥する。乾球被憶の全厚は９０μｍ
である。下盤すしたポリフッ化ビニリデンフィルムを、
１２０”Ｃに保たれたラファージ（Ｌａｆａｒｇｅ）プ
レスにおいて圧力４６に９／Ｃｍ’下に憶性重合体層上
に２０分熱圧し、次いで重合体を冷プレスに移し、次に
その中で同じ圧力下で環境温度に１０分保つ。
参考用例１６は、硬質ポリ塩化ビニル製の層（厚さ２０
０μｍのフィルム）上にエチレン６１Ｍｆｔ％を含有す
るエチレン／酢酸ビニル共重合体を用いてフッ化ビニリ
デンホモポリマー製の層（厚さ２００μｍのフィルム）
の熱接着に関する。
１５０μｍのワイヤスプレダーを用いて、ポリフッ化ビ
ニリデンフィルムを、例５〜例１２の作業操作により２
１−で適用されたテトラヒドロフラン中の一度４０Ｊｔ
量％のエチレン共重合体の溶液をもって被覆する。乾燥
被覆の全厚は１２０μｍである。下塗りされたポリフッ
化ビニリデンフィルムを例５〜例１２０作業操作により
、硬質ポリ塩化ビニルフィルム上にプレスする。
極性重仕体の性質および例５〜例１６において用いた極
性貞台体ノーの厚さを、例５〜例１６の熱接滝によって
得られた多ノー構造の剥離強さの評価結果と共に第２表
に対照する。
第１表 第　２　表

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデン重合体製
    の層が酢酸ビニル重合体を用いて極性重合体層に嵌着さ
    れたことを特徴とする、フッ化ビニルまたはフッ化ビニ
    リデン重合体製のノーを組み込んだ重合体状多層構造。
  2. （２）　酢酸ビニル重合体が、酢酸ビニル６ｏ重量慢〜
    ９０重量％を含有する酢酸ビニルとエチレンの２成分共
    重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
    記載の重合体状多層構造。
  3. （３）　酢酸ビニル重合体が熱可塑性重合体をもって被
    覆されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項お
    よび同第２項の何れかに°記載の重合体状多層構造。
  4. （４）熱可塑性被覆重合体がフッ化ビニルおよびフッ化
    ビニリデン重合体および塩化ビニル重合体かう４１ｒｆ
    　ｈ−かつ届搏マふ斗−に雷へル！々／　１−　ｊ約１
    ０重量−の割合で存在することを特徴とする特許請求の
    範囲第３項に記載の厘合体状多ＪｗＩ構造。
  5. （５）　フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデン重合体が
    フッ化ビニリデンホモポリマーであることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項から第４項までの何れか１項に記
    載の重合体状多層構造。
  6. （６）　フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデン重合体が
    フッ化ビニルホモポリマーであることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項から第４項までの何れか１項に記載の
    重合体状多層構造。
  7. （７）　極性重合体が、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデ
    ン共ｉｎ体、ビニルアルコール／エチレン共重合体、ポ
    リエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、
    ビスフェノールＡから誘導された芳香族ポリカーボネー
    ト、ナイロン６およびナイロン６６およびポリウレタン
    から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
    ら第６項までの何れか１項に記載の重合体状多層構造。
  8. （８）極性重合体が、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン
    共重合体およびエチレン約１５重會憾〜３５重量％な含
    有するビニルアルコール／エチレン共重曾体から選ばれ
    ることを特徴とする特許請求の範囲ｔ１４７項に記載の
    重合体状多層構造。
  9. （９）酢ぼビニル嵐合体の溶液を用いて熱接着すること
    によって組立てることにより製造されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項から第８項までの何れか１項に
    記載の重合体状多層構造。 αＯ熱積層、共押出しまたは共押出し−ライニングを用
    いて組立てることにより製造されること特徴とする、特
    許請求の範囲第１項から第８項までの何れか１項に記載
    の重合体状多層構造。
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