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Structures a couches po1ymériques multiples comprenant une couche en polymere du fluorure de vinylidène litée à une couche en polymère plastifié du chlorure de vinyle et utilisation de ces structures pour la fabrication d'emballa ; ges souples
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La présente invention concerne des structures a couches polymeriques multiples comprenant une couche en polymère du fluorure de vinylidene liée a une couche en polymère plastifié du chlorure de vinyle dans lesquelles le polymère du fluorure de vinylidène est lié au polymère plastifie du chlorure de vinyle ä l'intervention d'adhésifs polymériques. ainsi que l'utilisation de ces structures pour la fabrication d'emballages souples.
11 est connu d'associer au sein d'une structure ä couches polymeriques multiples (complexe multicouche) des polymères différents apportant chacun leurs propriétés et avantages spécifiques.
Dans la demande de brevet FR-A-84. 06 372 (SOLVAY & Cie), on decrit des structures dans lesquelles une couche en polymère du fluorure de vinylidène est associée à une couche en polymère plastifié du chlorure de vinyle à l'intervention d'un adhésif polymérique constitué d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'methylene contenant de 60 ä 90 % en poids d'acétate de vinyle.
Quoique les adhésifs polymériques en cause constituent de bons adhésifs à temperature ambiante, leur résistance au délaminage décroit fortement avec une élévation de la température, ce qui limite leurs debouches aux domaines ou une résistance élevée au délaminage ä chaud n'est pas exigée.
La présente invention vise à procurer des structures couches po1ymériques multiples comprenant une couche en polymère du fluorure de vinylidène liée ä une couche en polymère plastifie du chlorure de vinyle qui presentent une resistance au délaminage d chaud nettement améliorée.
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A cet effet, l'invention procure des structures à couches polymériques multiples comprenant une couche en polymere du fluorure de vinylidène liée ä une couche en polymere plastifié du chlorure de vinyle au moyen d'un mélange d'adhésifs polymériques constitué de copolymère d'acetate de vinyle et d'éthylène et de copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, ledit melange contenant de 36 ä 95 % en poids d'acetate de vinyle et
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presentant une viscosite dynamique à 10Que et 1 sec-l égale à 55 kPa. s au moins.
On a constaté que, contrairement aux copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène préconises dans l'art antérieur, les melanges de tels copolymères avec des copolymères de chlorure et d'acétate de vinyle adhérent parfaitement à température élevée aux polymères du fluorure de vinylidene et aux polymères plastifies du chlorure de vinyle ä condition que la teneur en acétate de vinyle desdits melanges soit comprise entre 36 et 95 % en poids et que leur viscosite dynamique ä 100 C et 1 sec-l soit
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egale ä 55 kPa. s au moins.
L'invention réside done essentiellement dans le recours ä un mélange de copolymère d'acetate de vinyle et de copolymere de chlorure de vinyle tels que définis ci-dessus pour lier et faire adhérer une couche en polymère du fluorure de vinylidene ä une couche en polymère plastifié du chlorure de vinyle dans la réalisation de structures à couches polymériques multiples.
Par structures ä couches polymériques multiples comprenant une couche en polymere du fluorure de vinylidène lige ä une couche en polymère plastifié du chlorure de vinyle, on entend donc désigner les structures multicouches contenant au moins une couche en polymère du fluorure de vinylidene liée ä au moins une couche en polymère plastifie du chlorure de vinyle. Les structures ä couches polymériques multiples selon l'invention peuvent donc contenir une ou plusieurs couches en polymère du fluorure de vinylidène liges ä une ou plusieurs couches en polymère plastifié du chlorure de vinyle, ces couches pouvant elles-mêmes être liées ä des couches d'autres polymeres.
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Par copolymère d'acetate de vinyle et d'éthylène. on entend désigner les copolymeres d'acetate de vinyle et d'éthylène contenant au moins 50 % en poids d'acétate de vinyle. Les meilleurs resultats sont obtenus avec les copolymères binaires d'acetate de vinyle et d'éthylène contenant de 60 ä 99 % en poids d'acetate de vinyle et, plus particulièrement encore, avec ceux contenant de 70 à 95 % en poids d'acétate de vinyle auxquels on dunne, par consequent, la preference.
Les copolymeres d'acetate de vinyle et d'éthylène tels que définis ci-dessus sont des polymères plus ou moins collants et, de ce fait, difficiles à mettre en oeuvre. Afin de pallier cet inconvénient, il est particulièrement avantageux d'utiliser un copolymère d'acetate de vinyle et d'éthylène enrobé d'un polymère thermoplastique. Suivant un mode de réalisation préfére de l'invention, on utilise donc un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène enrobé d'un polymère thermoplastique. A titre d'exemples de pareils polymères thermoplastiques, on peut citer les polymères du fluorure de vinylidene et les polymeres du chlorure de vinyle. Un polymère thermoplastique d'enrobage tout particulièrement préféré est le polychlorure de vinyle.
Le polymère thermoplastique d'enrobage est généralement présent ä raison d'environ 10 % en poids au maximum du polymère d'acétate enrobé.
L'enrobage du copolymère d'acétate de vinyle et d'methylene par un polymère thermoplastique peut s'effectuer, par exemple, par addition ä un latex de copolymère d'acétate de vinyle d'un latex de polymère thermoplastique et coagulation de l'ensemble, par exemple par addition d'un électrolyte.
Par copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle,
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on entend designer les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle contenant au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les copolymères binaires de chlorure et d'acétate de vinyle contenant de 60 à 98 % en poids de chlorure de vinyle et, plus partielièrement encore avec ceux contenant de 80 à 95 % en poids de chlorure de vinyle.
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Les proportions relatives de copolymère d'acetate de vinyle et de copolymere de chlorure de vinyle dans le mélange d'adhésifs polymeriques peuvent varier dans une large mesure pour autant que la teneur en acétate de vinyle du mélange soit comprise entre 36 et 95 % en poids et que sa viscosite dynamique à 100 C et 1 sec* soit égale a 55 kPa. s au moins.
On donne néanmoins la préférence aux melanges dont la teneur en acétate de vinyle est comprise entre 36 et 90 X en puids et dont la viscosité dynamique ä lOOC et 1 sec-l est égale ä 60 kPa. s au moins.
Suivant un mode de réalisation particulièrement préféré, on utilise des melanges d'adhésifs polymeriques selon l'invention pour lesquels le produit de la teneur pondérale en acétate de vinyle, exprimée en pourcent, par la viscosité dynamique ä lOO'C et 1 sec-1, exprimée en kPa. s est superieur à 3. 103 et plus particulièrement encore ä 3, 5. 103.
Sur le plan de l'adherence, il n'y a pas d'inconvenient ä utiliser des mélangeas d'adhésifs polymeriques dont la viscosité dynamique soit très élevée. En pratique neanmoins pour des raisons de facilité de mise en oeuvre notamment, on limite généralement la viscosité dynamique ä 1000e et 1 sec-l des mélanges d'adhésifs polymériques ä 300 kPa. s Par polymère du fluorure de vinylidene, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 85 % molaires, et, de préférence, au moins 90 % molaires d'unités monomeriques dérivées du fluorure de vinylidene.
Les polymeres du fluorure de vinylidène qui conviennent ä la réalisation des structures multicouches selon l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymeres du fluorure de vinylidene, que les copolymères du fluorure de vinylidène contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomeres. On donne la préférence aux polymères contenant au moins 90 % molaires d'unites monomgriques dérivées du fluorure de vinylidene, le complément eventueel etant constitué de préférence d'unités monomeriques dérivées d'autres olefines fluorées, tels que le fluorure de vinyle, le trifluoréthylène, le
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chlorotrifluorethylène, le tetrafluorethylène et l'hexafluorpropylène.
Par polymère du chlorure de vinyle, on entend designer ici les polymères contenant au moins 70 % en poids d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle. Les polymères du chlorure de vinyle utilisables pour la realisation des complexes multicouches selon l'invention comprennent donc aussi bien les homopo- lymeres du chlorure de vinyle que ses copolymeres contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomeres et leurs melanges. A titres d'exemples non limitatifs de pareils comonomeres du chlorure de vinyle on peut citer les oléfines telles que l'ethylene, le propylène et le styrene, les esters tels que l'acétate de vinyle et les acrylates et methacrylates d'alkyle. On donne la preference aux homopolymeres du chlorure de vinyle.
Par polymère plastifié du chlorure de vinyle, on entend designer les polymeres du chlorure de vinyle tels que définis ci-dessus dont la dureté Shore A, mesurée selon la norme ASTM D2240, ne depasse pas 95 et, de preference 90. Habituellement la dureté Shore A est égale ä 60 au moins. A titre d'exemples de pareils polymères plastifies, on peut mentionner ceux contenant environ 35 ä 75 parties en poids de plastifiant et, de préférence, au moins 40 parties en poids de plastifiant pour 100 parties en poids de polymere du chlorure de vinyle. Les plastifiants utilisables peuvent être choisis indifféremment parmi les plastifiants, monomériques ou polymériques) usuels des polymeres du chlorure de vinyle.
A titre d'exemples non limitatifs de pareils plastifiants on peut mentionner les phtalates, les sebaçates, les adipates, les trimellitate, les citrates, les phosphates et les polyesters tels que la poly-e-caprolactone et leurs mélanges.
On peut également faire appel ä des polymeres du chlorure de vinyle dits ä plastification interne obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des comonomeres plastifiants, tels que par exemple de l'acrylate d'éthylhexy1e.
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11 est entendu que chacun des polymères constitutifs des structures à couches multiples selon l'invention peut comprendre les additifs usuels utilises ä la mise en oeuvre de ce polymère, tels que, par exemple, des lubrifiants, des plastifiants, des stabilisants thermiques, des stabilisants ä la lumière, des
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charges articulaires ou fibreuses, des pigments, etc.. 11 est particulièrement avantageux d'incorporer au polymère du fluorure de vinylidène ou encûrÇ aux polymèrcs dhéaif un 3gent stabi- lisant aux rayons ultraviolets en vue de protéger le polymere plastifié du chlorure de vinyle. De même, il peut être avantageux d'incorporer une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 % en poids environ, de polymères adhésifs aux polymères constitutifs des structures à couches multiples.
Le mode d'obtention des structures multicouches selon l'invention n'est pas critique. On peut done faire appel ä toutes les techniques usuelles d'assemblage de couches polymériques pour réaliser les structures multicouches selon l'invention. A titre d'exemple de pareille technique, on peut citer le thermocollage à l'intervention d'une solution du mélange d'adhé- sifs polymériques dans un solvant ou un mélange de solvants appropriés. Des solvants convenant pour cette technique d'assemblage sont, par exemple, les hydrocarbures chlorés, tels que le
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chlorure de méthylène, les cétones telles que l'acétone et la méthyléthylcétone, les éthers tels que le tétrahydrofuranne et les esters tels que l'acétate d'éthyle et leurs melanges.
On donne néanmoins la préférence au tétrahydrofuranne. En pratique, le thermocollage ä l'intervention d'une solution du mélange d'adhésifs polymériques s'effectue par enduction ä froid, par exemple à l'aide d'un racle, d'un film, d'une feuille ou d'une plaque en polymère du fluorure de vinylidene (ou en polymère plastifié du chlorure de vinyle) au moyen d'une solution du mélange d'adhésifs, sèchage de l'enduit et pressage à chaud du film, de la feuille ou de la plaque enduites (préencollées) sur un film, une feuille ou une plaque en polymère plastifié du chlorure de vinyle (ou en polymere du fluorure de vinylidene).
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La température et la durée de thermocollage optimales seront évaluées par voie expérimentale dans chaque cas particulier.
Elles dgpendent, notamment, de la nature des polymeres de fluorure de vinylidene et de chlorure de vinyle, l'épaisseur des couches polymériques assemblées et des additifs de mise en oeuvre éventuellement incorporés aux différents polymères.
D'autres techniques d'assemblage de couches polymériques usuelles et appropriées pour réaliser les structures multicouches selon l'invention sont celles dans lesquelles les polymères constitutifs sont mis en oeuvre ä une température au moins égale a leur température de ramollissement, telles que le thermolaminage (pressage à chaud de couches polymériques préformées, par exemple, par extrusion), la coextrusion et la coextrusion-doublage.
Des structures ä couches polymériques multiples auxquelles on donne la préférence sont celles résultant d'un assemblage par thermocollage ou encore par thermolaminage, par coextrusion ou par coextrusion-doublage et qui comprennent trois couches, en l'occurence et dans l'ordre une couche en polymère du fluorure de vinylidene, une couche constituée du mélange de polymères adhesifs selon l'invention et une couche en polymère plastifié du chlorure de vinyle.
L'épaisseur des couches po1ymériques constitutives des structures ä couches polymériques selon l'invention et l'epaisseur totale desdites structures n'est pas critique et dépend bien entendu de l'usage auquel on les destine. Les structures multicouches selon l'invention peuvent donc se présenter sous forme de films, de feuilles, de tubes, de berlingots et de poches souples. Elles peuvent etre utilisées avantageusement dans des domaines d'application où une adhérence élevée ä chaud, associée a une inertie chimique ou une résistance aux rayons ultraviolets élevées, sont exigées.
A titre d'exemples pratiques non limitatifs d'utilisations de complexes multicouches selon l'invention, on peut signaler la fabrication de bäches et de feuilles d'étanchéité susceptibles d'être exposees au soleil et
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des recouvrements de sièges et de garnitures pour voitures automobiles.
Les structures à couches polymériques multiples selon l'invention conviennent particulièrement pour la fabrication d'emballages souples pour produits alimentaires, pharmaceutiques et cosmétologiques et, plus particulièrement encore, pour la fabrication de poches et de berlingots stérilisables pour l'emballage de liquides nutritionnels ou physiologiques et, en particulier, de poches ä sang, ä soute ou à dialyse.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention.
Les exemples 1 et 2, selon l'invention, concernent des structures à trois couches obtenues par coextrusion.
Les exemples 3 ä 10, selon l'invention, et les exemples 11 ä 16, de comparaison, concernent des structures ä trois couches obtenues par thermocollage.
Dans tous les exemples, le polymère du fluorure de vinylidène est un homopolymere du fluorure de vinylidene commercialisé par SOLVAY & Cie sous la marque enregistrée SOLEF, de type 1008.
Dans tous les exemples, le polymère plastifié du chlorure de vinyle est un homopolymere du chlorure de vinyle.
Dans les exemples 1 et 2, on a utilisé pour la coextrusion une composition ä base de polychlorure de vinyle de nombre K 71 (100 parties en poids) contenant du phtalate de diéthylhexyle (44 parties), de l'huile de soja époxydée (4, 2 partles) et un stabilisant calcium-zinc (0, 4 parties). Dans les exemples 3 ä 16, on a utilisé pour le thermocollage une feuille en polychlorure de vinyle plastifies commercialisee par ALKOR GmbH KUNSTSTOFFE sous la marque enregistrée ALKORPLAN, de type 35070.
La composition des adhésifs polymeriques utilises dans les exemples 1 ä 16, à savoir celle des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (COP VC-VAC) (adhésifs I) et des copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène (COP VAC-E) (adhésifs II) est reprise au tableau en annexe. Dans ce tableau
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figure également la composition des mélanges d'adhesifs polymériques mis en oeuvre et, en particulier, la proportion pondérale des adhésifs I et II, la teneur pondérale en acetate de vinyle des mélanges exprimée en pourcent [VAC], leur viscosité dynamique à 100 C et 1 sec-1, #, exprimée en kPa. s et enfin le produit [VAC]. T).
La viscosité dynamique des melanges d'adhésifs polymérisques est évalue iin rhgomgtre crui permet de mesurer les propriétés mécaniques dynamiques des polymères de l'état vitreux ou cristallin à l'etat fondu. Les mesures s'effectuent sur des pastilles de 1 ä 2 mm d'epaisseur et de 2, 5 cm de diamètre prélevées dans des échantillons préparés ä partir de solutions ä 15-20 % en poids des melanges d'adhésifs polymérique dans le tétrahydrofuranne. Après évaporation du tétrahydrofuranne pendant 48 heures ä température ambiante, le résidu polymérique est chauffé pendant 2 minutes à 100"C et ensuite pressé pendant 2 minutes ä 100 C sous une pression de 80 bar.
L'échantillon pressé est ensuite refroidi sous une pression de 80 bar, jusqu'à la temperature ambiante, après quoi il est découpé en pastilles.
La mesure consiste à déterminer sous une fréquence de 0, 16
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cycle par seconde, c'est-à-dire pour un gradient de vitesse de 1 sec-l et à une température de 100 C, les modules G'et C". La viscosité dynamique ä 100 C et 1 sec-1, se calcule ensuite par la formule suivante :
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Les exemples 1 et 2 concernent une structure tubulaire coextrudée à trois couches comprenant, dans l'ordre, une couche (A) en homopolymere du fluorure de vinylidene (épaisseur : 74 m), une couche (B) en un mélange de copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène et de copolymère de chlorure et d'acetate de vinyle (épaisseur : 128 m) (cf. tableau en annexe) et une couche (C) en polychlorure de vinyle souple (épaisseur : 338 m).
Pour fabriquer les structures coextrudées trois couches des exemples 1 et 2, on dispose de trois extrudeuses (A) (B) (C) alimentant
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une tête de coextrusion. Les températures de chauffe affichées sont depuis la zone d'alimentation à la zone de pompage respectivement de : 200 C - 210 C sur l'extrudeuse A 143 C-151 C sur l'extrudeuse B 1150C - 1430C - 1600e sur l'extrudeuse C.
Les extrudeuses A, B, C alimentent respectivement les couches A, B, C de la structure coextrudée.
Les exemples 3 a 16 concernent le thermocollage d'une couche en homopolymere du fluorure de vinylidène (film d'une epaisseur de 70 (im) sur une feuille en polychlorure de vinyle plastifié (épaisseur : 1, 5 mm) au moyen des adhésifs polymériques détaillés au tableau en annexe.
Avec une racle à fil de 200 m, on enduit le film en polyfluorure de vinylidene d'une solution d'adhésif(s) polymérique(s) ä 15-20 % en poids dans le tétrahydrofuranne, on sèche l'enduit directement après l'enduction pendant 3 minutes dans un four de séchage ventilé et porté à 80 C.
L'épaisseur totale de l'enduit sec s'élève ä 30-40 jim suivant la concentration en adhésif (s) polymerique (s). Le film préencollé en polyfluorure de vinylidène est pressé a chaud sur une feuille en polychlorure de vinyle plastifié pendant 1 minute 30 secondes et sous une pression de 30 bar dans une presse maintenue à 140 C, puis le complexe est transféré dans une presse froide et y est maintenu ä température ambiante pendant 8 minutes sous la même pression.
Dans le tableau en annexe sont repris les résultats de l'évaluation de l'adhérence mesurée par le biais de la résistance au pelage des structures multicouches selon les exemples 1 ä 16.
La résistance au pelage est mesurée sur un dynamomètre suivant une méthode inspirée de la norme ASTM D 1876-72. Avant la mesure les échantillons sont conditionnés dans une salle isotherme à 230e pendant 24 heures (adhérence à 23 C), respectivement dans une étuve ventilée à 80"C pendant 20 minutes (adhérence à 80 C).
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TABLEAU
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<tb>
<tb> Adhésifs <SEP> polymériques <SEP> Mélanges <SEP> d'adhésifs <SEP> polymériques <SEP> Adhérence,
<tb> Newton/cm
<tb> COP <SEP> VC-VAC <SEP> COP <SEP> VAC-E <SEP> Proportion <SEP> [VAC] <SEP> #, <SEP> kPa.s <SEP> [VAC].# <SEP> à <SEP> 23 C <SEP> à <SEP> 80 C
<tb> (Adhésifs <SEP> I) <SEP> (Adhésifs <SEP> II) <SEP> pondérale
<tb> I <SEP> : <SEP> II
<tb> teneur <SEP> en <SEP> nombre <SEP> teneur <SEP> en <SEP> MI*
<tb> acétate <SEP> % <SEP> K <SEP> acétate <SEP> %
<tb> en <SEP> poids <SEP> en <SEP> poids
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 50 <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 67, <SEP> 5 <SEP> 60 <SEP> 4. <SEP> 103 <SEP> 13 <SEP> 3, <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> 15 <SEP> 50 <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 5.103 <SEP> 12,5 <SEP> 3,1
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 93 <SEP> 2,59 <SEP> 50:
<SEP> 50 <SEP> 51,5 <SEP> 83,7 <SEP> 4,3.103 <SEP> 12,7 <SEP> 3,5
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP> 2,21 <SEP> 25: <SEP> 75 <SEP> 51,7 <SEP> 106 <SEP> 5, <SEP> 4. <SEP> 103 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 3
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 93 <SEP> 2, <SEP> 59 <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 85, <SEP> 75 <SEP> 65 <SEP> 5,5.103 <SEP> 12,15 <SEP> 3,4
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 82 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 131 <SEP> 6, <SEP> 0. <SEP> 103 <SEP> 13 <SEP> 3, <SEP> 5
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 93. <SEP> 2, <SEP> 59 <SEP> 25 <SEP> : <SEP> 75 <SEP> 72, <SEP> 25 <SEP> 93 <SEP> 6, <SEP> 7. <SEP> 103 <SEP> 13 <SEP> 4
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP> 2,21 <SEP> 10 <SEP> :
<SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 61 <SEP> 3, <SEP> 6. <SEP> 103 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 5
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 82 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 64 <SEP> 117 <SEP> 7,4.103 <SEP> 13 <SEP> 3
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP> 2,21 <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 50 <SEP> 37,75 <SEP> 111 <SEP> 4,2.103 <SEP> 13,1 <SEP> 3,1
<tb> 11--56 <SEP> 103 <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 100 <SEP> 56 <SEP> 12 <SEP> 0,67.103 <SEP> 4,9 <SEP> 0,13
<tb> 12--68 <SEP> 89 <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 100 <SEP> 68 <SEP> 10 <SEP> 0,68.103 <SEP> 4,2 <SEP> 0,10
<tb> 13 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 401 <SEP> 25 <SEP> : <SEP> 75 <SEP> 55 <SEP> 10 <SEP> 0,55.103 <SEP> 5,2 <SEP> 0,40
<tb> 14 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 56 <SEP> 103 <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 51,9 <SEP> 49 <SEP> 2,5.103 <SEP> 6,5 <SEP> 0,50
<tb> 15 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 56 <SEP> 103 <SEP> 50 <SEP> :
<SEP> 50 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP> 2,9.103 <SEP> 4,9 <SEP> 0,90
<tb> 16 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 68 <SEP> 89 <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 62, <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 0,94.103 <SEP> 4,9 <SEP> 0,10
<tb>
* MI : indice de fluidité mesure à 1700C sous une charge de 10 kg