JPS60240726A - ポリエーテルケトン及びその製法 - Google Patents
ポリエーテルケトン及びその製法Info
- Publication number
- JPS60240726A JPS60240726A JP60094003A JP9400385A JPS60240726A JP S60240726 A JPS60240726 A JP S60240726A JP 60094003 A JP60094003 A JP 60094003A JP 9400385 A JP9400385 A JP 9400385A JP S60240726 A JPS60240726 A JP S60240726A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyetherketone
- diphenyl ether
- temperature
- boron trifluoride
- hydrogen fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、架橋していない、熱可塑性的に加工可能なポ
リエーテルケトン及びその製法に関する。
リエーテルケトン及びその製法に関する。
従来の技術
酸素及びカルボニル基で架橋されたp−フェニル環だけ
から成る芳香族ポリエーテルケトンは、極めて高い特性
水準を有するプラスチック部類である。これらは高温安
定性、自己消火性、燃焼する際に発煙量が少なくかつ高
い剛性及び耐衝撃性を有する。これらは高い結晶質成分
のために、極端に耐溶剤性及び応力亀裂安定性である。
から成る芳香族ポリエーテルケトンは、極めて高い特性
水準を有するプラスチック部類である。これらは高温安
定性、自己消火性、燃焼する際に発煙量が少なくかつ高
い剛性及び耐衝撃性を有する。これらは高い結晶質成分
のために、極端に耐溶剤性及び応力亀裂安定性である。
これらは熱可塑性加工の慣用の技術に基づき、すなわち
射出成形、押出成形、プロー成形等により成形体、シー
ト、中空成形体又は異形材に加工可能である。
射出成形、押出成形、プロー成形等により成形体、シー
ト、中空成形体又は異形材に加工可能である。
優れた特性組合せに基づき、芳香族ポリエーテルケトン
は線用エナメル、線材及びケーブル被覆として又は高性
能複合材料における剛度及び/又は強度の高い強化繊維
と組合せた熱可塑性マトリックスとして一層重要になっ
て来た。
は線用エナメル、線材及びケーブル被覆として又は高性
能複合材料における剛度及び/又は強度の高い強化繊維
と組合せた熱可塑性マトリックスとして一層重要になっ
て来た。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第1645153号明細
書の開示によれば、溶剤としての弗化水素中でかつ触媒
として三弗化硼素を用いたフリーデル・クラフッ・アシ
ル化によりポリエーテルケトンが製造される。この場合
には、廉価な単量体のジフェニルエーテルとテレフタロ
イルクロリドと反応させて、構造式: で示される高分子のポリエーテルケトンを形成させるの
が有利である。こうして製造されたポリエーテルケトン
は、DSC法に基づき32℃/m i nの加熱速度で
測定して、約385℃の結晶融点を有する。
書の開示によれば、溶剤としての弗化水素中でかつ触媒
として三弗化硼素を用いたフリーデル・クラフッ・アシ
ル化によりポリエーテルケトンが製造される。この場合
には、廉価な単量体のジフェニルエーテルとテレフタロ
イルクロリドと反応させて、構造式: で示される高分子のポリエーテルケトンを形成させるの
が有利である。こうして製造されたポリエーテルケトン
は、DSC法に基づき32℃/m i nの加熱速度で
測定して、約385℃の結晶融点を有する。
ポリエーテルケトンの熱可塑性加工は、結晶融点以上で
可能であるにすぎず、しかも390〜420℃の温度範
囲で行なうのが有利である。しかしながら、この温度で
加工する際には、まさに著しい架橋傾向が確認され、そ
れKより溶融物粘度の好ましくない上昇及び粗い表面及
び低い粘靭性を有する押出し成形品を生じる。sN酸中
で溶解粘度を測定した際に、架橋したゲル粒子が形成さ
れたことから、押出された重合体は極く部分的に溶解す
ることが判明した。
可能であるにすぎず、しかも390〜420℃の温度範
囲で行なうのが有利である。しかしながら、この温度で
加工する際には、まさに著しい架橋傾向が確認され、そ
れKより溶融物粘度の好ましくない上昇及び粗い表面及
び低い粘靭性を有する押出し成形品を生じる。sN酸中
で溶解粘度を測定した際に、架橋したゲル粒子が形成さ
れたことから、押出された重合体は極く部分的に溶解す
ることが判明した。
米国特許第3.516,966号明細書に記載の開示に
よれば、このポリエーテルケトンの架橋傾向は構造に付
属する。従って、ポリエーテルケトン■を製造する際に
テレフタロイルクロリドの30モルチまでなイソフタロ
イルクロリドと交換することを提案している。それによ
り、結晶融点、ひいては加工温風が低下する。しかしな
がら−1こうしてテレフタロイルクロリドを部分的にイ
ソフタロイルクロリドと交換することにより、ポリエー
テルケトンの結晶成分が低下せしめられ、このことはそ
の耐溶剤性及び耐応力亀裂性に対して著しく不利に作用
する。例えはイソフタロイル単位lO%を含有するにす
ぎない共重合体はジクロル酢酸中に可溶性である。
よれば、このポリエーテルケトンの架橋傾向は構造に付
属する。従って、ポリエーテルケトン■を製造する際に
テレフタロイルクロリドの30モルチまでなイソフタロ
イルクロリドと交換することを提案している。それによ
り、結晶融点、ひいては加工温風が低下する。しかしな
がら−1こうしてテレフタロイルクロリドを部分的にイ
ソフタロイルクロリドと交換することにより、ポリエー
テルケトンの結晶成分が低下せしめられ、このことはそ
の耐溶剤性及び耐応力亀裂性に対して著しく不利に作用
する。例えはイソフタロイル単位lO%を含有するにす
ぎない共重合体はジクロル酢酸中に可溶性である。
発明が解決しようとする問題点
ところで、本発明の昧題は、廉価な単量体のテレフタロ
イルクロリド及ヒジフェニルエーテルをベースとする定
性的に高価な芳香族ポリエーテルケトンを製造すること
であった。
イルクロリド及ヒジフェニルエーテルをベースとする定
性的に高価な芳香族ポリエーテルケトンを製造すること
であった。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第1645153号明細
書によれば、重縮合においてフリーデル・クラフッ触媒
として三弗化硼素が、単量体の酸ハロゲン化物基に対し
て、有利には少なくとも当量で使用されろ。該重縮合は
、形成され1こ重合体のための溶剤とし1必要となる弗
化水素中で実施される。更に、テレフタロイルクロリド
は弗化水素により先駆工程で反応性のテレフタロイルク
ロリドに転化せしめられる。
書によれば、重縮合においてフリーデル・クラフッ触媒
として三弗化硼素が、単量体の酸ハロゲン化物基に対し
て、有利には少なくとも当量で使用されろ。該重縮合は
、形成され1こ重合体のための溶剤とし1必要となる弗
化水素中で実施される。更に、テレフタロイルクロリド
は弗化水素により先駆工程で反応性のテレフタロイルク
ロリドに転化せしめられる。
テレフタロイルクロリドとジフェニルエーテルとの比は
、有利にはl : 0.9〜l:1.l、特に1: 1
.01−1 : 1.05である。反応体、有利にはジ
フェニルエーテルを僅かに過剰にすることにより、重合
体の分子量を調節することができる。
、有利にはl : 0.9〜l:1.l、特に1: 1
.01−1 : 1.05である。反応体、有利にはジ
フェニルエーテルを僅かに過剰にすることにより、重合
体の分子量を調節することができる。
公知技術水準によれば、単量体と全量の弗化水素及び三
弗化硼素とは同時に合せられる。この手段は反応が2相
系で進行するという結果をまねく、それというのもジフ
ェニルエーテルは、特に大量の三弗化硼素の存在下で、
弗化水素中で不溶性であるからである(ドイツ連邦共和
国特許出願公開第1645153号明細書)。
弗化硼素とは同時に合せられる。この手段は反応が2相
系で進行するという結果をまねく、それというのもジフ
ェニルエーテルは、特に大量の三弗化硼素の存在下で、
弗化水素中で不溶性であるからである(ドイツ連邦共和
国特許出願公開第1645153号明細書)。
問題点を解決するための手段
ところで、驚異的にもかつ米国特許第3,516,96
6号明細書に記載の技術思想とは異なり、重縮合反応を
均一相内で実施することKより、400〜420℃の温
度範囲内で架橋しない、濃硫酸中で測定して0.4〜1
.6の限界粘度を有しかつテレフタロイルクロリド及び
ジフェニルエーテルから成る高分子量のポリエーテルケ
トンが得られる。
6号明細書に記載の技術思想とは異なり、重縮合反応を
均一相内で実施することKより、400〜420℃の温
度範囲内で架橋しない、濃硫酸中で測定して0.4〜1
.6の限界粘度を有しかつテレフタロイルクロリド及び
ジフェニルエーテルから成る高分子量のポリエーテルケ
トンが得られる。
この条件は2つの方法変更形により実施することができ
る。第1の変更形によれば、まずテレフタロイルクロリ
ドとジフェニルエーテルを混合しかつ次いで不活性溶剤
、有利にはニトロメタンを加える。テレフタロイルクロ
リドとジフェニルエーテルの和と溶剤の量比は、有利に
は1 : 0.5〜1 : 1.5である。不活性溶剤
の量は、ジフェニルエーテルが完全に溶解される程度に
調量する。
る。第1の変更形によれば、まずテレフタロイルクロリ
ドとジフェニルエーテルを混合しかつ次いで不活性溶剤
、有利にはニトロメタンを加える。テレフタロイルクロ
リドとジフェニルエーテルの和と溶剤の量比は、有利に
は1 : 0.5〜1 : 1.5である。不活性溶剤
の量は、ジフェニルエーテルが完全に溶解される程度に
調量する。
次いで、確実にテレフタロイルクロリドがテレフタロイ
ルフルオリドに転化されるだけの弗化水素を加える。テ
レフタロイルクロリド1モル当り少なくとも2モルが必
要である。弗化水素3〜5モルを加えるのが有利である
。
ルフルオリドに転化されるだけの弗化水素を加える。テ
レフタロイルクロリド1モル当り少なくとも2モルが必
要である。弗化水素3〜5モルを加えるのが有利である
。
次いで、反応混合物を−15℃〜−25℃の温度に冷却
しかつこの温度範囲内で、重合体50〜85チの転化率
が達成される程の三弗化硼素を導入する。次いで、三弗
化硼素の導入を中止しかつポリエーテルケトン30〜4
5チを有する重合体溶液が形成されるほどの弗化水素を
計量供給する。
しかつこの温度範囲内で、重合体50〜85チの転化率
が達成される程の三弗化硼素を導入する。次いで、三弗
化硼素の導入を中止しかつポリエーテルケトン30〜4
5チを有する重合体溶液が形成されるほどの弗化水素を
計量供給する。
引続き、三弗化硼素の導入を継続しかつこの場合温度を
1〜3時間以内で0〜+5℃に高める。
1〜3時間以内で0〜+5℃に高める。
この温度範囲内で、所望の粘度が達成されるまで重縮合
を継続させる。
を継続させる。
この操作法により、ガス状の三弗化硼素が存在すること
を側圧すれば、反応が常に均質な相同で行なわれること
が保証される。
を側圧すれば、反応が常に均質な相同で行なわれること
が保証される。
もう1つの有利な方法変更形によれば、単相重縮合を、
反応溶液を後で処理する際に有害と成り得る不活性溶剤
を添加しないで実施する。
反応溶液を後で処理する際に有害と成り得る不活性溶剤
を添加しないで実施する。
このためには、テレフタロイルクロリドとジフェニルエ
ーテルの混合物に、丁度テレフタロイルクロリドが形成
され、次いでまさにテレフタロイルフルオリドとジフェ
ニルエーテルの混合物を−10〜−20℃で均質な溶液
に保持するために十分である過剰の弗化水素が存在する
ような量で弗化水素を加える。このためには使用テレフ
タロイルクロリド1モル当り弗化水素6〜8モルが必要
である。次いで、−1υ〜−20℃に冷却しかつ重合体
50〜85チの転化率が達成されるまで三弗化硼素を導
入する。次いで、ポリエーテルケトン30〜45重量%
を含有する溶液を得るために必要である、残りの童の弗
化水素を加える。更に、反応温度を0〜5℃に2〜3時
間以内で高めながら、三弗化硼素を導入しかつ0〜5℃
で所望の粘度が達成されるまで重縮合を継続する。
ーテルの混合物に、丁度テレフタロイルクロリドが形成
され、次いでまさにテレフタロイルフルオリドとジフェ
ニルエーテルの混合物を−10〜−20℃で均質な溶液
に保持するために十分である過剰の弗化水素が存在する
ような量で弗化水素を加える。このためには使用テレフ
タロイルクロリド1モル当り弗化水素6〜8モルが必要
である。次いで、−1υ〜−20℃に冷却しかつ重合体
50〜85チの転化率が達成されるまで三弗化硼素を導
入する。次いで、ポリエーテルケトン30〜45重量%
を含有する溶液を得るために必要である、残りの童の弗
化水素を加える。更に、反応温度を0〜5℃に2〜3時
間以内で高めながら、三弗化硼素を導入しかつ0〜5℃
で所望の粘度が達成されるまで重縮合を継続する。
両者の方法において、テレフタロイルクロリドとジフェ
ニルエーテルとのモル比は有利にはl:0.9〜l:1
.l、特に1: 1.01−1 : 1.05であるべ
きである。僅かに過剰の反応体、有利にはジフェニルエ
ーテルにより、重合体の分子量を調節することができる
。弗化水素とテレフタロイルクロリドとのモル比は重縮
合反応の開始時には10:1未満であり、次いで反応の
進行に伴い、あとで弗化水素中のポリ−エーテルケトン
の20〜50重量−の溶液が存在する程度の弗化水素を
加えるべきである。重縮合反応の進行中の温度は+10
℃を上回るべきでない、それというのもさもなければポ
リエーテルケトンは水中で沈殿させることにより単離し
かつ弗化水素及び三弗化硼素を除去するために極性溶剤
及び/又は水で数回、硼素及び弗化物の含有率がlOp
pm未満になるまで抽出する。
ニルエーテルとのモル比は有利にはl:0.9〜l:1
.l、特に1: 1.01−1 : 1.05であるべ
きである。僅かに過剰の反応体、有利にはジフェニルエ
ーテルにより、重合体の分子量を調節することができる
。弗化水素とテレフタロイルクロリドとのモル比は重縮
合反応の開始時には10:1未満であり、次いで反応の
進行に伴い、あとで弗化水素中のポリ−エーテルケトン
の20〜50重量−の溶液が存在する程度の弗化水素を
加えるべきである。重縮合反応の進行中の温度は+10
℃を上回るべきでない、それというのもさもなければポ
リエーテルケトンは水中で沈殿させることにより単離し
かつ弗化水素及び三弗化硼素を除去するために極性溶剤
及び/又は水で数回、硼素及び弗化物の含有率がlOp
pm未満になるまで抽出する。
実施例
例1
調温のための二重ジャケット、温度測定装置、温度調節
装置、攪拌機トルクを介する粘度測定装置、攪拌機及び
・・ステロイ(Hastelloy■) Cから成る還
流冷却器を備えた、ハステロイCから成る1、4 を入
りの攪拌容器内に、テレフタロイルクロリド203 t
(1モル)、ジフェニルエーテル173.4F(1,
02モル)及びニトロメタン150 fを20’Cで装
入した。その際、直ちにテレフタロイルフルオリドが塩
素発生及び−8℃への冷却下に形成された。約172時
間後(この場合には、+5℃への温度上昇を認容した)
、塩化水素発生が終了した。
装置、攪拌機トルクを介する粘度測定装置、攪拌機及び
・・ステロイ(Hastelloy■) Cから成る還
流冷却器を備えた、ハステロイCから成る1、4 を入
りの攪拌容器内に、テレフタロイルクロリド203 t
(1モル)、ジフェニルエーテル173.4F(1,
02モル)及びニトロメタン150 fを20’Cで装
入した。その際、直ちにテレフタロイルフルオリドが塩
素発生及び−8℃への冷却下に形成された。約172時
間後(この場合には、+5℃への温度上昇を認容した)
、塩化水素発生が終了した。
反応混合物を一20℃に冷却しかつ三弗化硼素105V
(転化率77%)を攪拌しながら導入した、この1Ia
fla、W kt −15〜−20’Cの節回V Di
−m l−t−−1r t)で、無水の弗化水素400
fを計量供給しかつ三弗化硼素の導入を継続した。
(転化率77%)を攪拌しながら導入した、この1Ia
fla、W kt −15〜−20’Cの節回V Di
−m l−t−−1r t)で、無水の弗化水素400
fを計量供給しかつ三弗化硼素の導入を継続した。
同時に、温度を2時間以内で+2℃に高めかつ更に三弗
化硼素な貫流させ(約5 f/b )ながらかつ0.2
バールの僅かな三弗化硼素過圧下に7時間攪拌した。こ
の際、溶液の粘度は激しく上昇しかつ次いで一定の水準
が達成された。
化硼素な貫流させ(約5 f/b )ながらかつ0.2
バールの僅かな三弗化硼素過圧下に7時間攪拌した。こ
の際、溶液の粘度は激しく上昇しかつ次いで一定の水準
が達成された。
粘稠なオレンジル赤色の重合体溶液をg!素でノズルか
ら攪拌容器の底部から水浴中に圧入した、この際直ちに
凝結した。こうして得られたストランドを熱水(90℃
)で抽出することにより精製しかつ次いで造粒しかつ乾
燥した。ポリエーテルの限界粘度は、25℃で濃硫酸中
で測定して1.01であった。415℃で10分間加熱
した後、毛細管粘度計な用い℃平滑な粘靭性のストラン
ドに押出した。
ら攪拌容器の底部から水浴中に圧入した、この際直ちに
凝結した。こうして得られたストランドを熱水(90℃
)で抽出することにより精製しかつ次いで造粒しかつ乾
燥した。ポリエーテルの限界粘度は、25℃で濃硫酸中
で測定して1.01であった。415℃で10分間加熱
した後、毛細管粘度計な用い℃平滑な粘靭性のストラン
ドに押出した。
加工後に限界粘度は0.99であり、それにより本発明
による方法は安定な、架橋しないポリエーテルケトンを
提供することが明らかである。
による方法は安定な、架橋しないポリエーテルケトンを
提供することが明らかである。
例2
実施例1からの実験装置内で、テレフタロイルクロリド
203fとジフェニルエーテル173.4 fの混合物
に20℃で無水の弗化水素140 t (7モル)を調
合した。
203fとジフェニルエーテル173.4 fの混合物
に20℃で無水の弗化水素140 t (7モル)を調
合した。
反応混合物は塩化水素発生により一1O℃に冷却された
。約V4時間後、ガス発生は終了した。反応溶液を一1
5℃に冷却しかつ三弗化硼素95t(転化率70%)を
攪拌しながら導入しかつこの際温度を−15℃に保持し
た。次いで、更に無水の弗化水素460tを調合しかつ
同時に2時間以内で温度を+2℃に高めながら三弗化硼
素の導入を継続した。
。約V4時間後、ガス発生は終了した。反応溶液を一1
5℃に冷却しかつ三弗化硼素95t(転化率70%)を
攪拌しながら導入しかつこの際温度を−15℃に保持し
た。次いで、更に無水の弗化水素460tを調合しかつ
同時に2時間以内で温度を+2℃に高めながら三弗化硼
素の導入を継続した。
2℃で、攪拌しながら三弗化硼素約5 t/bを0.2
バールの過圧下に導入した。約7時間後、一定の高さの
粘度水準が得られかつポリエーテルケトンを実施例1と
同様に単離し、精製し、乾燥しかつ試験した。こうして
得られたポリエーテルケトンは濃硫酸中で1.05の限
界粘度を有しかつ毛細管粘度計で415℃で10分間加
熱した後に平滑な粘靭性ストランドに押出すことができ
た。押出した後、限界粘、度は1.05であった。
バールの過圧下に導入した。約7時間後、一定の高さの
粘度水準が得られかつポリエーテルケトンを実施例1と
同様に単離し、精製し、乾燥しかつ試験した。こうして
得られたポリエーテルケトンは濃硫酸中で1.05の限
界粘度を有しかつ毛細管粘度計で415℃で10分間加
熱した後に平滑な粘靭性ストランドに押出すことができ
た。押出した後、限界粘、度は1.05であった。
例3(公知技術水準による比較例)
実施例1からの装置内圧、テレフタロイルクロリド20
3f及びジフェニルエーテル173,4 tを装入した
。20℃で無水の弗化水素600tを供給し、次いで塩
化水素の発生下に温度は一3℃に低下した。反応溶液を
+3℃に加熱した約V4時間後に、−15℃に冷却しか
つ三弗化硼素136 tを導入した。
3f及びジフェニルエーテル173,4 tを装入した
。20℃で無水の弗化水素600tを供給し、次いで塩
化水素の発生下に温度は一3℃に低下した。反応溶液を
+3℃に加熱した約V4時間後に、−15℃に冷却しか
つ三弗化硼素136 tを導入した。
この場合、おそらく不均一反応における自発性熱放出に
基づき、温度を一15℃に保持することは極く困難であ
った。更に、三弗化硼素の導入(約5t/b )及び0
.2バールの三弗化硼素過圧及び2時間以内で+2℃へ
の温度上昇下に、なお+2℃で7時間攪拌した。本発明
による実施例に比較して、深紅色の溶液が得られ、これ
から前記と同様にポリエーテルケトンを単離した。これ
は0.82の限界粘度を有しかつ415℃で加工した際
に、押出し成形が困難である、粗い脆弱性ストランドが
得られた。押出し成形品の粘度測定は膨潤体が形成され
るために不可能であった。
基づき、温度を一15℃に保持することは極く困難であ
った。更に、三弗化硼素の導入(約5t/b )及び0
.2バールの三弗化硼素過圧及び2時間以内で+2℃へ
の温度上昇下に、なお+2℃で7時間攪拌した。本発明
による実施例に比較して、深紅色の溶液が得られ、これ
から前記と同様にポリエーテルケトンを単離した。これ
は0.82の限界粘度を有しかつ415℃で加工した際
に、押出し成形が困難である、粗い脆弱性ストランドが
得られた。押出し成形品の粘度測定は膨潤体が形成され
るために不可能であった。
特許出願人 パスフ ァクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士田代恣治
弁理士田代恣治
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)濃硫酸中で25℃で測定して、0.4〜1.6の
限界粘度を有する、式: で示される構造単位を含有するポリエーテルケトンにお
いて、完全に線状の構造を有しかつ加工する際に390
〜420℃の温度範囲で熱安定性でありかつ架橋反応を
起さないことを特徴とするポリエーテルケトン。 素中でジフェニルエーテルでフリーデル・クラフッアシ
ル化により、a硫酸中で25℃で測定して、で示される
構造単位を含有するポリエーテルケトンを製造する方法
において、重縮合反応中に反応混合物が均質な溶液であ
ることを特徴とする、ポリエーテルケトンの製法。 (3)ジフェニルエーテルを溶解するために不活性溶剤
、有利にはニトロメタンを加える、特許請求の範囲第2
項記載の方法。 (4)重縮合反応の過程で温度を+10℃以上には上昇
させない、特許請求の範囲第2項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843416445 DE3416445A1 (de) | 1984-05-04 | 1984-05-04 | Unvernetzte, thermoplastisch verarbeitbare polyetherketone und verfahren zu ihrer herstellung |
DE3416445.6 | 1984-05-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60240726A true JPS60240726A (ja) | 1985-11-29 |
Family
ID=6234917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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