JPS60112866A - ハイソリッド塗料組成物の製法 - Google Patents
ハイソリッド塗料組成物の製法Info
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- JPS60112866A JPS60112866A JP59226971A JP22697184A JPS60112866A JP S60112866 A JPS60112866 A JP S60112866A JP 59226971 A JP59226971 A JP 59226971A JP 22697184 A JP22697184 A JP 22697184A JP S60112866 A JPS60112866 A JP S60112866A
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- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
- C08L33/066—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing -OH groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はハイソリッドアクリル塗料系に関し、より詳細
には、低分子量水酸基含有アクリルポリマーの反応性希
釈剤としての用途に関する。
には、低分子量水酸基含有アクリルポリマーの反応性希
釈剤としての用途に関する。
米国環境保護庁は塗料工業の許容溶媒放出限度を下げた
が、将来、この限度をよりきびしくしようとしている。
が、将来、この限度をよりきびしくしようとしている。
塗料からの溶媒の放出を下げるいくつかの方法としては
、塗料からの溶媒の放出を下げたり、放出物を焼却した
りする方法がある。
、塗料からの溶媒の放出を下げたり、放出物を焼却した
りする方法がある。
他の代案としては、水の放出がもちろん許容可能である
水系塗料や、従来の塗料よりもはるかに少量の溶媒を含
有し、かつ放出基準を満たし伊るハイソリッド塗料があ
る。溶媒放出物の回収または焼却は設備資本の多大な投
資を必要とし、そして水系塗料はいくつかの領域で適用
できるが、良好な屋外耐候性を有していないし、他の特
性が不十分である。以上のことから、可能な高性能の系
のみがバインリッド塗料である。
水系塗料や、従来の塗料よりもはるかに少量の溶媒を含
有し、かつ放出基準を満たし伊るハイソリッド塗料があ
る。溶媒放出物の回収または焼却は設備資本の多大な投
資を必要とし、そして水系塗料はいくつかの領域で適用
できるが、良好な屋外耐候性を有していないし、他の特
性が不十分である。以上のことから、可能な高性能の系
のみがバインリッド塗料である。
ハイソリッド塗料系を製造する方法がいくつかある。塗
料よりなるポリマーの分子量を減少させることによって
、所定の固形物含有量の場合の粘度を下げることができ
る。また、溶媒は蒸発しないが、樹脂系と反応して塗料
の一部になる系を使用することができる。これは通常、
反応性希釈剤と呼ばれる。前者の場合、ポリマーの分子
量を下げることにより、塗料の特性の悪化を引き起す。
料よりなるポリマーの分子量を減少させることによって
、所定の固形物含有量の場合の粘度を下げることができ
る。また、溶媒は蒸発しないが、樹脂系と反応して塗料
の一部になる系を使用することができる。これは通常、
反応性希釈剤と呼ばれる。前者の場合、ポリマーの分子
量を下げることにより、塗料の特性の悪化を引き起す。
従って、ハイソリッド塗料に対する最良の対策は反応性
希釈剤である。
希釈剤である。
アクリル樹脂は非常に一般的なものであり、塗料工業界
で広く使用され、そして塗料の大半の消費業界の一業界
すなわち自動車工業界によってほとんど排他的に使用さ
れている。また、塗料に使用されるアクリルポリマーの
最も普通の架橋反応の一つはポリマーの水酸基とホルム
アルデヒド−メラミン縮合物およびイソシアネートなど
の架橋剤との反応である。
で広く使用され、そして塗料の大半の消費業界の一業界
すなわち自動車工業界によってほとんど排他的に使用さ
れている。また、塗料に使用されるアクリルポリマーの
最も普通の架橋反応の一つはポリマーの水酸基とホルム
アルデヒド−メラミン縮合物およびイソシアネートなど
の架橋剤との反応である。
発明の概要
アクリル樹脂、架橋剤、反応性希釈剤およ゛び架橋触媒
よりなる改良ノ・イソリッド塗料組成物か開発された。
よりなる改良ノ・イソリッド塗料組成物か開発された。
この改良は反応性希釈剤として低分子量の水酸基含有ア
クリルポリマーを使用することにあシ、このアクリルポ
リマーは一種以上のアクリル酸又はメタ クリル酸アル
キルエステル（これらのうちの少なくとも一種はアクリ
ル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルで
ある）ヲ、アニオン系開始剤と、不活性溶媒（ジアルキ
ルエーテルまたは芳香族炭化水素などの）中。
クリルポリマーを使用することにあシ、このアクリルポ
リマーは一種以上のアクリル酸又はメタ クリル酸アル
キルエステル（これらのうちの少なくとも一種はアクリ
ル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルで
ある）ヲ、アニオン系開始剤と、不活性溶媒（ジアルキ
ルエーテルまたは芳香族炭化水素などの）中。
約り５℃〜約２０℃の温度で接触させ（この際。
アルキル基は１〜約６個の炭素を含有し、開始剤の濃度
は全モノマー仕込址に対して〉５モル係である）１次い
で重付反応を急冷することによって製造したものである
。
は全モノマー仕込址に対して〉５モル係である）１次い
で重付反応を急冷することによって製造したものである
。
本発明のＮ’ｌｌ明
代表的なアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステルを挙げると、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−
ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート。
ルキルエステルを挙げると、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−
ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート。
４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメ
タクリレートなどがある。
チルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメ
タクリレートなどがある。
好適なアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル
を挙げると、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、
イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ジチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリ
レート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−へキシルメタ
クリレート、イソへキシルアクリレート、インへキシル
メタクリレートなどがある。
を挙げると、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、
イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ジチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリ
レート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−へキシルメタ
クリレート、イソへキシルアクリレート、インへキシル
メタクリレートなどがある。
好適なアニオン系重合開始剤としては、カリウム、ナト
リウムまたはリチウムのメトキシド、エトキシド、プロ
ポキシド、イソプロポキシド、ブトキシドなどのアルカ
リ金属アルコキシドがある。
リウムまたはリチウムのメトキシド、エトキシド、プロ
ポキシド、イソプロポキシド、ブトキシドなどのアルカ
リ金属アルコキシドがある。
好ましい開始剤はカリウム１−シトキシドである。
好ましい架橋剤は、シメル（Ｃｙｍｅｌ ） ３０３と
してアメリカン、シアナミド社から市販されているヘキ
サメトキシメチルメラミンなどのメラミン−ホルムアル
デヒド付加物である。使用することができる他の架橋剤
には、インシアネート、エポキシドなどがある。
してアメリカン、シアナミド社から市販されているヘキ
サメトキシメチルメラミンなどのメラミン−ホルムアル
デヒド付加物である。使用することができる他の架橋剤
には、インシアネート、エポキシドなどがある。
重合反応は、酢酸、プロピオン酸などの有機酸で急冷す
ることができる。しかしながら、いすねか任童の酸性中
和剤を使用することができる。
ることができる。しかしながら、いすねか任童の酸性中
和剤を使用することができる。
不可欠ではないか、重合反応を不活性有機溶媒または溶
媒混合物中で行うことが好ましい。有用な溶媒としては
、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素：およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの脂肪族エーテルがある、 水酸基含有ポリマーの数平均分子量はオリゴマーの範囲
、すなわち、約５００〜１０００である。
媒混合物中で行うことが好ましい。有用な溶媒としては
、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素：およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの脂肪族エーテルがある、 水酸基含有ポリマーの数平均分子量はオリゴマーの範囲
、すなわち、約５００〜１０００である。
非常に低い分子量のヒドロキシ官卵性アクリル樹脂は、
以前、間接法および直接法で段進された。
以前、間接法および直接法で段進された。
まず、間接法では、アクリルエステルを非常に低い分子
量に重合し、次いでこれら非常に低い分子量のアクリル
ポリマーを酸に部分ケン化して二官能性アルコールでエ
ステル化するか、あるいは二官能性アルコールで直接エ
ステル交換した。二官能性アルコールを添加することに
より、架橋に必須の水酸基を含有する非常に低い分子量
のアクリル樹脂が得られた。本発明はヒドロキシ含有ア
クリルモノマーを他のアクリルモノマーと直接共重合す
ることによって、上記で使用された第二工程を排除する
ものである。この方法によって、架橋に必要な水酸基が
一段階で非常に低い分子量のアクリルポリマーに導入さ
れる。
量に重合し、次いでこれら非常に低い分子量のアクリル
ポリマーを酸に部分ケン化して二官能性アルコールでエ
ステル化するか、あるいは二官能性アルコールで直接エ
ステル交換した。二官能性アルコールを添加することに
より、架橋に必須の水酸基を含有する非常に低い分子量
のアクリル樹脂が得られた。本発明はヒドロキシ含有ア
クリルモノマーを他のアクリルモノマーと直接共重合す
ることによって、上記で使用された第二工程を排除する
ものである。この方法によって、架橋に必要な水酸基が
一段階で非常に低い分子量のアクリルポリマーに導入さ
れる。
直接法では、ヒドロキシエチルアクリレート混合物と未
官能化アクリルモノマーとを、アルカリ金属アルコキシ
ドの溶液に添加して、ときには鎖調整アルコールの存在
下で重合させることが要求された。この方法は、モノマ
ーの全モル数に対して０．５〜５モル−〇開始剤を使用
すべきであると述へている。この開始剤のｔは非ヒドロ
キシ官能性モノマーの重合に適切であるが、本発明では
、モノマーの全モル数に対して５モルチよりも実質的に
多い触媒の骨が、架橋塗料の適用に有用であるのに非常
に十分なヒドロキシ官能性を有する樹脂を得るのに必要
であることが指摘される。
官能化アクリルモノマーとを、アルカリ金属アルコキシ
ドの溶液に添加して、ときには鎖調整アルコールの存在
下で重合させることが要求された。この方法は、モノマ
ーの全モル数に対して０．５〜５モル−〇開始剤を使用
すべきであると述へている。この開始剤のｔは非ヒドロ
キシ官能性モノマーの重合に適切であるが、本発明では
、モノマーの全モル数に対して５モルチよりも実質的に
多い触媒の骨が、架橋塗料の適用に有用であるのに非常
に十分なヒドロキシ官能性を有する樹脂を得るのに必要
であることが指摘される。
本発明を下記の諸実施例についてさらに説明する。すべ
ての部およびノミ−セントは、別設特定しない限り重量
によるものである。
ての部およびノミ−セントは、別設特定しない限り重量
によるものである。
の「ブロック」重合
機械攪拌機、滴下ロート、温度計、窒素入口および窒素
出口を備えた乾燥済みの３リットル３ツ首フラスコ中に
、市販の乾燥テトラヒドロフラン５００ｍ１を装入した
。これにカリウムｔ−ブトキシド１１２ｒ（１モル）を
添加し、溶解して濁った溶液を生ぜしめた。テトラヒド
ロフランｌｏ。
出口を備えた乾燥済みの３リットル３ツ首フラスコ中に
、市販の乾燥テトラヒドロフラン５００ｍ１を装入した
。これにカリウムｔ−ブトキシド１１２ｒ（１モル）を
添加し、溶解して濁った溶液を生ぜしめた。テトラヒド
ロフランｌｏ。
ｍｌ中の２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６、（
１モル）の溶液を、３０℃よシ低い温度を保つ速度で一
滴ずつ添加した。この添加が終了した後、エチルアクリ
レ−）３００．（３モル）を温度が３０℃を越えないよ
うな速度で再び一滴ずつ添加した。（添加中の成る時点
で、温度が急に上昇しつつあれば、氷水による断続的な
冷却をして温度を和らげた。）２−ヒドロキシエチルア
クリレートの最終添加１２分後、酢酸６０．（１モル）
を添加して、存在するどの塩基他種をも中和し、かつ重
合反応を急冷した。また、この結果、酢酸カリウムの懸
濁液の形成により反応混合物が濁った。固形物を真空濾
過によって除去し、テトラヒドロフランを真空下回転蒸
発によってろ液から分離してポリ（２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート）４３３．を透明の黄色油状物として収
量した（装入したｔ−ブトキシドおよびアクリレートに
対しての収率６７．２ ％ ）。この生成物は、１９０
１ｖＫＯＨ／、樹脂の水酸価、１４ ｍ’？ ＫＯＨ／
、樹脂の酸価（Ａ８ＴＭＥ２２２ により測定〕、６０
０数平均分子量（ＦｉｌＩＮ）およびゲル浸透クロマト
グラフィ゛による測定の２０００の重量平均分子−ｐ＜
Ｍｗ）を有していたう 上記で製造した２−ヒドロキシエチルアクリレート共重
合体を反応性希釈剤として使用し、アクリル樹脂ＡＴ−
４００（固形物７５％ン、すなわち、ブナルアクリレー
ト、スチレン、ヒドロキシエチルアクリレートお１ぴア
クリル酸を夫々４５：３６ ：１４ ： ５の重量比で
重合したローム・アンド・ハース社の共重合体：メラミ
ン−ホルムアルデヒド系架橋剤、シメル（Ｃｙｍｅｌ
） ３０３ （アメリカンシアナミド社）：スルホン酸
触媒、シキャット（０ｙｃａｔ ） ４０４０ （アメ
リカンシアナミド社）：２−へブタノン：ｎ−ゾタシー
ルド配合して、ハイソリッド塗料調製物とした。この具
体的配合は次の如くである。
１モル）の溶液を、３０℃よシ低い温度を保つ速度で一
滴ずつ添加した。この添加が終了した後、エチルアクリ
レ−）３００．（３モル）を温度が３０℃を越えないよ
うな速度で再び一滴ずつ添加した。（添加中の成る時点
で、温度が急に上昇しつつあれば、氷水による断続的な
冷却をして温度を和らげた。）２−ヒドロキシエチルア
クリレートの最終添加１２分後、酢酸６０．（１モル）
を添加して、存在するどの塩基他種をも中和し、かつ重
合反応を急冷した。また、この結果、酢酸カリウムの懸
濁液の形成により反応混合物が濁った。固形物を真空濾
過によって除去し、テトラヒドロフランを真空下回転蒸
発によってろ液から分離してポリ（２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート）４３３．を透明の黄色油状物として収
量した（装入したｔ−ブトキシドおよびアクリレートに
対しての収率６７．２ ％ ）。この生成物は、１９０
１ｖＫＯＨ／、樹脂の水酸価、１４ ｍ’？ ＫＯＨ／
、樹脂の酸価（Ａ８ＴＭＥ２２２ により測定〕、６０
０数平均分子量（ＦｉｌＩＮ）およびゲル浸透クロマト
グラフィ゛による測定の２０００の重量平均分子−ｐ＜
Ｍｗ）を有していたう 上記で製造した２−ヒドロキシエチルアクリレート共重
合体を反応性希釈剤として使用し、アクリル樹脂ＡＴ−
４００（固形物７５％ン、すなわち、ブナルアクリレー
ト、スチレン、ヒドロキシエチルアクリレートお１ぴア
クリル酸を夫々４５：３６ ：１４ ： ５の重量比で
重合したローム・アンド・ハース社の共重合体：メラミ
ン−ホルムアルデヒド系架橋剤、シメル（Ｃｙｍｅｌ
） ３０３ （アメリカンシアナミド社）：スルホン酸
触媒、シキャット（０ｙｃａｔ ） ４０４０ （アメ
リカンシアナミド社）：２−へブタノン：ｎ−ゾタシー
ルド配合して、ハイソリッド塗料調製物とした。この具
体的配合は次の如くである。
α 分 重量（ｆ）
ＡＴ−４００９３，３
シメル３０３ ４７．０
反応性希釈剤 ３００
シキヤツト４０４０ ３．３
２−ヘゾタノン ４．７５
ｎ−シタノール ４．９５
上記の成分を十分に混合し、この混合物をゼンダーライ
ト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ ） １００鋼、ｅネルｌ；４
ミル湿潤厚さに塗つに０ これらパネルを２０分間風乾
し、次いで１５０℃で２０分間焼成した。最終の硬化塗
膜の特性を表１に示す。
ト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ ） １００鋼、ｅネルｌ；４
ミル湿潤厚さに塗つに０ これらパネルを２０分間風乾
し、次いで１５０℃で２０分間焼成した。最終の硬化塗
膜の特性を表１に示す。
実施例２
２−ヒドロキシエチルアクリレートとエテルアクリレー
トとの「ブロック」重合 この共重合体は、下記の量の物質を使用した以外は実施
例１ に記載の手順によって製造した。
トとの「ブロック」重合 この共重合体は、下記の量の物質を使用した以外は実施
例１ に記載の手順によって製造した。
最初の仕込み：カリウム１−シトキシド ８４゜（テト
ラヒドロフラン３００ｄ中） 部分ｌ ： ２−ヒドロキシエチルアクリレート ８７
゜（テトラヒドロフラン１００ｍ１中） 部分２：エテルアクリレー） ｔｓｏｐ（テトラヒドロ
フラン１００ｍ１中） ｆｌＢ分ａ：ｚ−ヒドロキシエチルアクリレート ８７
２（テトラヒドロフラン１００ｍ／！中）部分４ ：エ
チルアクリレート １５０２部分５ ： ２−ヒドロキ
シエチルアクリレート ８７２部分６：酢酸 ４５゜ 濾過前に、セライト（Ｏｅ１目ｅ）５４５（濾過助剤、
Ｊｏｈｎｓ −Ｍａｎｖｉｌｌｅ ） ｆ ５０ ｇ添
加して濾過をよす急速に行つ７ｊ ｏ テトラヒドロフ
ランの除去後、暗黄色の油状物４６０．が残った（収率
７１．３％）。この共重合体は２２１１ｎｙＫＯＨ／、
樹脂の水酸価、および１０ｖ ＫＯＨ／、樹脂の酸価を
有していた。
ラヒドロフラン３００ｄ中） 部分ｌ ： ２−ヒドロキシエチルアクリレート ８７
゜（テトラヒドロフラン１００ｍ１中） 部分２：エテルアクリレー） ｔｓｏｐ（テトラヒドロ
フラン１００ｍ１中） ｆｌＢ分ａ：ｚ−ヒドロキシエチルアクリレート ８７
２（テトラヒドロフラン１００ｍ／！中）部分４ ：エ
チルアクリレート １５０２部分５ ： ２−ヒドロキ
シエチルアクリレート ８７２部分６：酢酸 ４５゜ 濾過前に、セライト（Ｏｅ１目ｅ）５４５（濾過助剤、
Ｊｏｈｎｓ −Ｍａｎｖｉｌｌｅ ） ｆ ５０ ｇ添
加して濾過をよす急速に行つ７ｊ ｏ テトラヒドロフ
ランの除去後、暗黄色の油状物４６０．が残った（収率
７１．３％）。この共重合体は２２１１ｎｙＫＯＨ／、
樹脂の水酸価、および１０ｖ ＫＯＨ／、樹脂の酸価を
有していた。
上記で製造した共重合体を実施例１に記載の手順により
下記の物質と配合してハイソリッド塗料物質とした。
下記の物質と配合してハイソリッド塗料物質とした。
成分 重量（９１
ＡＴ−４００９３，３
シメル３０３ ５０．８
反応性希釈剤 ３００
シキヤツト４０４０ ３．３
２−へブタノン ４７５
ｎ−ブタノール ４．９５
この塗料物質を実施例１と同様に塗布し、硬化して、そ
の特性を表１に示す。
の特性を表１に示す。
実施例３
２−ヒドロキシアクリレートの「ブロック」重合
下記の量の物質を使用した以外は、実施例１に記載の方
法を使用して共重合体を製造した。
法を使用して共重合体を製造した。
最初の仕込み：カリウム ｔ−シトキシド ５６゜（テ
トラヒドロフラン ３００ｄ中］ 部分１ ：２−ヒドロキシエチル アクリレート ５８
ｔ（テトラヒドロフラン ７５ｍ１中） 部分２ ：エチル アク１ルート １００゜（テトラヒ
ドロフラン ７５ｍ１中） 部分３ ： ２−ヒドロキシエチル アクリレート ５
８゜（テトラヒドロフラン ５０ｍ１中） 部分４ ：エテル アクリレート １００゜ｆ）８分５
：２−ヒドロキシエチル アクリレート ５８゜部分６
：エテル アクリレート １００゜部分７ ： ２−
ヒドロキシエチル アクリレート ５８９部分８：酢酸
３０゜ 実施例２に述べたように、セライト５２．を漣過の前と
、溶媒の除去後とに加えたところ、暗黄色の油状物４１
７９（収率７ｏ、９％）が残った。この共重合体は１９
３■ ＫＯＨ／、樹脂の水酸価と、８ＦｎｇＫＯＨ／、
樹脂の酸価とを有していた。
トラヒドロフラン ３００ｄ中］ 部分１ ：２−ヒドロキシエチル アクリレート ５８
ｔ（テトラヒドロフラン ７５ｍ１中） 部分２ ：エチル アク１ルート １００゜（テトラヒ
ドロフラン ７５ｍ１中） 部分３ ： ２−ヒドロキシエチル アクリレート ５
８゜（テトラヒドロフラン ５０ｍ１中） 部分４ ：エテル アクリレート １００゜ｆ）８分５
：２−ヒドロキシエチル アクリレート ５８゜部分６
：エテル アクリレート １００゜部分７ ： ２−
ヒドロキシエチル アクリレート ５８９部分８：酢酸
３０゜ 実施例２に述べたように、セライト５２．を漣過の前と
、溶媒の除去後とに加えたところ、暗黄色の油状物４１
７９（収率７ｏ、９％）が残った。この共重合体は１９
３■ ＫＯＨ／、樹脂の水酸価と、８ＦｎｇＫＯＨ／、
樹脂の酸価とを有していた。
上記によシ製造した共重合体を、下記の物質と、実施例
Ｉに従って、塗料に配合した。
Ｉに従って、塗料に配合した。
ＡＴ−４００９３，３
シメル３０３ ４７ｇ
反応性希釈剤 ３０．０
シキヤツト４０４０ ３．３
２−へブタノン ４７５
ｎ−ブタノール ４９５
この塗料物質を実施例１と同様に塗布し、硬化して、そ
の特性を表１に示す。
の特性を表１に示す。
実施例４
下記の量の物質を使用した以外は、実施例１と同様にし
て、共重合体を製造した。
て、共重合体を製造した。
最初の仕込み：カリウムｔ−シトキシド Ｚｌ、２゜（
テトラヒドロフラン ２ｏｏｒｎＩ！中）部分ｌ ：
２−ヒドロキシエチルアクリレート １１．６゜（テト
ラヒドロフラン ２５ｍ１中） 部分２ ： ｔ−ブチルアクリレート ２５．６゜（テ
トラヒドロ７ラン ２５ｒｎｌ中］部分３ ：２−ヒド
ロキシエチル アク１ルー）１１．６゜（テトラヒドロ
フラン ２５１１Ｌｌ中）部分４：酢酸 ６０゜ 濾過および蒸発後、薄い不透明の灰色油状物３７、（収
率６１．６％ンが残シ、これは放置により二層に分離し
た。この物質をさらに使用して激しく振って均一性にし
た。この共重合体は２０８ｍ９ＫＯＨ／ｙｔＵ脂の水酸
価および２５ｍ９ ＫＯＨ／。
テトラヒドロフラン ２ｏｏｒｎＩ！中）部分ｌ ：
２−ヒドロキシエチルアクリレート １１．６゜（テト
ラヒドロフラン ２５ｍ１中） 部分２ ： ｔ−ブチルアクリレート ２５．６゜（テ
トラヒドロ７ラン ２５ｒｎｌ中］部分３ ：２−ヒド
ロキシエチル アク１ルー）１１．６゜（テトラヒドロ
フラン ２５１１Ｌｌ中）部分４：酢酸 ６０゜ 濾過および蒸発後、薄い不透明の灰色油状物３７、（収
率６１．６％ンが残シ、これは放置により二層に分離し
た。この物質をさらに使用して激しく振って均一性にし
た。この共重合体は２０８ｍ９ＫＯＨ／ｙｔＵ脂の水酸
価および２５ｍ９ ＫＯＨ／。
樹脂の酸価を有していた。
以上で製造した共重合体を実施例１により下記の物質と
配合して塗料物質とした。
配合して塗料物質とした。
成分 重量（２）
Ａ Ｔ−４００５９１１
シメル３０３ ３１．２
反応性希釈剤 １９０
シキヤツト４０４０ １．０６
２−ヘプタノン ３．０６
ｎ−ブタノール ３．１４
この塗料物質を実施例１により塗布し、硬化してその特
性を表１に示す。
性を表１に示す。
実施例５
ピルアクリレートとの「ブロック」共重合体下記の物質
を下記の昂で使用した以外は実施例１と同様にこの共重
合体を製造した。
を下記の昂で使用した以外は実施例１と同様にこの共重
合体を製造した。
最初の仕込み：カリウム尤−ブ１〜キシド１１２゜（テ
トラヒドロフラン ２００ｍｌ中）部分ｌ ： ２−ヒ
ドロキシエチルアク１ルー）１１．６゜（テトラヒドロ
フラン ２５ｍ１中） 部分２ ：インゾロピルアクリレート ２２．８゜（テ
トラヒドロフラン ５０ｒｎｌ中）部分３ ： ２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート エ１，６２（テトラヒド
ロフラン ２５ｍＪ中） 部分４：酢酸 ６ｏｔ 濾過および、蒸発後、黄色の不透明の油状物３９、（収
率６８．２％）が残り、これは放置により二層に分離し
た。この物質をさらに使用して激しく振って均一性にし
た。この共重合体は２２６〜ＫＯ）ｌ／、＆脂の水酸価
および２５ｍｙ ＫｏＨ／ｙａｖ脂の酸価を有していた
。
トラヒドロフラン ２００ｍｌ中）部分ｌ ： ２−ヒ
ドロキシエチルアク１ルー）１１．６゜（テトラヒドロ
フラン ２５ｍ１中） 部分２ ：インゾロピルアクリレート ２２．８゜（テ
トラヒドロフラン ５０ｒｎｌ中）部分３ ： ２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート エ１，６２（テトラヒド
ロフラン ２５ｍＪ中） 部分４：酢酸 ６ｏｔ 濾過および、蒸発後、黄色の不透明の油状物３９、（収
率６８．２％）が残り、これは放置により二層に分離し
た。この物質をさらに使用して激しく振って均一性にし
た。この共重合体は２２６〜ＫＯ）ｌ／、＆脂の水酸価
および２５ｍｙ ＫｏＨ／ｙａｖ脂の酸価を有していた
。
以上で製造した共重合体を実施例１にょシ下記の物質と
配合して塗料物質とした。
配合して塗料物質とした。
成 分 重量（２）
ＡＩ’−４００９３，３
シメル３０３ ５１．２
反応性希釈剤 ３０．０
シキヤツト４０４０ １．６６
２−へブタノン ４７５
ｎ−ブタノール ４９５
この塗料物質を実施例により塗布し、硬化して。
その特性を表・ｌに示す。
方法Ｂ：ランダム重合
実施例２１−１
２−ヒドロキシエチルアクリレートとエテルアクリレー
トとの重合 機械攪拌機、温度言１、滴下ロート、窒素入口および窒
素出口を備えた乾燥した２リットル３ツ首フラスコ中に
、市販の軟焼５テトラヒドロフラン２００ｍ１’ｃ仕込
んだ。これにカリウムｔ−ブトキシド５６ ｇ（０，５
モル）全添加し、溶解して濁った溶液を生成した。テト
ラヒドロフラン２００ｄ中のエテルアクリレ−）２００
．（２モル〕と２−ヒドロキシエチルアクリレ−） １
７４ 、 （１，５モル）との溶液を、温度７２０〜３
０℃に維持するような速度で一滴ずつ添加した。（氷水
混合物を断続的に使用Ｌ７て流度を調整するのを助成し
た。）この添加が終了した後、酢酸３０ 、 （０，５
モルノを添加して存在するどの塩苓性ｒ４をも中和し、
かつまた、この添加の結果、反応混合物が酢酸カリウム
の懸濁に伴って濁った。固形物を真空濾過によって除去
し、テトラヒドロフランを真空下回転蒸発によって除去
して透明な黄色油状物２９４、（仕込んだｔ−ブトキシ
ドおよびアクリレートに対しての収率６８．４％）を収
借した。この共重合体生成物Ｖｉ１５１１％ｌ ＫＯＨ
／９樹脂の水酸価および１６■ＫＯＨ／、樹脂の酸？１
ＩＩｉを有していた。
トとの重合 機械攪拌機、温度言１、滴下ロート、窒素入口および窒
素出口を備えた乾燥した２リットル３ツ首フラスコ中に
、市販の軟焼５テトラヒドロフラン２００ｍ１’ｃ仕込
んだ。これにカリウムｔ−ブトキシド５６ ｇ（０，５
モル）全添加し、溶解して濁った溶液を生成した。テト
ラヒドロフラン２００ｄ中のエテルアクリレ−）２００
．（２モル〕と２−ヒドロキシエチルアクリレ−） １
７４ 、 （１，５モル）との溶液を、温度７２０〜３
０℃に維持するような速度で一滴ずつ添加した。（氷水
混合物を断続的に使用Ｌ７て流度を調整するのを助成し
た。）この添加が終了した後、酢酸３０ 、 （０，５
モルノを添加して存在するどの塩苓性ｒ４をも中和し、
かつまた、この添加の結果、反応混合物が酢酸カリウム
の懸濁に伴って濁った。固形物を真空濾過によって除去
し、テトラヒドロフランを真空下回転蒸発によって除去
して透明な黄色油状物２９４、（仕込んだｔ−ブトキシ
ドおよびアクリレートに対しての収率６８．４％）を収
借した。この共重合体生成物Ｖｉ１５１１％ｌ ＫＯＨ
／９樹脂の水酸価および１６■ＫＯＨ／、樹脂の酸？１
ＩＩｉを有していた。
以上で製造したランダム共重合体を、実施例１により下
記の物質と配合し７て塗料物質とした。
記の物質と配合し７て塗料物質とした。
成分 重量（ｆｌ
Ａ’ｌ’−４００９３，３
シメル３０３ ４２．４
反応性希釈剤 ３００
シキヤツト４０４０ ２．５
２−へブタノン ４７５
ｎ−ブタノール ４．９５
この塗料物質を実施例１と同様に塗布し、硬化して、そ
の特性を表１に示す。
の特性を表１に示す。
実施例３Ｂ
下記の物質を下記の量で使用した以外は、実施例２Ｂと
同じようにしてこのランダム共重合体を創造した。
同じようにしてこのランダム共重合体を創造した。
最初の仕込み：カリウムｔ−ブトキシド ５６゜（テト
ラヒドロフラン ２０ωａ中〕 部分ｌ ：エチルアクリレート ３００゜２−ヒドロキ
シエチルアクリレート ２３２゜（テトラヒドロフラン
ａｏｏｍｌ中）部分２：酢酸 ３０．− 濾過および蒸発後、暗黄色油状物４３５．（収率７４．
０％）が残った。この物質は１２９■ＫＯル／。
ラヒドロフラン ２０ωａ中〕 部分ｌ ：エチルアクリレート ３００゜２−ヒドロキ
シエチルアクリレート ２３２゜（テトラヒドロフラン
ａｏｏｍｌ中）部分２：酢酸 ３０．− 濾過および蒸発後、暗黄色油状物４３５．（収率７４．
０％）が残った。この物質は１２９■ＫＯル／。
樹脂の水酸価および１５ｍ１ｉｌ’ ＫＯＨ／、樹脂の
酸価を有していた。
酸価を有していた。
以上で製造したランダム共重合体を、実施例１に従って
下記の物質と配合して塗料物質とした。
下記の物質と配合して塗料物質とした。
ＡＴ−４００９３，３
シメル３０３ ３９．６
反応性希釈剤 ３０．０
シキヤツト４０４０ ２．５
２−−Ｘブタノン ４７５
ｎ−ブタノール ４７−１
この塗料物ａを実施例１と同様に塗布し、硬化して、そ
の特性を表１に示す。
の特性を表１に示す。
観察結果
表１のデータは、方法Ｂ（ランダム重合）が好ましい方
法であることを示している。そして実施例２（ブロック
共重合）と、実施例２Ｂ（ランダム重合）とを比較する
と、実施例２と対比して実施例２Ｂにおける反応性希釈
剤についての理論上の固形物と実際上の固形物との差が
ほとんどない（夫々、８０．６および７３．６対８１．
３および７０．３〕ことを示している。これは、たとえ
これら２種の反応性希釈剤がヒドロキシエテルアクリレ
ート対エチルアクリレートの同じ比含有し、かつそれら
の重合が同じ量のカリウムｔ−ブトキシドによって開始
されてもそうである。また、実施例２Ｂの耐水性は、実
施例２の耐水性よりも高く、実施例２Ｂの粘度換算は実
施例２の粘度換算よりも大きい。これらのことは同様な
比較を実施例３と実施例３Ｂとに行ったときにも言える
。
法であることを示している。そして実施例２（ブロック
共重合）と、実施例２Ｂ（ランダム重合）とを比較する
と、実施例２と対比して実施例２Ｂにおける反応性希釈
剤についての理論上の固形物と実際上の固形物との差が
ほとんどない（夫々、８０．６および７３．６対８１．
３および７０．３〕ことを示している。これは、たとえ
これら２種の反応性希釈剤がヒドロキシエテルアクリレ
ート対エチルアクリレートの同じ比含有し、かつそれら
の重合が同じ量のカリウムｔ−ブトキシドによって開始
されてもそうである。また、実施例２Ｂの耐水性は、実
施例２の耐水性よりも高く、実施例２Ｂの粘度換算は実
施例２の粘度換算よりも大きい。これらのことは同様な
比較を実施例３と実施例３Ｂとに行ったときにも言える
。
これらの実施例に使用した開始剤は、カリウムｔ−ブト
キシドであるが、いずれが任意のカリウムアル＝＋キシ
ド（例えば、インゾロボキシド、エトキシド、メトキシ
ド）も重合を誘発することができる。しかしな亦ら、カ
リウムイオンは重要であると思われる。何故なら、アク
リレートのアニオン重合の他の分野での研究の結果、カ
リウムイオンが、リチウムよりも良好々ナトリウムより
も良好であるということが示されたからである。
キシドであるが、いずれが任意のカリウムアル＝＋キシ
ド（例えば、インゾロボキシド、エトキシド、メトキシ
ド）も重合を誘発することができる。しかしな亦ら、カ
リウムイオンは重要であると思われる。何故なら、アク
リレートのアニオン重合の他の分野での研究の結果、カ
リウムイオンが、リチウムよりも良好々ナトリウムより
も良好であるということが示されたからである。
これらの実施例は、表２に示した相対量のカリウムｔ−
ブトキシド、エテルアクリレートおよびヒドロキシエチ
ルアクリレートを使用して実施例２Ｂ（ランダム重合）
と同様に行った。その結果生じた樹脂の特性を表２に示
す。
ブトキシド、エテルアクリレートおよびヒドロキシエチ
ルアクリレートを使用して実施例２Ｂ（ランダム重合）
と同様に行った。その結果生じた樹脂の特性を表２に示
す。
本発明は、コモノマーの１ａがアクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル、より具体的には２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートであるアクリル酸エステルのアニオン共
重合を含む。この方法では、アルキル金属アルコキシド
、よシ具体的にはカリウムｔ−ブトキシドなどの適当な
アニオン開始剤を、デトラヒドロフランなどの溶媒に溶
解する。
アルキルエステル、より具体的には２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートであるアクリル酸エステルのアニオン共
重合を含む。この方法では、アルキル金属アルコキシド
、よシ具体的にはカリウムｔ−ブトキシドなどの適当な
アニオン開始剤を、デトラヒドロフランなどの溶媒に溶
解する。
次いで、この開始剤溶液を通常溶媒中のアクリレートエ
ステλモノマー混合物で処理する。アニオン重合は、通
常発熱性であるので、冷水を使用して反応を外部冷却し
、かつ温度を略１５〜２０℃に維持するのが有オリであ
るとわかった。モノマーすべてを添加して十分な時間、
通常、１時間反応させた彼、酸を添加して、残留するこ
とのある開始剤、ポリマー鎖末端部、およびいかなる他
の塩基性物質をも急冷する。その結果生じた塩を濾過し
、溶媒を真空下で除去して低分子量ポリマーを得る。所
望に応じて、真空ストリッピングによって除去されなか
った非常に低い分子量の物質（モノマー、ダイマー〕は
、これら低分子量物質を溶かすが、オリゴマーを溶かさ
ない溶媒で生成物を抽出することによって除去すること
ができる。このような溶媒はペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサンなどである。
ステλモノマー混合物で処理する。アニオン重合は、通
常発熱性であるので、冷水を使用して反応を外部冷却し
、かつ温度を略１５〜２０℃に維持するのが有オリであ
るとわかった。モノマーすべてを添加して十分な時間、
通常、１時間反応させた彼、酸を添加して、残留するこ
とのある開始剤、ポリマー鎖末端部、およびいかなる他
の塩基性物質をも急冷する。その結果生じた塩を濾過し
、溶媒を真空下で除去して低分子量ポリマーを得る。所
望に応じて、真空ストリッピングによって除去されなか
った非常に低い分子量の物質（モノマー、ダイマー〕は
、これら低分子量物質を溶かすが、オリゴマーを溶かさ
ない溶媒で生成物を抽出することによって除去すること
ができる。このような溶媒はペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサンなどである。
■５℃〜２５Ｕはこれら反応性希釈剤の製造のために勧
められる温度であるが、これよりも高いおよび低い温度
を使用することができる。しかしながら、より低い温度
を使用すると、反応速度を遅くし、従って反応時間を長
くし、これらより低い湿度は大規模の生産には使用し雛
い。より高い温度はより速い反応速度を与えるが、非常
に色の濃い反応性希釈剤全生成するというきびしい不都
合がある。１５℃〜２５℃で製造した物質は明るい黄色
を有し、他方４０℃〜５０℃で製造した物質は暗黄色、
殆んど橙色を呈する。暗黄色の反応性希釈剤は明るい着
色顔料（白色、薄い青色など）を利用する塗料の製造に
は適していない。４５℃より高い温度では、粘度がよシ
高くなり（すなわち、分子量がよシ高くなる）、これも
また望ましくない。
められる温度であるが、これよりも高いおよび低い温度
を使用することができる。しかしながら、より低い温度
を使用すると、反応速度を遅くし、従って反応時間を長
くし、これらより低い湿度は大規模の生産には使用し雛
い。より高い温度はより速い反応速度を与えるが、非常
に色の濃い反応性希釈剤全生成するというきびしい不都
合がある。１５℃〜２５℃で製造した物質は明るい黄色
を有し、他方４０℃〜５０℃で製造した物質は暗黄色、
殆んど橙色を呈する。暗黄色の反応性希釈剤は明るい着
色顔料（白色、薄い青色など）を利用する塗料の製造に
は適していない。４５℃より高い温度では、粘度がよシ
高くなり（すなわち、分子量がよシ高くなる）、これも
また望ましくない。
上記の方法は最良の結果を示すが、第二の方法を使用す
ることができる。この方法はコモノマーを別々に引き続
いて添加する以外は、上記で使用した方法と同じである
。かくの如く、反応器に溶媒およびアニオン開始剤を仕
込み、次いでモノマーＡを添加する。この添加が終了す
ると、モノマーＢを添加する。次に、他のモノマーすな
わチモノマー０を添加したり、モノマーＡの第二の添加
を行ったりすることができるが、これはポリマーの所望
の組成により決まる。モノマーＡ、Ｂカどの交互の添加
を続けて所望の組成のポリマーを得ることができる。次
いで、反応を上記のように急冷する。
ることができる。この方法はコモノマーを別々に引き続
いて添加する以外は、上記で使用した方法と同じである
。かくの如く、反応器に溶媒およびアニオン開始剤を仕
込み、次いでモノマーＡを添加する。この添加が終了す
ると、モノマーＢを添加する。次に、他のモノマーすな
わチモノマー０を添加したり、モノマーＡの第二の添加
を行ったりすることができるが、これはポリマーの所望
の組成により決まる。モノマーＡ、Ｂカどの交互の添加
を続けて所望の組成のポリマーを得ることができる。次
いで、反応を上記のように急冷する。
上記の２種の方法のいずれかを使用して、粘度の低い、
かつ本質的に溶媒を含有しない物質を得る。使用したコ
モノマーの一つが２−ヒドロキシエチルアクリレートの
ような水酸基を含有するものである場合には、低分子量
、低粘度のポリマーが得られ、このポリマーを使用して
従来のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物またはインシ
アネート架橋塗料調製物の粘度を下げることができる。
かつ本質的に溶媒を含有しない物質を得る。使用したコ
モノマーの一つが２−ヒドロキシエチルアクリレートの
ような水酸基を含有するものである場合には、低分子量
、低粘度のポリマーが得られ、このポリマーを使用して
従来のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物またはインシ
アネート架橋塗料調製物の粘度を下げることができる。
こ力ら低分子量ポリマーは、塗料調製物の粘度を下げる
ほかに、それらのペンダント水酸基が塗料の硬化中、架
橋剤と反応（−１そして塗料の粘度を減少させるのに使
用される従来の溶媒のようには蒸発しない。
ほかに、それらのペンダント水酸基が塗料の硬化中、架
橋剤と反応（−１そして塗料の粘度を減少させるのに使
用される従来の溶媒のようには蒸発しない。
本発明の詳細な説明するために 各方法ごとに重合技術
と、いくつかの組成との両方の使用を説明していくつか
の実施例を示した。また、市販のアクリル樹脂（ローム
＆ハース社のＡＴ−４００）とともにこれら生成物を反
応性希釈剤として使用することを呈示した。
と、いくつかの組成との両方の使用を説明していくつか
の実施例を示した。また、市販のアクリル樹脂（ローム
＆ハース社のＡＴ−４００）とともにこれら生成物を反
応性希釈剤として使用することを呈示した。
表２は生成ポリマー（オリゴマー） ノ水１ｔｌｉｆｆ
ｊＫついてのカリウムｔ−ブトキシドの重合への使用前
の効果を示している。実施例６〜９では、ヒドロキシ官
能性モノマー（ヒドロキシエチルアクリレート）対非官
能性モノマー（エチルアクリレート〕のモル比を１：２
に一定に保ち、カリウムミーブトキシドの量を全モノマ
ー仕込量に対応して減少させた。実施例６〜９について
、わかるように、実際の水酸価は１５３ Ｒ９ＫＯＨ／
、樹脂から２８■ＫｏＨ／、ｉｆ脂まで下がり、モノマ
ーの比から算出した理論上の水酸価は１７６ Ｒ９Ｋ
ＯＨ／ ｙ ＃＋脂である。これら実施例６〜９では、
カリウムｔ−シトキシドのパーセントは１０モルチから
４．５モル％まで減少している。この効果のなお一層の
証が表２の実施例１０〜１２で見られる。そこでは、モ
ノマーのりは一定に保ち、カリウムｔ−ブトキシドの量
は１３．６モルチから２４モル％まで増大している。ま
た、水酸価はカリウム【−ブトキシドの−ｊｔｋ増すに
つれて８７■ＫＯ）］／、樹脂から１５０〜ＫＯＨ／、
樹脂まで増大する。この樹脂についてモノマーの仕込み
量から算出した理論水酸価は１４２ｍ９ ＫＯＨ／、樹
脂テする。
ｊＫついてのカリウムｔ−ブトキシドの重合への使用前
の効果を示している。実施例６〜９では、ヒドロキシ官
能性モノマー（ヒドロキシエチルアクリレート）対非官
能性モノマー（エチルアクリレート〕のモル比を１：２
に一定に保ち、カリウムミーブトキシドの量を全モノマ
ー仕込量に対応して減少させた。実施例６〜９について
、わかるように、実際の水酸価は１５３ Ｒ９ＫＯＨ／
、樹脂から２８■ＫｏＨ／、ｉｆ脂まで下がり、モノマ
ーの比から算出した理論上の水酸価は１７６ Ｒ９Ｋ
ＯＨ／ ｙ ＃＋脂である。これら実施例６〜９では、
カリウムｔ−シトキシドのパーセントは１０モルチから
４．５モル％まで減少している。この効果のなお一層の
証が表２の実施例１０〜１２で見られる。そこでは、モ
ノマーのりは一定に保ち、カリウムｔ−ブトキシドの量
は１３．６モルチから２４モル％まで増大している。ま
た、水酸価はカリウム【−ブトキシドの−ｊｔｋ増すに
つれて８７■ＫＯ）］／、樹脂から１５０〜ＫＯＨ／、
樹脂まで増大する。この樹脂についてモノマーの仕込み
量から算出した理論水酸価は１４２ｍ９ ＫＯＨ／、樹
脂テする。
重合を開始するためのカリウムｔ−シトキンＦの使用量
の変化につれての水酸価の変化は、開始剤カリウムｔ−
シトキシドと、ヒドロキシ官能性モノマーであるヒドロ
キシエチルアクリレートとの間の化学平衡によって説明
することができる。
の変化につれての水酸価の変化は、開始剤カリウムｔ−
シトキシドと、ヒドロキシ官能性モノマーであるヒドロ
キシエチルアクリレートとの間の化学平衡によって説明
することができる。
ヒドロキシエチルアクリレート中の水酸基は１−ブチル
アルコールの水酸基よりも酸性であり、逆に１−ブチル
アルコールからのアルコキシドはヒドロキシエチルアク
リレートからのアルコキシドよりも塩基性である。これ
らのことから、主としてｔ ７％チルアルコールと、ヒ
ドロキシエチルアクリレートのアルコキシドとよりなる
反応に存在する下記の平衡は右方に向くことが明らかで
ある。
アルコールの水酸基よりも酸性であり、逆に１−ブチル
アルコールからのアルコキシドはヒドロキシエチルアク
リレートからのアルコキシドよりも塩基性である。これ
らのことから、主としてｔ ７％チルアルコールと、ヒ
ドロキシエチルアクリレートのアルコキシドとよりなる
反応に存在する下記の平衡は右方に向くことが明らかで
ある。
極く少量°のカリウム【−ブトキシド（ヒドロキシエチ
ルアクリレートに対して）を使用して、開始する反応で
は、反応の早期におけるアニオン種のほとんどはヒドロ
キシエチルアクリレートのアルコキシドである。他方、
多量のカリウムミーブトキシドを使用して反応を開始す
るときには、反応の早期におけるアニオン種の組成は前
者の場合におけろよりも多くのｔ〜ブトキシドを含有す
る。
ルアクリレートに対して）を使用して、開始する反応で
は、反応の早期におけるアニオン種のほとんどはヒドロ
キシエチルアクリレートのアルコキシドである。他方、
多量のカリウムミーブトキシドを使用して反応を開始す
るときには、反応の早期におけるアニオン種の組成は前
者の場合におけろよりも多くのｔ〜ブトキシドを含有す
る。
反応に存在するアニオン種の組成のこの差は、最終のポ
リマーのヒドロキシエチルに直接効果をもたらす。
リマーのヒドロキシエチルに直接効果をもたらす。
重合に少量のカリウムｔ−ブトキシドを使用し、かつア
ニオン種がヒドロキシエチルアク１ル−トのアルコキシ
ドによって左右される場合には、このアルコキシドが開
始剤となって下記の種類のポリマーを生成する。
ニオン種がヒドロキシエチルアク１ル−トのアルコキシ
ドによって左右される場合には、このアルコキシドが開
始剤となって下記の種類のポリマーを生成する。
（但し、上記式中、Ｒ１はアルキル又はヒドロキシアル
キルである。〕 最終のポリマー（オリゴマー）のヒドロキシ含有成分で
あると予期される反応のヒドロキシ含有ｂＶ分を使用し
て反応を開始した結果、この成分は最終のポリマー（オ
リゴマー）中のエーテルになった。従って、最終生成物
の水酸価は、仕込みモノマーに対する理論水酸価と比較
して減少している。
キルである。〕 最終のポリマー（オリゴマー）のヒドロキシ含有成分で
あると予期される反応のヒドロキシ含有ｂＶ分を使用し
て反応を開始した結果、この成分は最終のポリマー（オ
リゴマー）中のエーテルになった。従って、最終生成物
の水酸価は、仕込みモノマーに対する理論水酸価と比較
して減少している。
重合に多量のカリウムｔ−ブトキシドを使用しかつアニ
オン姉がｔ−ブトキシドによって左右される場合には、
このアルコキシドが開始剤になって下記の御類のポリマ
ーを生成する。
オン姉がｔ−ブトキシドによって左右される場合には、
このアルコキシドが開始剤になって下記の御類のポリマ
ーを生成する。
（但し、上記式中、ＲＶｉアルキル又はヒドロキシアル
キルである。） モノマーのヒドロキシ含有成分であるヒドロキシエチル
アクリレートは、多量のｔ−ブトキシドの条件下では開
始剤ではないので、最終ポリマー（オリゴマー）のヒド
ロキシ含有ｌｆｆ１分になる。
キルである。） モノマーのヒドロキシ含有成分であるヒドロキシエチル
アクリレートは、多量のｔ−ブトキシドの条件下では開
始剤ではないので、最終ポリマー（オリゴマー）のヒド
ロキシ含有ｌｆｆ１分になる。
従って、多量の１−ブトキシド（ヒドロキシエチルアク
リレートに対して）を使用するときには、最終ポリマー
（オリゴマー）のヒドロキシ含有量（水酸価）は仕込み
モノマーから算出した値に近づく。
リレートに対して）を使用するときには、最終ポリマー
（オリゴマー）のヒドロキシ含有量（水酸価）は仕込み
モノマーから算出した値に近づく。
少ｔのカリウムｔ−ブトキシドを開始剤として使用した
場合に得られる笹１脂の低いヒドロキシ含有量は、架橋
塗ｔ１に使用するのに多量のカリウムｔ−ブトキシドで
製造したものほどＫは適していない。実施例７でｉｄ、
８ｉｉｌｌ！は５７ｒｎｇｔ Ｋ ＯＨ／ ｙ 樹脂の
水酸価を有し、これはヒドロキシ当ｆあたυ当量重量の
樹脂９８４．を生ずる。実施例７の数平均分子量の拉［
脂（６６０／ｐモルおよび上記算出当量Ｎ′量９８４．
／ヒＦロキシ）を使用すると、ヒドロキシ数／分子０．
６７１の官能性を生じる。これはこの樹脂中の分子のう
ちの平均３分の１がヒドロキシ官能性を有していないこ
とを意味する。
場合に得られる笹１脂の低いヒドロキシ含有量は、架橋
塗ｔ１に使用するのに多量のカリウムｔ−ブトキシドで
製造したものほどＫは適していない。実施例７でｉｄ、
８ｉｉｌｌ！は５７ｒｎｇｔ Ｋ ＯＨ／ ｙ 樹脂の
水酸価を有し、これはヒドロキシ当ｆあたυ当量重量の
樹脂９８４．を生ずる。実施例７の数平均分子量の拉［
脂（６６０／ｐモルおよび上記算出当量Ｎ′量９８４．
／ヒＦロキシ）を使用すると、ヒドロキシ数／分子０．
６７１の官能性を生じる。これはこの樹脂中の分子のう
ちの平均３分の１がヒドロキシ官能性を有していないこ
とを意味する。
比較上、同じ計算の結果、実施例６の樹脂は実施例７の
樹脂の約３倍はどの平均１．７４のヒドロキシ数／分子
を含有している。明らかに、より高い水酸価を有する樹
脂では、樹脂の良好な架橋および保持率が借られる。従
って、好適な官能性を得るのに十分に多い量のカリウム
ｔ−ブトキシド（又は同様の開始剤）？：使用すること
が有用力反応性希釈剤の製造に必要である。
樹脂の約３倍はどの平均１．７４のヒドロキシ数／分子
を含有している。明らかに、より高い水酸価を有する樹
脂では、樹脂の良好な架橋および保持率が借られる。従
って、好適な官能性を得るのに十分に多い量のカリウム
ｔ−ブトキシド（又は同様の開始剤）？：使用すること
が有用力反応性希釈剤の製造に必要である。
上記諸実施例は樹脂−反応性希釈剤の組合せを架橋する
のにメラミン−ホルムアルデヒド付加物（具体的ＶＣケ
シメル３０３）のみを使用している。
のにメラミン−ホルムアルデヒド付加物（具体的ＶＣケ
シメル３０３）のみを使用している。
これら反応性希釈剤は、水酸基を含有するため、イソシ
アネート、シラン、カルｉジイミドおよび水酸基と反応
することができる任意の他の架橋剤で架橋可能である。
アネート、シラン、カルｉジイミドおよび水酸基と反応
することができる任意の他の架橋剤で架橋可能である。
手 続 補 正 ｍ
昭和！２年／１月、２６日
特許庁長ｎ も賀 ／単 殿
事件の表示 昭和−ＰＰ年 丹ｆｆ 願第Ｊ↓Ｊ、 ２
７７号ｆｉｌｌ ｔｖ ｉ称 ハインノ′汀゛ アフタ
ｌＬ／ｚ ｒｙ 歪補正をする者 事イ′１との関係
￥＋計 出願人Ｊ ｒＦ エニオに ｉ、−ｔ；イｌ”
コーホ０シーンヨノ代 理 人 五六しまＪ６
７７号ｆｉｌｌ ｔｖ ｉ称 ハインノ′汀゛ アフタ
ｌＬ／ｚ ｒｙ 歪補正をする者 事イ′１との関係
￥＋計 出願人Ｊ ｒＦ エニオに ｉ、−ｔ；イｌ”
コーホ０シーンヨノ代 理 人 五六しまＪ６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリル樹脂と、架橋剤と、反応性希釈剤と、架橋
触媒とよりなるハイソリッド塗料組成物を製造する方法
において、少なくとも１稗がアクリル酸またはメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルであるｌ稗またはそ
れ以上のアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステ
ル（アルキル基は１〜約６個の炭素を損する）を、アニ
オン重合開始剤（この濃度は全モノマー仕込量を基準に
して約５モル１より大である）と、不活性溶媒中、約１
５〜約２０℃の？高度で接触させ、次いで重合反応を急
冷することによって製造きれる低分子量？−Ｆロキシ含
有アクリルポリマーを反応性希釈剤として使用すること
を特徴とする改良方法。 ２ アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステルが２−ヒドロキシエチルアクリレートである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、 アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステルが２−ヒドロキシエチルアクリレートと、
１種又はそれ以上のアクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステルとの混合物テあることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ アルキルエステルのうちのｔａがエチルアクリレー
トであることを特徴とする特許請求の範囲第３功に記載
の方法。 ５、 アルキルエステルのうちの１ｆｆｆｉがｔ−ブチ
ルアクリレートであることを特徴とする特許請求の範囲
第３項に記載の方法。 ６ アルキルエステルのうち１種がイソプロピルアクリ
レートであることを特徴とする特許請求の範囲第３項に
記載の方法。 ７、 アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステルが３−ヒドロキシプロピルアクリレートで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ８ アニオン重合開始剤がカリウムｔ−ブトキシドであ
る仁とｆ特徴とする特ｄ！Ｆ請求の範囲第１項に記載の
方法。 ９ 不活性溶媒がテトラヒドロフランであることｆ特徴
とする特ｒｆ 請求の範囲第１項に記載の方法。 １（ｌ 少なくとも１種がアクリル酸またはメタクリル
酸のヒドロキシアルキルエステルである１種またはそれ
以上のアクリル酸まｆｃはメタクリル酸アルキルエステ
ル（アルキル基は１〜約６個 の炭素を有する）ヲ、ア
ニオン重合開始剤（この濃度は全モノマー仕込側を基準
にして約５モルチよシ太である）と、不活性溶媒中、約
１５゛〜約２０Ｃの温度で接触はせ、仄いて重合反応を
急冷することによって！Ｒ造された低分子量ヒドロキシ
含有アクリルポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/547,015 US4524183A (en) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | High solids acrylic coating systems |
| US547015 | 1983-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112866A true JPS60112866A (ja) | 1985-06-19 |
| JPS635431B2 JPS635431B2 (ja) | 1988-02-03 |
Family
ID=24183000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59226971A Granted JPS60112866A (ja) | 1983-10-31 | 1984-10-30 | ハイソリッド塗料組成物の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4524183A (ja) |
| JP (1) | JPS60112866A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7589159B2 (en) | 2003-10-20 | 2009-09-15 | Techno Network Shikoku Co., Ltd. | Process for producing radical polymer |
Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
| DE3686673T2 (de) * | 1985-06-10 | 1993-04-15 | Canon Kk | Strahlenhaertbare harzzusammensetzung. |
| JPS61285201A (ja) * | 1985-06-13 | 1986-12-16 | Canon Inc | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
| DE3620254C2 (de) * | 1985-06-18 | 1994-05-05 | Canon Kk | Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung |
| DE3621477A1 (de) * | 1985-06-26 | 1987-01-08 | Canon Kk | Durch strahlen mit wirksamer energie haertbare harzmischung |
| DE3688956T2 (de) * | 1985-06-26 | 1994-02-17 | Canon Kk | Strahlenhärtbare Zusammensetzung. |
| CA2086109A1 (en) * | 1991-04-25 | 1992-10-26 | Herbert A. Karp | Coating composition and method |
| DE19652144C1 (de) * | 1996-12-14 | 1998-01-22 | Herberts Gmbh | Überzugsmittel und Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen |
| US20100112191A1 (en) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | Micron Technology, Inc. | Systems and associated methods for depositing materials |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3028367A (en) * | 1958-04-14 | 1962-04-03 | Rohm & Haas | Copolymers of hydroxyalkyl acrylates and methacrylates and alkyl acrylates and methacrylates reacted with diisocyanates |
| US3284394A (en) * | 1962-05-29 | 1966-11-08 | American Cyanamid Co | Aqueous dispersion of a copolymer of methylmethacrylate and beta-hydroxyethylmethacrylate |
| US3311583A (en) * | 1963-11-06 | 1967-03-28 | Dow Chemical Co | Terpolymer acrylates-acrylic acid-hydroxyalkyl esters of acrylic acid |
| US3446769A (en) * | 1966-10-12 | 1969-05-27 | Celanese Coatings Co | High solids coating compositions |
| US3780003A (en) * | 1968-10-22 | 1973-12-18 | Hydron Ltd | Polymers of alkoxy and hydroxy alkyl acrylates or methacrylates |
| DE1965740C3 (de) * | 1969-12-31 | 1979-11-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von pulverisierbaren Acryl-Harzen |
| US4103093A (en) * | 1971-04-23 | 1978-07-25 | Rohm And Haas Company | Novel methacrylic polymers having condensation-crosslinkable functionality |
| US4226753A (en) * | 1971-04-23 | 1980-10-07 | Rohm And Haas Company | Novel methacrylic polymers having condensation-crosslinkable functionality |
| BE794403A (fr) * | 1972-04-05 | 1973-07-23 | Rohm & Haas | Polymeres nouveaux d'acrylates d'alcoyle |
| US4210702A (en) * | 1976-01-29 | 1980-07-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of soluble copolymers which contain hydroxyl groups and which copolymers can be crosslinked with organic polyisocyanates |
| DE2618809C2 (de) * | 1976-04-29 | 1983-06-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Copolymerisaten und Verwendung derselben in Reaktionslacken |
| DE2703311A1 (de) * | 1977-01-27 | 1978-08-03 | Bayer Ag | Niedermolekulare acrylatharze und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2801817C3 (de) * | 1978-01-17 | 1980-12-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pigmentpräparationen |
| US4246370A (en) * | 1979-03-05 | 1981-01-20 | Rohm And Haas Company | Use of novel polymers of alkyl acrylates |
| US4330458A (en) * | 1980-04-28 | 1982-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High solids coating composition of a blend of a low molecular weight acrylic polymer and a medium molecular weight acrylic polymer and an alkylated melamine cross-linking agent |
-
1983
- 1983-10-31 US US06/547,015 patent/US4524183A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-10-30 JP JP59226971A patent/JPS60112866A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7589159B2 (en) | 2003-10-20 | 2009-09-15 | Techno Network Shikoku Co., Ltd. | Process for producing radical polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4524183A (en) | 1985-06-18 |
| JPS635431B2 (ja) | 1988-02-03 |
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