JPS60238303A - 水酸基末端重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はモノエチレン性不飽和単量体の溶液共重合によ
る低分子量水酸基末端重合体および共重合体の製造に関
する。不活性揮発性有機溶媒欠如下で徐々に流動しうる
液体である重合体がとりわけ期待されている。これらの
液体重合体は各種基材上で硬化して固体被覆物を生じか
つ殆ど有機溶媒を含まない被覆用組成物の製造にとりわ
け適合する。

背景技術 循ｈｆｒ畑ｌ嘘π上　１′１謹什・すＡ盆酉田釦膚物六
１翻ちれているが、これらは適用するためには液体でな
ければならない。この問題を扱う伝統的方法は重合体を
有機溶媒溶液に溶かすことであるが、溶媒がコストにつ
け加わり、これらは可燃性であり、そしてこれらはまた
適用後に溶媒が蒸発するとき汚染問題も導入する。従っ
て、存在する有機溶媒の割合を最小とするために近年多
大の努力がなされて来た。被覆用組成物の溶媒含量を最
小にするだけでなくそれを完全に除くことが望ましい。

これはめったに可能と−はならない。

ごく中程度のコストで良好な性質を与えるという理由か
らアクリレートまたはメタクリレート含有重合体を使用
することも望まれて来たが、溶液重合により製造された
アクリレートおよびメタクリレート含有重合体は一般に
溶媒が存在しなければ固体物質であり、被覆適用のため
に必要な流動性を与えるためには有意な割合の有機溶媒
が必要とされる。

また適用後若干の硬化によって望むフィルム特性を与え
ることができるように水酸基官能基な含む重合体を提供
することも望まれて来た。しかし、規則的構造を有する
硬化重合体の供給を可能にするように水酸基の数を重合
体の端に位置した２個だけに制限することは未だ不可能
である。公知の通り、もしある反応性単量体を、共重合
させる単量体中に小さい割合で含めると、与えられる重
合体分子がある与えられた数の反応性基を含むようにな
ることは保証されない。それはある分子が他の分子より
多くを含むことになるからである。反応性官能基が少な
いときにはこれが特に不利になる。

発明の記述 本発明によれば、本発明者等は、二つの異なる面のいず
れかあるいは両方において異常である重合モノエチレン
性不飽和単量体の線状重合体および共重合体を提供でき
ることを発見した。第一に、これらは望み通りの分子量
で形成させることができ、そしてこれにはその重合体が
室温（２５℃）で溶媒の存在しない状態で徐々に流動し
うる低分子量液体が包含される。第二に、これら重合体
は末端に位置した二つの水酸基を有する（線状重合体分
子の各端に一つずつ）。これは、重合を通常の開始剤に
加えである割合の特別な性質をもつ連鎖停止剤、即ちビ
スヒドロキシ有機キサントデンジスルフィド、例えばビ
ス（４−ヒドロキシブチルキサントダン）ジスルフィド
を含有する有機溶媒媒質中で実施することにより成し遂
げられる。

これらジスルフィドにおける有機基は、２〜１８炭素原
子、なるべくは３〜６炭素原子を含むアルキレン基、例
えばエチレン、プロピレン、またはブチレン基であるの
がよい。

従って、本発明は約１．５００から約１５．０００まで
の重量平均分子量を有し、重合体端の大部分が重合体分
子の各端に１個ずつの水酸基で終わる重合したモノエチ
レン性不飽和単量体の線状重合体を提供するものである
。重合体１分子当り平均約１．６から５個の水酸基を有
する重合体が特に期待されるように、重合させる単量体
中に小さい割合で、ヒドロキシ官能性単量体を存在させ
ることができる。２．２を越えない平均ヒドロキシル官
能　−基が好ましいが、それはこれによってよりたわみ
性の大きい重合体が得られ、かつ脆性が小さく硬化時に
小さい収縮を示す重合体が得られるからである。ヒドロ
キシ官能性単量体が全単量体の約１０重量％までの量で
存在するときは、硬化した重合体の橋かけ結合密度、従
って硬さおよび耐溶媒性を増加させるために増加したヒ
ドロキシ官能基を用いることができる。

表示の容易さの問題として、本明細書中では重合体およ
び共重合体両方を意図する場合に時折「重合体」という
用語を使用し、不活性揮発性有機溶媒を意味する場合に
「溶媒」という用語を時折使用する。

重合体は室温で有機溶媒欠如下に徐々に流動し５る液体
であるのがよい。重合体が１分子当り本質的に唯２個の
末端に位置した水酸基を含む場合には、これが硬化重合
体中の自由な端の存在を最小にするので、分子量が１５
，０００以上の場合でさえ利点をもたらす。２，０００
から１２．０００の範囲内の重量平均分子量が好ましく
、３，０００から１０，０００までが一層好ましい。こ
れら低分子量は単量体から重合体へ高収率で、通常は９
０％あるいはそれ以上で得られる。興味ある問題として
、重合反応の終りで溶媒を除去すると、普通は未反応単
量体が溶媒と共に除去されるので、重合体製品中の未反
応単量体含量は通常１％以下である。

本発明方法を一層詳細に記述すると、本発明に係る重合
体は、モノエチレン性不飽和単量体を、通常の遊離基開
始剤、例えば過酸化ベンゾイルのような過酸化物、ある
いはアゾビスイソブチロニトリルのようなジアゾ化合物
およびビスヒドロキシ有機キサントデンジスルフィド（
有機基により支えられる唯一の反応性基が水酸基である
）であるある割合の連鎖停止剤を含む有機溶媒溶液媒質
中で重合させることにより製造される。特に適当な有機
基は前に定義し例をあげて説明したアルキレン基である
。ジスルフィドの割合は、これから説明するように、望
ビ分子葉により決定される。

本発明で企図している被覆用組成物は、前記の水酸基末
端重合体を含み、そしてこの重合体は適当な焼付は条件
下で水酸基と反応しうる反応性基を含むか、あるいは水
酸基と反応する硬化剤、例えばアミノプラスト、フェノ
プラストあるいは有機ポリイソシアネート硬化剤を含み
、そして適当な被覆粘度を得るためにどんな割合の有機
溶媒も必要とされる。本発明において低分子量液体重合
体が形成される場合には、殆ど溶媒を必要とせず、この
ため高固形分被覆用組成物の形成が可能となる。

重合体は硬化のための反応性基を含むことができ、そし
て外部硬化剤が存在するときこれは水酸基でよく、例え
ば共重合の間にある割合のヒドロキシアルキルアクリレ
ートまたはメタクリレート（このアルキル基は２〜４炭
素原子を含む）、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートあるいはメタクリレートを存在させることにより与
えられる通りである。Ｎ−メチロールアクリルアミドま
たはＮ−メチロールメタクリルアミドのようなＮ−メチ
ロール官能性単量体を使用する内部反応性基を用意する
方が好ましい。これらは水酸基と活発な硬化反応を起こ
す。これらのＮ−メチロール官能性単量体は、なるべく
は揮発性アルコール、典型的にはブタノールまたは２−
エトキシエタノールとのエーテルの形で使用するのがよ
い。必要に応じ、このエーテル化を共重合後に行なうこ
とができる。

使用しうるアミノプラストおよびフェノシラスト硬化剤
はそれ自身よく知られており、ここにはへキサメトキシ
メチルメラミンおよびＡ段階レゾールを例として示して
おく。これらは２５０°Ｆ’から約５００°Ｆの焼付は
温度を必要とする。有機ポリイソシアネートは室温で硬
化を誘発するが、このような系は被覆用混合物形成後迅
速に使用しなければならない。ポリイソシアネートを、
例えば２−エチルヘキサノールのようなアルコールで封
鎖する場合には、前記焼付は条件で側鎖剤が取り除かれ
迅速な硬化が誘発される。

本発明に係る被覆用組成物においては、望む硬化を誘発
するために使用した高温焼付けの量子揮発性とするよう
に、約３００以上、なるべくは４００以上の分子量を有
する少量の液体多価アルコールを使用することによって
、溶媒の割合を更に減らすことができる。多価アルコー
ルは粘度を減らし、望む硬化にあづかる。

この任意の多価アルコールに更に詳しく言及すると、こ
の化合物は塩基性置換基および夾雑物が存在しない限り
広く変化しうる。ポリエーテル、例えばエチレングリコ
ール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどといった多価アルコールの０２〜Ｃ４ア
ルキレンオキシド付加物である多価アルコール類はすべ
て有用である。ここではワイアンドット（Ｗｒａｎｄｏ
ｔｔｅ　）により供給されるＰｌｕｒａｃｏｌ　ＴＰ　
４４０およびｐ　１０１０、ポリゾロピレングリコール
４２５、およびダウ（Ｄｏｖｒ　）製品５６５および８
０２５　（このすべては公知の組成物である）を使用し
て水酸基末端重合体または共重合体により供給される水
酸基を補うことができる。これら通常の多価アルコール
は、硬化して最終フィルムの肝要な部分となる何かを使
用することによって被覆用組成物に望む流動性を与える
上に役立つ。これは被覆用組成物に必要とされる不活性
揮発性有機溶媒の割合を最小にする。

本発明に係る水酸基末端重合体および共重合体は１種以
上のモノエチレン性不飽和単量体を、明記された連鎖停
止剤を含む溶媒溶液中で重合させることにより溶媒可溶
性重合体を与えることによりつくられた溶液重合体であ
る。これら薬剤はなるべく下記の構造： 〔式中、Ｒは０から１６炭素原子、なるべくはゾチレン
基を与えるように２炭素原子を含む反応性基を有５しな
い有機残基（なるべくは、炭化水素基、最も好ましくは
アルキレン基である）であり、ＯＨ基は第一級ＯＨ基が
よい〕を有することが好ましい。適当な基はエチレン基
、ブチレン基、ヘキシレン基、ジメチルペンシル基、ジ
ブチルエーテル基などである。二つのアルコール水酸基
またはこれら二つの水酸基の無水物以外の反応性基を含
まない有機化合物を、ブチレングリコールがここに例示
として使用した化合物を与えるのと同じ公知の方法でキ
サントゲン化合物中に取り入れることができる。

生ずる重合体は下記の構造： （式中、Ｒは前に示したものと同じであり、Ｒ１、Ｒ２
ｓ　Ｒ３およびＲ４は重合させたモノエチレン性単量体
中の残存する基あるいは水素であり、そしてｎは重合体
中の反覆単位の数、望ましくは１．５００から１５．０
００の範囲内の分子量を与える数である）を有する。室
温で有機溶媒の存在しない状態で徐々に流動しうる液体
である重合体が特に好ましい。

通常の開始剤はある重合体生長を開始させそしてここで
用いた連鎖停止剤を遊離基（このものは重合体の生長を
開始させ停止させる両方に有効である）に変える働きを
するが、この停止はジスルフィドとの連鎖移動によるこ
とは明らかである。

結果として、また重合体分子の大部分はその両端がヒド
ロキシで終わるが、これら分子のあるものは唯一つの端
がヒドロキシで終わり、そしである分子は普通に停止し
てヒドロキシ末端基を有しないことがある。水酸基をも
たないかあるいは唯一つの水酸基しか有しない重合体分
子の存在を最小にするために、前に指摘したように、共
重合させる単量体中に小さい割合でヒドロキシ単量体を
含めることが許される。末端水酸基を導入しない連鎖停
止の可能性は、１分子当り約１．６個といった少ない水
酸基をもつ重合体を生ずる可能性があり、ヒドロキシ単
量体の存在は５といった多いヒドロキシ官能価（これで
もやはり本発明の利点の若干を得ることができる）に導
きうる。

多数のモノエチレン性単量体を単独であるいは望む組み
合わせで使用できるが、共重合体の少なくとも３０％、
なるべくは少なくとも５０％が１〜１８炭素原子を含む
アルカノールとのアクリレートまたはメタクリレートエ
ステルであることが好ましい。前に示した通り、水酸基
を持ち込む単量体を避けることが望ましいが、それはヒ
ドロキシル官能性単量体の存在が各分子に存在する反応
基の数に不確実さを生み出し、そして２個より多いこの
ような基が存在するとき分枝を誘発する他の反応性官能
基の給源を提供するからである。それにも拘らず、本発
明に係る重合は、他の方法では得られない一様な分子量
の生成物あるいは低分子量生成物を提供するので依然有
用である。

重合体が１分子当り唯二つの水酸基を含むとき重要な利
点が得られるので、重合させる単量体はヒドロキシル官
能基を有しないモノエチレン性不飽和単量体からなるの
がよい。

使用できる典型的な単量体はスチレン、ビニルトルエン
、酢酸ビニル、アクリルアミド、モノエチレン性酸のエ
ステル、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル
アクリレートまたはメタクリレート、アクリロニトリル
、ビニルブチルエーテル、エチレンなどである。連鎖停
止剤により与えられる基以外の反応性官能基を欠く重合
体が得られるように、一つのエチレン基が唯一つの反応
基である単量体を使用することが好ましい。これが好ま
しいのは、分子量が最小の硬化性橋かけ結合を伴なう硬
化により与えられる硬化重合体の製造を可能にするから
である。これは非常にたわみ性かつ衝悠抵抗性である被
覆物を生ずる。他方、もし連鎖停止剤により与えられる
二つ以外の反応性基を用いるならば、硬化により得られ
る性質は一層通常のものとなるが、それらは以前に必要
とされた低揮発性有機溶媒を必要とする液体重合体を用
いて得られる。

ハロゲン含有単量体も存在させることができ、ここでは
これらの例示として塩化ビニル、塩化ビニリデンおよび
臭化ビニリデンを挙げる。これらとメチルアクリレート
またはイソジチルメタクリレートのようなアクリレート
エステルとの共重合体は後で説明するように特に適当で
ある。

メチルメタクリレートは通常高分子量のもろい重合体を
生じて、このものを被覆用に供するには大量の有機溶媒
を必要とするが、本発明においてはこれを殆ど有機溶媒
なしで使用できる。

本発明に使用できる連鎖停止剤の割合は広（変化しうる
が、重合または共重合させる単量体の重量に基づき、約
２０％まで、なるべくは２．０％から１５％の量を用い
ると望む低分子量が得られる。

連鎖停止剤の割合は生ずる分子量を決定するので、この
割合は重要である。連鎖停止剤が多い程分子量が低くな
る。単量体分子量１５．０００単位ごとに１分子の連鎖
停止剤が１５，０００＋連鎖停止剤の分子量（これは比
較的小さい）という重量平均分子量を生ずるであろう。

このように連鎖停止剤の割合はこの因子を明記する場合
望まれる分子量により明確にされ−る。

連鎖停止剤の水酸基は、生長しつつある重合体鎖におけ
るアクリレートまたはメタクリレート不飽和との反応性
を最小にするために第一級水酸基であるのがよい。当然
のことながら、このような不飽和が存在しないときは、
水酸基の第一級の性質はもはや重要でない。

本明細書本文および特許請求の範囲を通じて、また下記
の例中のすべての部数および割合は特に断らない限り重
量で表わしである。

例１ １．４−ブタンジオール１３３８．２グラム（１４，８
４９モル）および二硫化炭素１４３．０グラム（１，８
７８モル）をかきまぜ機、滴下ロート、および温度計を
とりつけた５／４頚丸底フラスコに注入した。フラスコ
を氷水に浸して内容物を１７℃に冷却し、７５．７グラ
ムの水酸化ナトリウム（１，８９３モル）を含む水溶液
２６０ｄを１時間にわたり滴下ロートから加えた。フラ
スコ内の混合物を室温で６時間かきまぜた。次に、水４
００　ｍｌを加え、次に２４２．７グラムの過硫酸アン
モニウムを含む水溶液５５０ＷＬｌを１時間にわたり滴
加した。次に生成物を８００−の水で希釈し、次に塩化
メチレン１５００−で抽出した。水によるこの希釈とそ
れに続く塩化メチレン抽出を二回行ない、次に生成物を
硫酸マグネシウムと接触させて存在する水を除去した。

次に、塩化メチレンを６０℃に真空下蒸発させることに
より除去した。

黄色とやや硫黄臭を有する液体生成物３１２．６グラム
が得られた。これは理論収量の１００．７％の収率に相
当する。それ以上洗浄すると更に夾雑物を除去できるが
、このようにすると収量が幾分低下する。しかしこれは
実際の有用な生成物にとって必要でない。

例２ ３７４頚フラスコにかきまぜ機、熱電対ゾロープ、冷水
コンデンサー、および窒素ブランケットを取り付け、６
０℃に保った水浴中に置いた。メチルエチルケトン５０
７．３グラム中１１．４グラムの市販遊離基発生触媒（
Ｖａｚｏ　５２　）をフラスコに加えた。フラスコ内容
物を温めるため５分の後、メチルアクリレート６７７．
８グラムおよび例１のビス（４−ヒドロキシジチルキサ
ントゲン）ジスルフィド６２．０グラムの別個に調製し
た液体混合物をフラスコに３時間にわたりゆっくり加え
た。

単量体が反応するとフラスコ内の温度が上昇し、温度が
最終的に単量体添加前の温度まで戻っておさまったとき
、重合が完結したと結論した。次に３０ｍ＋ｔＨｇに達
する真空を用いて６０℃で溶媒を除去した。生成物は２
５℃で２００，０００センチポイズの粘度を有し、かす
かな黄色と幾分アクリレート臭をもつ液体重合体であっ
た。粘度は高いが、メチルアクリレートは比較的高いガ
ラス転移温度をもち、重合体をつくった溶媒を除去後硬
い、固体である溶液重合体を生ずるのが普通である。

例３ 例２の液体ヒドロキシ官能性重合体をその重量の１５％
のへキサメトキシメチルメラミンおよび被覆用粘度を与
えるのに十分量のメチルエチルケトンと合わせる。この
組成物を鋼基材上に厚さ０．５ミルの層を与えるように
引く。これを３５０°Ｆ’オープン中で２０分焼付ける
ことにより硬化させる。硬化した生成物は硬い耐摩耗性
のフィルムである。

例４ 例２を繰り返すが、ただし６５部のイソブトキシメチル
アクリルアミドをメチルアクリレート単量体へ加える。

この場合にも、重合体は高粘度の液体であり、メチルエ
チルケトン溶媒で被覆用粘度に下げると硬化可能被覆物
を与える。例６におけるように被覆し焼付けるとヘキサ
メトキシメチルメラミンを添加しなくても被覆物は硬化
する。

例５ 例４を繰り返すが、ただしメチルエチルケトンで希釈す
る前に重合体へ５％のポリオール（約４４０の分子量を
有するトリメチロールプロパンのポリオキシプロピレン
誘導体）を添加する。より少ない溶媒で済み、それでも
尚被覆物は焼付けすると硬化して有用なフィルムを形成
する。

例６ 例３を繰り返すが、ただしヘキサメトキシメチルメラミ
ンの代りに等重量割合のオクタツール封鎖インホロンジ
イソシアネートを用いる。この場合には硬化を６００°
Ｆ’で実施できる。

例７ 例３を繰り返すが、ただし例２におけるメチルアクリレ
ート単量体と共に５重量％の２−ヒドロキシエチルアク
リレートを含める。硬化した生成物は例３で得たものよ
り硬く、かつ一層耐溶媒性であった。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）約１，５００から約１５．０’　００までの重量
   平均分子量を有し、重合体の重合体末端の大部分が、重
   合体分子の各端に一つずつの水酸基で終っていて、前記
   水酸基がビスヒドロキシ有機キサントデンジスルフィド
   である連鎖停止剤により与えられ、前記重合体が重合体
   １分子当り平均約１．６から５個の水酸基を有すること
   を特徴とする、重合したモノエチレン性不飽和単量体の
   線状重合体または共重合体。 （２）重合体のヒドロキシル官能価が２．２を越えない
   特許請求の範囲第１項記載の線状重合体。 （３）単量体がヒドロキシ官能性単量体を全単量体の約
   １０重量％までの量で含む特許請求の範囲第１項記載の
   線状重合体。 （４）重合体が室温で溶媒欠如下に徐々に流動する液体
   である特許請求の範囲第１項記載の線状重合体。 （５）重合させる単量体が少なくとも６０％のアクリレ
   ートまたはメタクリレート単量体を含む特許請求の範囲
   第１項記載の線状重合体。 （６）重合させる単量体がヒドロキシル官能価を欠くモ
   ノエチレン性不飽和単量体から本質的になる特許請求の
   範囲第５項記載の線状重合体。 （７）有機基が２〜１８炭素原子を含むアルキレン基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の線状重合体。 （８）アルキレン基が３〜６炭素原子を含み、ヒドロキ
   シ基が第一級水酸基である特許請求の範囲第７項記載の
   線状重合体。 （９）水酸基と反応する硬化剤および被覆粘度を得るの
   に十分な有機溶媒と組み合わせた特許請求の範囲第１項
   記載の水酸基末端重合体からなることを特徴とする被覆
   組成物。 α０）約６００以上の分子量を有する少量の液状多価ア
   ルコールを用いて溶媒の割合を減らす特許請求の範囲第
   ９項記載の被覆組成物。 Ｉ　硬化剤をアミノプラスト、フェノシラスト、および
   有機ポリイソシアネート硬化剤から選ぶ特許請求の範囲
   第９項記載の被覆組成物。 αり　単量体がＮ−メチロール官能性単量体を含む特許
   請求の範囲第１項記載の線状重合体。 （１３）　Ｎ−メチロール官能性単量体が揮発性アルコ
   ールとのエーテルの形で存在する特許請求の範囲第１３
   項記載の線状重合体。 Ｑ４）　特許請求の範囲第１２項記載の水酸基末端重合
   体および約３００以上の分子量を有する液体多価アルコ
   ールからなる被覆組成物。 （１句　重合体が、アルキル基が２〜４炭素原子を含む
   共重合したヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタ
   クリレートを含む、特許請求の範囲第１２項記載の水酸
   基末端重合体からなる被覆組成Ａｓｊ％ （式中、Ｒは０から１６炭素原子を含み反応性基を有し
   ない有機残基であり、ＯＨ基は第一級ＯＨ基であり、Ｒ
   １％Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は重合させたモノエチレン性
   単量体中に残存する基、あるいは水素であり、ｎは１，
   ５００から１５，０００の範囲内の分子量を与える重合
   体中の反覆単位の数である）αη　重合体が室温におい
   て溶媒欠如下に徐々に流動しうる液体である赫許請求の
   範囲第１６項記載の線状重合体。 （ＩＳ　Ｒが炭化水素基である特許請求の範囲第１６項
   記載の重合体。 ■　炭化水素基がアルキレン基である特許請求の範囲第
   １６項記載の重合体。 翰　重合体分子の端の大部分に末端水酸基を有する線状
   重合体の形成法において、モノエチレン性不飽和単量体
   を、遊離基重合開始剤およびヒドロキシアルキル部分に
   ２から１８炭素原子を含むある割合のビスヒドロキシア
   ルキルキサントデンジスルフィド連鎖停止剤を含有する
   有機溶媒媒質中で重合させ、そして約１．５００から１
   ５，０００までの重量平均分子量を与えることを特徴と
   する上記方法。 （２１１キサントデンジスルフィドを重合させる単量体
   の重量に基づき２．０％から１５％までの量で用いる特
   許請求の範囲第２０項記載の方法。