JPS60239316A

JPS60239316A - ＳｉＣ超微粉末の製造方法

Info

Publication number: JPS60239316A
Application number: JP59095298A
Authority: JP
Inventors: Kazumichi Kijima; 木島　弌倫
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1985-11-28
Also published as: JPH0124727B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は高温構造材料として好適なＳｉＣの超微粉末の
製造方法に関する。

ＳｉＣは常温及び高温で化学的に安定で、機械的強度に
すぐれているため、セラミックエンジン、その他の高温
構造材料として期待されている。

ＳｓＣは元来難焼結性であるため、ボロンやアルミナ等
の焼結助剤を添加して焼結させたり、あるいはホットプ
レスやＨＩＰ等によって高圧力を加えて焼結させている
。しかし、焼結助剤を添加させて焼結させたものは高温
で強度低下が生じ、またホットプレスやＨＩＰによる焼
結方法では大型、複雑形状の製品の焼結が難しい問題点
がある。そのため、高密度、均一相・微細粒径を持つＳ
ｉＣ焼結体の製造においては、原料５ｉＣｑ末として、
高純度、サブミクロン以下の微粒子で粒度分布の狭（、
かつ凝集が少ないものが要求されるようになった。

従来技術従来のＳｉＣ微粉末の製造方法としては、１　）　５ｉ
（ｈの還元反応Ｊｆ＋循２）ＳｉＣ粗粒子の粉砕法ａ）ｓｉとＣの固相反応法４）種々の気相反応法等が知られている。

しかし、前記１）〜３）の方法では、製造プロセスに粉
砕過程が入るため、サブミクロン以下の超微粉末の製造
は困難であり、また不純物の混入しやすい欠点がある。

一方前記４）の方法は、気相から析出するために微粒子
が得やすいこと、原料段階での精製が容易なために高純
度の粉末が得やすいなどの長所がある。気相反応法とは
ガスを原料として反応室に導き、合成したい物質（例え
ば炭化ケイ素）が固相として安定で他の化学種は気相が
安定であると云う温度、圧力条件下で反応させる方法で
ある。

気相反応法は薄膜や粉末の合成に適した方法である。

通常の気相反応法においては加熱により反応を進行させ
るが、反応を励起させるには温度以外に、光、レーザー
、電子ビーム、プラズマなどを利用できる場合もある。

特にプラズマを利用する場合にはガス自身が超高温状態
なので種々の有利な点が生じる。しかし、プラズマの利
用は最新の技術のために、その取扱いや安定性などに技
術的困難さを伴なう場合が多い。特に従来のプラズマ法
は多量のガスを必要としたり、電極を用いたりするため
不純物が混入すると云う欠点がある発明の目的本発明は従来法における欠点を解消せんとするものであ
り、その目的は簡単で小規模な装置で、粒子径９組成、
結晶相が制御された高純度ＳｉＣ超微粉末を製造する方
法を提供するにある。

発明の構成本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、プ
ラズマに作用する高周波電力のほかに、反応系の圧力を
制御すれば消費ガス量が少なくてすみ、かつ生成粉末の
粒子径、組成、結晶相が制御できることを知見した。こ
の知見に基づいて本発明を完成したものである。

本発明の要旨は、非酸化性のプラズマガス中にけい化水
素またはハロゲン化けい素と炭化水素の原料ガスを導入
し、反応系の圧力を２気圧〜０．１ｔｏｒｒの範囲で制
御しながら気相反応させることを特徴とするＳｉＣ超微
粉末の製造方法にある。

微粒子を作製するには、反応速度、核生成速度。

粒子成長速度を制御することが望まれるので、雰囲気制
御、温度制御、発生エンタルピー制御が可能であるプラ
ズマの発生方法が望ましい。プラズマの発生方法として
は、高周波誘導法（４００ｋＨｚアーク法、レーザ法な
どいずれの方法でもよい。

このうち高周波誘導法による無極放電を利用して作った
アルゴンプラズマは、雰囲気の清浄さ、電力、ガス圧力
などによるエンタルピー制御が容易である点で最も好ま
しい。また水素プラズマ、炭化水素プラズマ、あるいは
この混合プラズマでもよいが、雰囲気は非酸化性である
ことが必要で、中性あるいは還元性であれば良い。

原料のけい化水素またはハロゲン化けい素としテハ５ｉ
ｃＪ４．５ｉ２ｅ６．５ｉＨｓＣＡ！、　５ｉＣＡＨ２
，５ｉＣ４Ｈ。

５ｉＣＡ’ａなどが挙げられ、また炭化水素としては、
ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃｓ　Ｈｓ　、　Ｃ５Ｈｓ等が挙げ
られる。しかし、これらの化合物に限定されるものでは
ない。

プラズマガス中に混合する原料ガスの混入割合０．００
１〜１ｖ吐比の割合であることが望ましい。

混入程度が１より大きくなるとプラズマが不壺定となり
、０．００１より小さくなると反応率が悪くなる。

プラズマの発生方法は炉内をＱ、１ｔｏｒｒ以下に■ 減圧し、アノード電極に４に早の電圧をかけることによ
りグロー放電を発生させ、次にプラズマガスを導入して
炉内を１，５ｔｏｒｒまで加圧すれ’Ｉｆプラズマフレ
ームが得られる。

得られた非酸化性のプラズマガス中に原料ガスを導入す
る。

雰囲気の圧力はプラズマの安定する２気圧〜Ｑ、１ｔｏ
ｒｒの圧力範囲で制御する。圧力が高いとプラズマ温度
は上がるが、プラズマは不安定となり、得られるＳｉＣ
粉末も粒子半径が１０００１以上のものが多くなる。圧
力が低いと得られる粉末の収率が小さくなるため、反応
系は２気圧〜Ｑ、ｌ　ｔｏｒｒ。

好ましくは１気圧〜ｌ　ｔｏｒｒの圧力範囲で制御する
。

原料ガスのけい化水素と炭化水素のＣとＳｔの原子モル
比が１〜５の範囲で、炉内の圧力を高（するとＳｉＣ生
成域は広がる傾向があるが、１気圧に近（なるとプラズ
マ温度の上昇によりＳｉＣの分解が起こり初め、かえっ
てＳｉＣの生成域はせばまる。

また高周波電源の供給電力によるＳｉＣ生成域に対する
効果にも同様な傾向が見られる。

炉内ガス圧力、供給電カ一定で、原料ガス中のＣとＳｉ
の原子モル比が１より小さいとＳｔの生成が認められ、
１〜３のモル比範囲ではＳｉＣのみの生成域で、５を超
えるとグラファイトの生成域が広がる傾向があるので、
１〜５、好ましくは１〜３のモル比であるのがよい。

一方生成ＳｉＣ粉末の結晶相は、炉内圧力が低い範囲で
はβ型の均一相のものが得られるが、１気圧近くの圧力
となるとわずかながらα相が混在して（る傾向がある。

１　１１成８”吐末０粒＋Ｉ・炉内″″８Ｅ″″・供給
電力を高（する炉つれてプラズマ温度の上昇による結晶
成長が促進されるため、大きくなる傾向かある。

実施例１゜炉内を０，１ｔｏｒｒに真空排気した後、陽極電圧４ｋ
Ｖ　、陽極電流１．５Ａ、グリッド電流３０　ｍＡ　、
周波数３．６　ＭＨｚの高周波をワークコイルに流し、
無極放電を利用してグローを作った。

次に７／Ｌ／ゴンガスを流ｆ！１５８．４　ｍｌ　／　
ｍｉｎで流し、ガス圧力を５　ｔｏｒｒに設定し、陽極
電圧６ｋＶ、陽極電流１．５Ａ、　グリッド電流４０　
ｍＡ　、周波数３．６■ｈの高周波をワークコ・イルに
流し、アルゴンプラズマを作った。このアルゴンガス中
にＳｉＨ４ガｘ　１．２２　ｒｎｌ　／　ｍｉｎ、　Ｃ
２Ｈ４ガス１．７９　ｍｌｌ　／　ｍ１ｎ（Ｃ／　Ｓｉ
＝　２．９　）をそれぞれ混合して頭皮４．９％）導入
し、プラズマ気相反応を行いＳｉＣ微粉を合成した。

粉末Ｘ線回折によると、この粉末はほとんどβ−８ｉＣ
であった。また、透過電子顕微鏡観察によ〜るとこの粉末の粒子径は１５０Ａ〜２５０Ａであり、粉
末Ｘ線回折によるピーク半価幅から算出した平均粒子径
は７０Ａであった。

実施例２゜実施例１において、アルゴンガス１７７、ＩＦｄ／ｍｉ
ｎ、シランガス２．０７ｙ／ｌηｉｎ、エチレンガス２
、４２　ｒｔｔｌ　／　ｍｉｎ　（（、／　３４＝　２
．３４．　ｃ度２．５９６）　の流量でガス圧力をＩＱ
　ｔｏｒｒに設定して５ｉＣｆａ粉を合成した。

得られた粉末はほとんどβ−３ｉＣで透過電子類り、粉
末Ｘ線回折によるピーク半価幅から算出した平均粒子径
ば１００Ａであった。

実施例３゜電源条件を陽極電圧６．５ｋＶ、陽極電流１．６Ａ、グ
リッド電流５５　ｍＡ、周波数３．６ＭＨｚに設定して
、７／Ｌ、ボンガス２３６．４　ｄ／ｍｉｎ、シラ７ガ
ス２．０４＋＋＋ｌ／ｍｉｎ、エチＬ／ンガス２−０７
　ｍｌ　／　ｍ　ｒ　ｎ　（Ｃ／　ＳＨ＝２．０３．濃
度１．７％）の流量で、ガス圧力を５０ｔｏｒｒに設定
して、ＳｉＣ微粉を合成した。

得られた粉末はほとんどβ−３ｉＣで透過電子類り、粉
末Ｘ線回折によるピーク半価幅から算出した平均粒子径
は１６０人であった。

実施例４゜実施例３においてアルゴンガス１０Ｂ７．６　ｍＪ／ｍ
ｉｎシランガ２１．８３ｍ１／　ｍ１ｎ、　エチレンガ
Ｘ２．７６ｗＬｌ／ｍｉｎ　（Ｃ／　Ｓｉ　＝　３．０
２．８度０−４９６）（７）流量で、ガス圧力を３５Ｑ
ｔＯｒｒに設定してＳｉＣ微粉を合成した。　シ得られた粉末はβ−３ｉＣが８６９６を占め、残り１４
９６はＳｉであった。β−３ｉＣの平均粒子径は粉末Ｘ
線回折によるピーク半価幅から算出すると２０ＯＡであ
った。

実施例５゜電源条件を陽極電圧７ｋＶ、陽極電流１．７Ａ、グリッ
ド電流５５　ｍＡ、周波数３．６　ＭＨｚに設定し、ア
ルゴンガＸ　１０９１．９　ｄ／ｍｉｎ、シランガ２４
．０９ｍ１　／　ｍｉｎ、　ｘ　ｆ　Ｌ／　ンガス４．
８ｄ／　ｍｉｎ　（Ｃ／　Ｓｔ　＝２．３５．　濃度０
．８％）の流量でガス圧を１気圧に設定してＳｉＣ微粉
を合成した。

得られた粉末はβ−３ｉＣが７５％、　Ｓｉが１８％。

グラファイトが７９６程度でわずかながら１５Ｒ−Ｓｉ
Ｃの生成も認められた。

β−３ｉＣの平均粒子径は粉末Ｘ線回折によるピ〜 −ク半価幅から算出すると５１２Ａであった。

発明の効果本発明の方法によると、（１）プラズマ温度及び発生するエンタルピー量を供給
電力のみならず、ガス圧力でも制御するため、制御範囲
が広がり、さらに活性ガス種の平均自由行程も制御でき
るので生成粉末の粒子径制御、組成制御、結晶性制御が
容易である。

（２）反応系の圧力を制御することにより、おだやかな
プラズマフレームを発生させることもできるため、シー
スガスの使用量が少なくてすむ。

即ち、従来法ではジェットのような激しいプラズマフレ
ームであったので大量のシースガスを必要としていたが
この欠点をな（し得た。

（３）　１０，０００〜２０．０００　Ｋの温度である
プラズマｊ　中心部に原料ガスを導入することにより、
分子や原子がイオンにまで分解され、しかも急冷できる
ので粒子直径１００Ａの微細なものも得ることができる
。

例えば従来法では２，０００〜３，０ＯＯＫの温度であ
るプラズマ周辺部に原料ガスを導入していたため、プラ
ズマによる超高温、高エンタルピーを十分に利用してい
たとはいえず効率が悪かったがこれを効率化し得た。

（４）アーク電極などのプラズマ発生装置を用いないた
め、不純物の混入がなく、高純度のＳｉＣ超微粉末が製
造でき、また装置が簡単で小規模となり、かつ操業性も
向上しえられる。

等の従来法では得られない優れた作用効果を奏し得られ
る。

特許出願人　科学技術庁無機材質研究所長後　藤　優手続補正帯昭和６０年３　月２２日１　事件の表示昭和５９年特許願第　９５２９８　号２　発明の名称ＳｉＣ超微粉末の製造方法３　補正をする者事件との関係　特許出願人昭和６０年３月５日５　補正の対象タイプ印書（黒色）により鮮明に浄書した願書及び明細
書６　補正の内容別添の内容全部

Claims

【特許請求の範囲】１、非酸化性雰囲気のプラズマ中にけい化水素またはハ
ロゲン化けい素と炭化水素の原料ガスを導入し、反応系
の圧力を２気圧〜０．１ｔｏｒｒの範囲で制御しながら
気相反応させることを特徴とするＳｉＣ超微粉末の製造
方法。２、反応系を真空排気し、無極放電によりプラズマ着火
させる特許請求の範囲第１項記載のＳｉＣＭ微粉末の製
造方法。３、けい化水素と炭化水素の混入割合が、ＣとＳｉの原
子モル比で１〜５である特許請求の範囲第１項記載のＳ
ｉＣ超微粉末の製造方法。