JPS6024386A - ベンジル酸誘導体の製造方法 - Google Patents
ベンジル酸誘導体の製造方法Info
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- JPS6024386A JPS6024386A JP58131563A JP13156383A JPS6024386A JP S6024386 A JPS6024386 A JP S6024386A JP 58131563 A JP58131563 A JP 58131563A JP 13156383 A JP13156383 A JP 13156383A JP S6024386 A JPS6024386 A JP S6024386A
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- Japan
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- cathode chamber
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- formula
- reaction
- benzilic acid
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は医薬ならびに農薬などの中間体として有用なベ
ンジル酸誘導体の改良された製造方法に関するものであ
る。
ンジル酸誘導体の改良された製造方法に関するものであ
る。
従来、ベンジル酸誘導体の製造方法としては種々の方法
が提案されているが、その代表的なものとしては １）、ベンゾインを臭素酸ナトリウムを含む水酸化ナト
リウム水溶液で酸化する方法。Ｊ）ｏｎａｌｄ Ａ 。
が提案されているが、その代表的なものとしては １）、ベンゾインを臭素酸ナトリウムを含む水酸化ナト
リウム水溶液で酸化する方法。Ｊ）ｏｎａｌｄ Ａ 。
Ｊ３ａｌｌａｒｄ ａｎｄ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｍ 、１
つｅｈ、ｎ 、ＱｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃ
ｏ１１ｅｃｔｉｖ ＶＯＩ−１、８９（１９３２）。
つｅｈ、ｎ 、ＱｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃ
ｏ１１ｅｃｔｉｖ ＶＯＩ−１、８９（１９３２）。
２）、ベンジルに水酸化アルカリを作用させて転位反応
を行なわせる方法。Ａｒｔｈｕｒ Ｊ、ａｃｈｍａｎ
、Ｊ −Ａｍ・Ｃｈｅｍ、ＳＯＱ、 １４４，３３０
（１，９２２）。
を行なわせる方法。Ａｒｔｈｕｒ Ｊ、ａｃｈｍａｎ
、Ｊ −Ａｍ・Ｃｈｅｍ、ＳＯＱ、 １４４，３３０
（１，９２２）。
３）、ベンゾイル蟻酸のエステルをグリニヤール試薬と
反応させる方法。Ｃ＋ｏｍｅｒ １） 、 ５ｈａｃＫ
ｌｅｔｔ ａｎｄＩ−１ｉ１ｔｏｎ Ａ 、Ｓｍ１ｔｈ
、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、７５ ＋２６５
４ （１９５３）。
反応させる方法。Ｃ＋ｏｍｅｒ １） 、 ５ｈａｃＫ
ｌｅｔｔ ａｎｄＩ−１ｉ１ｔｏｎ Ａ 、Ｓｍ１ｔｈ
、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、７５ ＋２６５
４ （１９５３）。
４）、ベンゾフェノンをポーラログラフ的手法により電
解還元を行ない、これを炭酸ガスと反応させる方法。Ｓ
、ＷａｗｚｏｎｅＫ ａｎｄ Ａ、 Ｑｕｎｄｅｒｓｅ
ｎ、Ｊ。
解還元を行ない、これを炭酸ガスと反応させる方法。Ｓ
、ＷａｗｚｏｎｅＫ ａｎｄ Ａ、 Ｑｕｎｄｅｒｓｅ
ｎ、Ｊ。
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｌｑｅ［、５ＯＣ０，１０７、５３７
（１９６０）。
（１９６０）。
などがある。しかし、上記既知方法においては１）は置
換ベンズアルデヒドに相当するベンゾインか通常固体に
々らず、臭素酸ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶
液で処理でき々い欠点を有し、２）に：大部分の置換ベ
ンジルがアルカリ性アルコール水溶液に不溶であり、ベ
ンジル酸類の生成は非常に少ないか全くない。しかも、
しばしば脱炭酸を起こしてベンズヒドロールを副生させ
るためアルカリでの処理を短時間に行なわれなければな
らない欠点を持つ。３）はクリ二ヤール試薬が不安定で
あり、取り扱い上危険性もあり高価でもある。
換ベンズアルデヒドに相当するベンゾインか通常固体に
々らず、臭素酸ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶
液で処理でき々い欠点を有し、２）に：大部分の置換ベ
ンジルがアルカリ性アルコール水溶液に不溶であり、ベ
ンジル酸類の生成は非常に少ないか全くない。しかも、
しばしば脱炭酸を起こしてベンズヒドロールを副生させ
るためアルカリでの処理を短時間に行なわれなければな
らない欠点を持つ。３）はクリ二ヤール試薬が不安定で
あり、取り扱い上危険性もあり高価でもある。
４）は反応操作が困離であり、特定の場合に使用し価値
があるにすぎ々い。また、４）の方法においては特許請
求の範囲の一般式（ｎ）の中のベンジル酸（Ｒ，とＲ２
は共に水素でありｎは１である）が含まれるが、具体的
な実施の方法が示されていないうえ収率も低く、工業的
な手法でないうえに電解条件の態様からみてベンジル酸
誘導体の製造へ適応させるには欠点がある。
があるにすぎ々い。また、４）の方法においては特許請
求の範囲の一般式（ｎ）の中のベンジル酸（Ｒ，とＲ２
は共に水素でありｎは１である）が含まれるが、具体的
な実施の方法が示されていないうえ収率も低く、工業的
な手法でないうえに電解条件の態様からみてベンジル酸
誘導体の製造へ適応させるには欠点がある。
本発明の方法は４）の電解還元法に対応されるが、本発
明者らは極めてペンシル酸誘虚体製造への適応範囲が広
く、しかも、従来法に比較してより安全簡便々条件下に
経済的に収率よくベンジル酸誘導体を製造する方法を検
討し、本発明を完成した。
明者らは極めてペンシル酸誘虚体製造への適応範囲が広
く、しかも、従来法に比較してより安全簡便々条件下に
経済的に収率よくベンジル酸誘導体を製造する方法を検
討し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば
一般式（１）
％式％）
（式中、■尤ｌおよび１ｔ２は水素、アルキル、アルコ
キシ、フェノキシ、ヒドロキシ、フェニル、ハロゲン又
はカルボキンを示し、ｎ及びｍは１〜５の整数であり、
ｎ又はｍが２以上の数を示す場合、その複数個のＲ１又
Ｉ′ｉＲ２は同−又は異っていてよい）一般式（Ｉｉ） （式中、Ｒ、、鴎、ｎ及びｍは前記と同じ意味を有する
） で表わされるベンジル酸誘導体の製造方法が提供される
。
キシ、フェノキシ、ヒドロキシ、フェニル、ハロゲン又
はカルボキンを示し、ｎ及びｍは１〜５の整数であり、
ｎ又はｍが２以上の数を示す場合、その複数個のＲ１又
Ｉ′ｉＲ２は同−又は異っていてよい）一般式（Ｉｉ） （式中、Ｒ、、鴎、ｎ及びｍは前記と同じ意味を有する
） で表わされるベンジル酸誘導体の製造方法が提供される
。
本発明における反応は次の式で表わされる。
（Ｒｘ）ｎ（Ｒｚ）ｍ
本発明の好ましい実施方法を説明すると、極性溶媒に支
持電解質を溶解し、正負電極をそなえた反応槽のカソー
ド室に化合物（１）を溶解させこれを炭酸ガスで飽和さ
せたのち、炭酸ガス５ｆ囲気下に室温下、定゛１ｂ：流
で規定量の電流密度で所定はトの電流を流して電解反応
を行なう。この時、生成する反応中間体が反応槽のアノ
ード室に移動して電極酸化を防ぐため、反応槽の正負両
極間にクラスフィルターのような隔膜を用いた方法によ
って行なわれる。理論量の通電ののち、カソード室浴液
の溶媒を減圧留去し、イ４４ら、Ｉｔだ固体をエーテル
で処理し、エーテル不溶部を水に溶ｒ１１イし、これを
鉱酸で酸性にするとベンジル酸誘導体か高収率で得られ
る。
持電解質を溶解し、正負電極をそなえた反応槽のカソー
ド室に化合物（１）を溶解させこれを炭酸ガスで飽和さ
せたのち、炭酸ガス５ｆ囲気下に室温下、定゛１ｂ：流
で規定量の電流密度で所定はトの電流を流して電解反応
を行なう。この時、生成する反応中間体が反応槽のアノ
ード室に移動して電極酸化を防ぐため、反応槽の正負両
極間にクラスフィルターのような隔膜を用いた方法によ
って行なわれる。理論量の通電ののち、カソード室浴液
の溶媒を減圧留去し、イ４４ら、Ｉｔだ固体をエーテル
で処理し、エーテル不溶部を水に溶ｒ１１イし、これを
鉱酸で酸性にするとベンジル酸誘導体か高収率で得られ
る。
本発明の方法において使用される負電極としては水銀な
いし炭素板が用いられる。なかでも水銀が反応収率を向
上させる点から好適に用いられる。
いし炭素板が用いられる。なかでも水銀が反応収率を向
上させる点から好適に用いられる。
正電極としては導電性化合物であれはその種類を問わな
いが、白金板のような金属は反応操作上好ましい。
いが、白金板のような金属は反応操作上好ましい。
支持電解外としてはアルカリ金属ないしは炭化水素を四
つ持った１ｔ４Ｎ型の第四級アンモニウムのヨード塩で
あれば任意のものを用いることができるが、なかでも有
機溶媒に対する溶解性の点からヨウ化カリウムが好まし
い。
つ持った１ｔ４Ｎ型の第四級アンモニウムのヨード塩で
あれば任意のものを用いることができるが、なかでも有
機溶媒に対する溶解性の点からヨウ化カリウムが好まし
い。
支持電解質の使用量は摺電圧ならびに反応中間体の泳動
能を低めるため高濃度が奸才しい。望捷しくは化合物（
Ｉ）に対して１０〜２０倍モルの量か好適である。
能を低めるため高濃度が奸才しい。望捷しくは化合物（
Ｉ）に対して１０〜２０倍モルの量か好適である。
電解方法として−：定電位法、定電流法が用いられるが
、反応時間を短縮できる点から定電流法か好適である。
、反応時間を短縮できる点から定電流法か好適である。
電流密度は化合物（ｉ）の置換基の位置、種類によって
それぞれ固有の値を持つものであるが、通常は２．５
ｍＡ／ｍ２〜１５ ｍＡ／ｍ２の範囲で実施される。
それぞれ固有の値を持つものであるが、通常は２．５
ｍＡ／ｍ２〜１５ ｍＡ／ｍ２の範囲で実施される。
通電量は上記反応式で示されるように、化合物（Ｉ）に
対して２Ｆ１モルの通電量で十分であるが、好１しくは
２〜３１−１モルが適している。３１１゛１モル以上の
通電量はむしろ反応収率を減少させる。
対して２Ｆ１モルの通電量で十分であるが、好１しくは
２〜３１−１モルが適している。３１１゛１モル以上の
通電量はむしろ反応収率を減少させる。
反応溶媒はジメチルホルムアミドないしはアセトニトリ
ルなどの極性溶媒が用いられるが、なかテモジメチルホ
ルムアミドが好適である。
ルなどの極性溶媒が用いられるが、なかテモジメチルホ
ルムアミドが好適である。
原料ベンゾフェノン誘導体はベンセンならびにベンゾイ
ルクロリドの誘導体をフリーデルクラフッ反応で合成す
ることができる工業的に入手容易な薬品であり、址だ、
炭酸ガスは未利用資源であり安価なものである。
ルクロリドの誘導体をフリーデルクラフッ反応で合成す
ることができる工業的に入手容易な薬品であり、址だ、
炭酸ガスは未利用資源であり安価なものである。
以上述べたとおり、本発明の方法を採用することにより
、従来公知の方法に比べてベンジル酸誘導体が選択的に
尚収率で製造でき、工業的に有利な製造方法である。
、従来公知の方法に比べてベンジル酸誘導体が選択的に
尚収率で製造でき、工業的に有利な製造方法である。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１．（４，４’−ジクロロベンジル酸の製法）２
８．４．？のヨウ化カリウムを１００ ｌ１１．ｌの７
メチルホルムアミｌ−に溶解した溶液をガラスフィルタ
ー隔膜をイイする内容積２００ｍ１のＨ型ガラスセルの
白金板電極をイ」シたアノード室と水銀電極を付したカ
ソード室にそれぞれ等量ずつ入れ、カソード室（７）、
’／−４．４’−ジクロロベンゾフェノン２１ｇを入れ
る。カソード室の溶液を室温下に強力磁気攪拌機で攪拌
しながら炭酸ガス雰囲気下に１０ｍ〜偽２の定電流で５
時間通電して反応させた。反応後、カソード室の溶媒を
１００℃で減圧留去し、得られた白色固体をエーテルに
溶１１子し不溶部を分離した。
８．４．？のヨウ化カリウムを１００ ｌ１１．ｌの７
メチルホルムアミｌ−に溶解した溶液をガラスフィルタ
ー隔膜をイイする内容積２００ｍ１のＨ型ガラスセルの
白金板電極をイ」シたアノード室と水銀電極を付したカ
ソード室にそれぞれ等量ずつ入れ、カソード室（７）、
’／−４．４’−ジクロロベンゾフェノン２１ｇを入れ
る。カソード室の溶液を室温下に強力磁気攪拌機で攪拌
しながら炭酸ガス雰囲気下に１０ｍ〜偽２の定電流で５
時間通電して反応させた。反応後、カソード室の溶媒を
１００℃で減圧留去し、得られた白色固体をエーテルに
溶１１子し不溶部を分離した。
これを水３０ｍ１ＶＣ溶かしたのち口過を行ない、水溶
液をＪ、２Ｘ酸で酸性にすると４，４′−ジクロロベン
ジル酸が２．２．９得られた。収率９０％、ｍ、Ｉ）、
１１６〜１１８°Ｃ９ 実施例２（４−メトキシベンジル１ソの製法）２８４ｇ
のヨウ化カリウムを１００ ｍｌのジメチルホルムアミ
ドに溶解した溶液をガラスフィルター隔膜をイイする内
容積２００ ｍｌの１−１型ガラスセルの白金板電極を
伺したアノード室と水銀電極を伺したカソード室にそれ
ぞれ等量ずつ入れ、カソード室のみ４−メトキシベンゾ
フェノンを１７５ｇ入れる。
液をＪ、２Ｘ酸で酸性にすると４，４′−ジクロロベン
ジル酸が２．２．９得られた。収率９０％、ｍ、Ｉ）、
１１６〜１１８°Ｃ９ 実施例２（４−メトキシベンジル１ソの製法）２８４ｇ
のヨウ化カリウムを１００ ｍｌのジメチルホルムアミ
ドに溶解した溶液をガラスフィルター隔膜をイイする内
容積２００ ｍｌの１−１型ガラスセルの白金板電極を
伺したアノード室と水銀電極を伺したカソード室にそれ
ぞれ等量ずつ入れ、カソード室のみ４−メトキシベンゾ
フェノンを１７５ｇ入れる。
カソード室の溶液を室温下に強力磁気攪拌機で（〈（拌
しながら炭酸ガス雰囲気下に５．０１１Ａ／ｍ２の定電
流で１０時間通電して反応させた。反応終了後、実施例
１と同様な処理を行ない４−メトキシベンジル酸１．９
，９を得た。収率９０襲、ｍ、ｐ−１４３〜１４５℃。
しながら炭酸ガス雰囲気下に５．０１１Ａ／ｍ２の定電
流で１０時間通電して反応させた。反応終了後、実施例
１と同様な処理を行ない４−メトキシベンジル酸１．９
，９を得た。収率９０襲、ｍ、ｐ−１４３〜１４５℃。
実ＭＮ３”ｌ ３． （４−フェニルベンジル酸の製法
）２８４ｇのヨウ化カリウムを１００ ｍｇの７メチル
ホルムアミドに溶解した溶液をカラスフィルター隔膜を
有する内容積２００ ｍｌのＩ−Ｉ型ガラスセルの白金
板電極を付したアノード室と水銀電極を伺したカソード
室にそれぞれ等量ずつ入れ、カソード室のみ４−フェニ
ルベンゾフェノン２．１．９ ’ｉｃ入しｆｔ。
）２８４ｇのヨウ化カリウムを１００ ｍｇの７メチル
ホルムアミドに溶解した溶液をカラスフィルター隔膜を
有する内容積２００ ｍｌのＩ−Ｉ型ガラスセルの白金
板電極を付したアノード室と水銀電極を伺したカソード
室にそれぞれ等量ずつ入れ、カソード室のみ４−フェニ
ルベンゾフェノン２．１．９ ’ｉｃ入しｆｔ。
カソード室の溶液を室Ｙ都下に強力磁気攪拌機で１（；
ト拌しながら炭酸カス′、１？囲気下に２； ５ ｍ
Ａ、７ｃｍ２の定電流で２０１稍間通電して反応させ／
乙。反応終了後、実施例１と同様な処理を行ない４−フ
ェニルベンジル酸２，３ ｇを得た。収率９２係、ｍ、
ｐ、１６６〜１６７℃。
ト拌しながら炭酸カス′、１？囲気下に２； ５ ｍ
Ａ、７ｃｍ２の定電流で２０１稍間通電して反応させ／
乙。反応終了後、実施例１と同様な処理を行ない４−フ
ェニルベンジル酸２，３ ｇを得た。収率９２係、ｍ、
ｐ、１６６〜１６７℃。
また、前記と同様の電解条件下に各棟置換基をもつベン
ゾフェノンを反応させた場合の各種ベンジル酸誘導体の
収率を挙げると表１のとおりてあった。
ゾフェノンを反応させた場合の各種ベンジル酸誘導体の
収率を挙げると表１のとおりてあった。
表 １ 化合物（１１）の収率
置換基 収率 融点
１（、Ｒ２（％） （”Ｃ）
１−Ｊ Ｉ−１８６１５１〜１５２
２−ＣＩ−１３１−１８３１１６〜１１７３−ＣＩ−１
３ｔｌ ８３ １１．５〜１１８４−ＣＩ−１３１−Ｊ
８３ １３２ ２ ＋’ ４ （ＣＨａ ）２ １４ ８１ １３１〜
Ｊ ：う１５４ ＣＨ３４Ｃ）Ｉ３８１ １２６
３ｔｌ ８３ １１．５〜１１８４−ＣＩ−１３１−Ｊ
８３ １３２ ２ ＋’ ４ （ＣＨａ ）２ １４ ８１ １３１〜
Ｊ ：う１５４ ＣＨ３４Ｃ）Ｉ３８１ １２６
Claims (1)
- （１）一般式（１） （式中、几１および■（２は水素、アルキル、アルコキ
シ、フェノキシ、ヒドロキシ、フェニル、ハロゲン又は
カルボキシを示し、ｎ及びｍｆｄｌ〜５・の整数であり
、ｎ又はｍが２以上の数を示す場合、そのね数個のＩｔ
ｌ又はＲ１２は同−又は異っていてよい） で表わされるベンゾフェノン類を、炭酸ガス雰囲気下に
おいて電解還元することを特徴とする、一般式（ＩＩ） ｒ−１ （Ｒ１）ｎ（Ｒｚ ）ｍ （式中、ｉｔ、、Ｊ七２、ｎ及びｍは前記と同じ意味を
有する） で表わされるベンジル酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58131563A JPS6018755B2 (ja) | 1983-07-18 | 1983-07-18 | ベンジル酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58131563A JPS6018755B2 (ja) | 1983-07-18 | 1983-07-18 | ベンジル酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6024386A true JPS6024386A (ja) | 1985-02-07 |
| JPS6018755B2 JPS6018755B2 (ja) | 1985-05-11 |
Family
ID=15060987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58131563A Expired JPS6018755B2 (ja) | 1983-07-18 | 1983-07-18 | ベンジル酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6018755B2 (ja) |
-
1983
- 1983-07-18 JP JP58131563A patent/JPS6018755B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6018755B2 (ja) | 1985-05-11 |
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