KR910003567B1 - 고중합도 폴리에스터의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고중합도 폴리에스터의 제조방법

본 발명은 고상중합에 의한 고중합도 폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다. 폴리에스터는 여러 가지 우수한 성질을 가지고 있기 때문에 섬유, 필름, 성형물 등의 제조에 널리 사용되고 있는 것은 주지의 사실이다.

그런데 폴리에스터를 타이어 코드등이 산업용 섬유로 사용하기 위해서는 그 강도를 일층 높여줄 필요가 있으며, 폴리에스터의 강도를 높이기 위해서는 그 중합도를 증가시키는 것이 가장 유효한 것으로 알려져 있다.

고중합도 폴리에스터의 제조방법중 용융중합법은 용융중합을 계속 실시하는 경우, 부반응인 열분해가 심화되어 폴리에스터의 색조가 악화되고 카르복실 말단기수가 크게 증가하여 내열 안정성이 크게 저하되는등, 좋은 품질의 폴리에스터를 얻기가 어렵다.

반면에 고상중합법을 사용하는 경우에는, 반응온도가 낮기 때문에 열분해 등의 부반응이 적게 되어, 고중합도이고, 카르복실 말단기 농도가 낮은 고품질의 폴리에스터를 제조할 수 있는 장점이 있는 대신에 아래와 같은 문제점이 있었다.

즉, 고상중합법은 통상의 용융중법으로 중합도 80-120정도의 폴리에스터를 제조하고 이것을 수중에 토출, 냉각하여 칩으로 만든다음, 이 칩을 건조, 결정화시킨후 고상중합하는 방법인데, 입자상태로 가열하게 되므로 칩의 온도를 급격히 승온하게되면 칩간에 스틱킹을 일으켜 중합도 분포가 매우 커지며 공정트러블의 원인이 된다.

따라서 이 결정화 및 승온 단계는 장시간이 필요하며, 이 조건이 적당치 못하면 중합도가 불균일하게 되거나, 중합시간이 아주 길게되는 문제점을 일으키게 된다.

이러한 문제점을 해소하고, 결정화 및 승온단계에 소요되는 시간을 단축시키기 위하여 주기율표 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ족 금속의 염 등을 첨가하는 방법(일본국 특허공보 73-43193)과 폴리유기실록산을 첨가하는 방법(일본국공개특허공보 75-139193)등이 있으나, 이들 방법은 폴리에스터에 첨가한 첨가물이 그대로 폴리머내에 이물질로 잔류함으로 말미암아 제품의 품질상의 문제를 야기시키게 되어 바람직한 방법이 되지 못하였다.

따라서 본 발명자들은 고상중합법에 있어서 장시간을 필요로하는 결정화 및 승온단계를 생략하는 동시에, 상기의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과 본 발명에 도달하게 된 것이다.

본 발명은 극한 점도가 적어도 0.3dL/g이상인 폴리에스터를 고상중합하여 고중합도 폴리에스터를 제조함에 있어, 고중합에 사용되는 폴리에스터칩에 비점이 적어도 160℃이상이며, 고상중합조건에서 반응계 외로 배출이 가능한 동시에 폴리에스터를 용해시키거나 또는 폴리에스터와 반응하지 않는 불활성 액체를 소량 첨가혼합한후 고상중합함으로써 중합시간을 대폭 단축시키는 것을 특징으로 하는 고중합도 폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 고상중합에 사용되는 폴리에스터로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 주된 대상으로 하지만 산성분과 알코올성분의 일부가 공중합된 코폴리에스터도 좋다.

고상중합에 사용되는 폴리에스터칩은 통상의 용융중합방법으로 제조되는데, 이 과정에서 폴리머 물성을 조절하기 위하여 공지의 촉매, 열안정제, 산화방지제, 내광제 등을 사용하여도 무방하다.

본 발명의 방법에 있어서 사용되는 불활성 액체의 구체적인 예로는 노멀 부틸 벤젠, 이소듀렌, 언데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라 데칸 등을 들 수 있으며, 그 첨가량은 폴리에스터칩에 대하여 0.05-10.0중량%가 적당하다.

그 첨가량이 0.05중량%이하로 되면 폴리마 입자간의 융착(스틱킹 현상)이 일어나게 되어 본 발명의 목적은 달성할 수 없으며, 10.0중량%이상일 경우는 불활성액체의 유출에 장시간이 소요되고, 또한 열손실이 크게 되므로 적당하지 못하다.

또한, 본 발명에 사용되는 폴리에스터칩은 바로 고온으로 가열되기 때문에, 칩에 함유되어 있는 수분에 기인하는 가수분해가 일어날 가능성이 있으므로 가능한한 미리 건조하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명 방법에 의하여 폴리에스터를 고상중합하는 경우, 칩의 온도를 급히 승온하여도 칩의 표면에 존재하는 불활성 액체가 막을 형성하고 있기 때문에 스틱킹 현상이 일어나지 않으며, 불활성 액체가 반응계 밖으로 유출된 후에는 칩이 스틱킹이 일어나지 않을 정도로 결정화 되었기 때문에 스틱킹이 발생하지 않게 된다.

따라서 결정화 단계를 생략하고 칩의 온도를 빠른시간내에 고상중합이 진행되는 온도로 승온시키는 것이 가능하게 되어, 고상중합시간이 대폭 단축되는 것이다.

이와 같이 본 발명에 따라 고중합도 폴리에스터를 제조하게 되면 기존의 고상중합법보다도 고상중합시간이 대폭 단축되며, 고상중합법의 장점인 카르복실 말단기가 낮고 열안정이 우수한 고중합도 폴리에스터를 제조할 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 자세히 설명하고자 한다.

실시예중 칩의 극한점도 및 카르복실말단기 농도는 다음의 측정법에 의해 측정한 값이다.

[극한점도]

페놀/1,1,2,2-테트라 클로로에탄(3/2중량비) 혼합용매에 칩을 용해시킨후, 25℃에서 우베로데 점도게를 사용하여 측정.

[카르복실 말단기농도]

어레리티컬 케이스트리(Anal.Chem) 제26권1614페이지(1954)에 기재되어 있는 폴(Pole)의 방법에 의해 측정

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 97부, 에틸렌글리콜 69부, 초산칼슘 1수염 0.034부 및 삼산화 안티몬 0.025부를 오토크테이브에 넣고, 질소기류하 180-230℃에서 생성되는 메탄올을 제거하며 에스테르 교환반응을 시킨다음, 인산 50% 수용액을 0.05부 가하고 반응계내를 서서히 승온 및 감압하여 40분후 275℃, 0.5mmHg가 되도록 한후 100분간 중합하여 I.V 0,06 카르복실 말단기 농도 28eq/10g의 중합체를 얻는다.

이 시점에서 반응계를 질소를 사용하여 가압하고 중합체를 수중에 토출하여 4 S4 S2mm의 칩으로 성형한다.

이와 같이 얻어진 칩에 도데칸 3.0중량% 첨가, 혼합한 뒤 240℃로 예열된 고상중합장치로 옮겨 0.2mmHg의 감압하에서 5시간, 10시간 고상중합한다.

이 경우 스틱킹은 전혀 발생하지 않았으며 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩의 물성은 표(1)과 같다.

[실시예 2]

도데칸 대신에 트리데칸을 사용한 것외에는 실시예1과 같으며, 역시 스틱킹 발생 전혀 없었다.

[비교예 1]

첨가물 없이 실시예1과 같이 고상중합한 결과 스틱킹이 다량 발생하여 정상적인 조업이 불가능하였다.

[비교예 2]

실시예1과 같은방법으로 용융중합한후, 얻어진 칩을 120℃에서 3시간 결정화시킨 뒤 서서히 승온하여 240℃에서 고상중합하였다. 스틱킹은 발생하지 않았으며 칩 물성은 표(1)과 같다.

[ 표 1]

표(1)로 알 수 있는 바와 같이 본 발명 방법에 의하면 폴리머의 물성에 악영향을 미치지 않고 고상중합시간을 대폭 단축하는 것이 가능하다

Claims (2)

1. 극한 점도가 0.3dL/g이상인 폴리에스터칩에, 비점이 160℃이상이며 고상중합중에 반응계외로 배출이 가능하고 또 폴리에스터를 용해시키거나 폴리에스터와 반응하지 않는 불활성액체를 0.05-10중량% 첨가혼합한다음 고상중합시킴을 특징으로 하는 고중합도 폴리에스터의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 불활성액체는 노멀 부틸 벤젠, 또는 듀렌, 또는 이소듀렌, 또는 언데칸, 또는 도데칸, 또는 트리데칸, 또는 테트라 데칸인 고중합도 폴리에스터의 제조방법.