JPS6023327A - 有機化合物の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有１現化僑物の合成法に係り、特に液相または
気相下でＭ素鉗体により有機化合物を酸化して新たな有
機化合物を合成する方法に関する。 （］） 酸素分子を酸化剤とする有機化合物の酸化反応は、酸素
酸化により酸素官能基を導入する反応、脱水素される反
応またはＣ＝Ｃ結合が開裂する反応など、はとんどの反
応が全体として発熱反応であるにもかかわらず、酸素が
多くの有機化合物と非常に反応しにくいという特長があ
る。従って有機化合物を自動酸化する実用プロセスにお
いては、遷移金属触媒を用いたり、基質と酸素、基質、
酸素、触媒の三者間に錯体を形成して酸素分子または遷
移金属−酸素分子を活性化することが従来から行われて
いる。種々の有機化合物の酸化反応に用いられる工業的
な触媒も、常温、常圧に近い条件で反応可能なものが多
く開発されているが、反応時間、安全性等の面で多くの
問題が残されている。例えばアセトアルデヒドの酸化に
よる酢酸の合成法として、酢酸マンガンあるいは酢酸コ
バルトを触媒としてアセトアルデヒドを、例えば１．２
〜１．３ａｔｍ、５０〜７０℃で空気酸化する方法が知
られているが、その反応は、Ｃｏ（ＩＩＩ）あるいはＭ
ｎ（ｍ）からの電子移動過程を含む複雑なう（２） ジカル連！ｉ’ｉ　ｆｌｕ溝をとるとされる（代工業化
学、五、Ｐ　ｌ　５７　（ＩＩ、’ｉｌｌ　９）朝倉Ｖ
ｉＦ店）。しかし簡単に整理すると、次に示し２に高ハ
；ｊ　’ｆ−価金属イオンの酸化力による）゛ルデヒ１
−の酌ＩＬ’、ｌｖｊ応（（１）式）を利用する４）の
で、その際、）′９元されて生成した）１（原子価金属
イソンを０２に、１．り酸化再生する反応（（２）式）
よりノ、する４）のと？うえられる。 ＣＨ３ＣＨＯｌ−２Ｃ（１−１−１１２０−ｔＣＨ３Ｃ
（’、’）Ｏｆｆ　１２Ｃｏ　ト２　Ｈ″　（１）（１
）式の反応は、：Ｉハルトあるいはマンガンの酸化力は
強いために、ずめやかに進むと考えられるが、（２）式
のＭ素酸化による再生反応においては０２の水にり１す
る溶解度が小さいので、溶存０２を増加させ反応を促進
゛４るために加圧１で反応を行っている。また、反応器
の気相には未反応の０２が残存し、アセトアルデヒド′
、ｌ’ｉｌｉ　１％を等との混合爆発の危険があるため
、Ｎ２等の不活性ガスを常時（３） 気相部に通気するなど、安全に対してかなりの配慮が必
要である等の問題がある（改訂製造工程図全集、Ｐ２Ｏ
３（昭５３）化学工業社）。 また、アセトアルデヒドの工業的な合成法としては、（
１）エタノール脱水素法および（２）エチレン酸化法（
ヘキスト法、リソカー法）の２つに大別されるが、前者
は原料となるエタノールの原価が高く、さらに高温（２
６０〜２９０“Ｃ）を要するため、後者のへキスト法（
１９５９年）およびワンカー法（１９６０年）が主流に
なっている。このエチレン酸化法は、ナフサから作られ
たエチレンを塩化第２銅と塩化パラジウムを組合せた触
媒を用いて酸化するものであるが、塩化パラジウム鏡体
に対するエチレンの配位力が強くないこと、塩化第１銅
から塩化第２銅への酸素酸化反応速度が早くないことな
どにより、圧力１０ａｔｍ以上、温度１００℃付近とい
う条件下で行われており、装置コスト、運転コストが高
くなることは避けられない。 以上のことから省エネルギの観点からは有機含（４） 酸反応の低〆晶・（！（、圧出を１することか必要であ
り、さらに安全に１槃作できるプロセスであることが特
に望ましい。 本発明の目的は、士、記従来技術の欠点をなくし、低温
、低圧下で、Ｕ２かも安全な方法で基質の有機化合物を
酸化して他の自機化合物を合成する方法を提（）（する
ことにある。 本発明は、−価の銅と、リンの酸素誘導体とからなる錯
体に酸素を吸収させて酸素錯体を生成し、この酸素鎖体
を用いて基質としての有機化合物を酸化して新たな有機
化合物を得ることを特徴とする。 典型的には、不発明番よ、−価の銅とリンの酸素酸誘導
体としてトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンオキシト
（別名へキザメチルホスホルアミド、以下、ＩＩ　Ｍ　
ｌ）　Ａと記す）を含む錯体またはその溶液に酸素を吸
収させ、生成した酸素錯体を基質である有機化合物と１
１：　１ＩＩＩＪ＋さ−ｌ！、該有機化合物を酸化さ−
１るものである。 以下、本発明に到った経緯およびその原理につ（５） いてさらに詳細に説明する。 一価の銅化合物（例えばＣｕ　（Ｔ）ＣＡ）溶液る；Ｊ
、−酸化炭素（ＣＯ）のＣｕ　（１）への配位によって
ＣＯを吸収するという特性をもっている。 しかしＣｕ　（１）化合物はＨ’４性であるためその高
濃度化は困暉であった。 本発明者らは、ＨＭＰＡを銅化合物であるＣｕ（１）ｃ
ｅの可溶化剤として用い、Ｃｕ（１）Ｃｊ！　−ＨＭＰ
Ａ＆ｉｆ体（以下、Ｌ−Ｃｕ（Ｉ）Ｃ４と記ず、ごこで
■７はＨＭＰＡ）を形成させ、Ｃｕ（１）Ｃ１溶液の高
濃度化を達成し、Ｃ○吸収容量が著しく改良された吸収
液およびそれを用いるＣＯ分離、濃縮プロセスを提案し
た（特開昭５６−１１８７２０号、特開昭５７−１９０
１３号）。 ところで、この吸収液であるＩ、・Ｃｕ　（Ｉ）　Ｃβ
／８液は、ＣＯとともに０２を吸収すると濃い緑色にな
る。通常、Ｃｕ（１）化合物の溶液は０□を吸収すると
、下記（３）式の如く低原子価の一価の銅が、高原子価
状態の二価に酸素酸化されることから、本発明者らは、
当初、■、・Ｃｕ　（］）（Ｃ６ ＣＩ！／’；：〆ルに１７いてノ）ド旧・ｐな酸化反応
が起こり、その結果ね）色に変化ｔ７たものと考えた。 Ｃｕ　（２）　１−　Ｏｆ＋　−（３）しかし、了ｌ″
価の銅化合物（ＣＩＪ　（２）Ｃ７！２）とＩＩ　Ｍ　
＋”Δとの餠体熔液の色は暗赤色であり、−上述のよう
な１１９化反応は起こらないことが分かった。 さらに、それぞれの溶液の紫外吸収スペクトルを第１図
に示したが、Ｉ２・Ｃ１，＋　（１）　Ｃ７！錯体／８
液のスペクトル１、該ε１１体溶液に０２を吸収させた
′／８１夜のスペクトル２は、−：、　１ｉｌｌｉの銅
釘Ｈ本溶〆皮（Ｌ・Ｃｕ　（２）　Ｃ７！２　ｌ容液）
のスペクトル３と全く異なっている。これらの結果から
、１．・Ｃｏ（Ｉ）Ｃβ溶液ごＣ１１、酸素を吸収して
も、その酸素は液中のＣｏ（１）をＣＩＪ（２）に酸化
するためにはン肖費されず、（’、ｕ（１）に配位し六
−１いわゆる酸素ξｊ！−１本とし７°て０杓すること
がａ忍められた。 この酌ｉｉ　ｉｊｊ体シ１１、Ｆ工（（４）に従って０
２を吸（７） 収し生成する。 ２Ｌ−Ｃｕ　（１）Ｃｊ！十〇□　− （Ｌ−Ｃｕ　（１）Ｃｎ）２０２　（４）その組成はＣ
ｕ　（１）Ｃ７！：　０２　＝２　：　１でありまた、
ＣＩＪ（１）に配位した０２は加熱によっても錯体から
容易に脱離せず、なおかつＣｕ　（１）をＣｕ　（２）
に酸化しないという特性をもっている。 一般に、金属イオンに０２等の小さな分子が配位すると
電子移動により分極化し活性化されるが（ｔＶｊ、　Ｍ
、Ｊ　ｏ　ｎ　ｅ　ｓ著、配位子の反応性と触媒作用Ｐ
Ｉ６５）、本発明者らが見出した上述の０２１１Ｆ体に
おいても配位した０２は活性化されており、事実、ＣＯ
と酸素を吸収したＩ、・Ｃｕ　四）Ｃ１２ｉｊｆ体溶液
において、１００℃以下という低温下で、ＣＯがＣＯ２
へと酸素酸化されることが見出されている。また、Ｌ−
Ｃｕ　（１）ｃ７！溶液では液中のＣｕ　（１）Ｃｐｉ
Ｊ［度を容易に２ｍｏ１７７！以上にすることができ、
例えば１ｍｏｌ／Ａの濃度では、溶液ｌｌ中に１０７！
以上の０□を熔解でき（８） ることになる。、二のよ・うなことから、この酸素錯体
を用いれば、（１゛川）１「１東々のイ１゛殿化合物を
、低温、低圧下で液相酸邊−酸化できるので、本酸素錯
体の利用に、１、って、有数化合物の新しい省エネルギ
形の合成法が可ｆｉｌ：　、！：　ｉ、Ｉ’る。また、
液中に吸収された０２＆；ｌ、＋’＋ｉｔ　ｉ！Ｉｉの
どと（気相に放Ｉ１１されることがないので、反応２：
）気用部におｔＪる有機物との混合爆発の危険１）避Ｌ
Ｊるごとが可能である。なお、上記酸素Ｓ・１１体”Ｉ
　Ｊ！ｎ　’＋〒：、ＩＩ　Ｍ　Ｐ　Ａ　等（７）　ｆ
ｆｉ　１　（！：　Ｌ／　７　用イラれるが、ｌ１１１
１体とし“ご気相酸化に用いることも可能である。 本発明心」、この新しい酸素＆１１体の特性を有機合成
反応に利用するものであり、低温、低圧下の条件で、か
つ安全に、基質としての有機物を酸化して新たなｒＪ機
化合物を合成する方法を提供するものである。 本発明において、リンの酸素酸誘導体としては、前述の
ＩＩ　Ｍ　Ｐ　Ａのようなボスフィンオキシド類、リン
酸エノ、チル１０があげられるが、特にＨＭ　Ｐ　Ａが
好適である。 （９） 本発明は、−価の銅化合物（例えばＣＩＪ（１）ＣＩ！
を用いた例を示す）との錯体化合物（例えばＩ７・Ｃｕ
　（１）Ｃｊりが、酸素を吸収して生成する錯体を用い
て基質としての有機物を酸素酸化するものであるが、反
応後は酸素錯体がもとの１５・Ｃｕ　（１）Ｃβにもど
り再び酸素を吸収して酸素１１１体を生成する。基質の
有機化合物をアセトアルデヒドとした場合、その反応は
次式のように示される。 ２　Ｌ・Ｃｕ　（１）Ｃ７！十〇□　−（Ｌ−Ｃｕ　（
１）Ｃｎ）２　’　０２　（５）２ＣＨ３ＣＨＯ＋　（
Ｌ−Ｃｕ　（１）Ｃ７り２０ｚ−２ＣＨ３Ｃ０ＯＨ＋２
Ｌ　・Ｃｕ　（１）Ｃｊ！　（６）このように、Ｌ−Ｃ
ｕ　（１）ｃＩｌ化合物は、酸素錯体を生成し、錯体中
の酸素濃度を上げると同時に酸素を活性化し、重要な有
機化学品の合成に必要な酸化反応をより低温、低圧化す
ることを可能ならしめるもので、酸素運搬体、さらには
触媒として作用する特性をもっている。従って本発明方
法は、従来のように酸素で金属イオンを酸化し、（１０
） η：成する旺原子ｆ１０ｉ余属イオンの酸化力を用いる
ものとばｌｉｌ理的に全く異なる方法である。 −価の１ｌａｌに酸素が配位する酸素源としては、純酸
素である必要はな（、空気でもよい。なぜならば、前述
の１、・Ｃｕ（１）Ｃｊｌ！は窒素と混合している空気
中の酸素でも、選択的に吸収しａ縮することができるか
らである。このため液中の酸素濃度を高くとることがで
き、ニスト低減に役立つことができる。 反応温度し１、余り低いと酸化速度が遅くなるので富記
ツ１−１好ましく　机１：　４０℃以上であればよいが
、余り高くなると一価の銅が二価の銅への酸素酸化反応
がよンきることがある。 反応圧力ＩＩ、高い方が反応液中での有１現化合物の溶
解ｈ１が増加゛ｉるが、省エネルギ上は低い方が好まし
く、例えば）′セ１−フルデヒドでは密圧で充分な反応
速度を示−Ｊ。 −−（ｉｌｌｉの銅化合物さ一シて＆：ｌ：Ｃｕ　（１
）　Ｘ　（Ｘ　：陰イオン）例えばｌ！ｌｉ化第１銅、
臭化ｆｆ１Ｊ銅、ヨウ化第１銅、硫ｆｌｉｆｔ第１銅等
が用いられる。 本発明の鏡体を／８液状態で用いる際の溶媒としてし才
、Ｉ（Ｍ　Ｐ　Ａをはじめとして、脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素、エステル類など数多くの溶媒が使用でき
る。具体的には、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類、ブタノールなどのアルコール類、ブチルエーテ
ル、ブチルセロソルブなどのエーテル類、酢酸ブチルな
どのエステル類、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルス
ルホキシドなどのスルホキシド類、エチレングリコール
などのグリコール類、プロピレンカーポネーｌ−などの
カーボネート類の一種または二種以」二が使用可能であ
る。これらのうち、生成する有機化合物との沸点差が大
きく分離が容易であることおよび前述の酸素錯体の安定
化の点から、例えばアセ１−アルデヒドから酢酸を製造
する場合はＨＭ　Ｐ　Ａ、ジメチルスルホランが好まし
く、また一般に酸素錯体の安定化の点では、ジメチルス
ルポランの他に、ジメチルスルホキシド、ジメチルボル
ムアミド等の配位性溶媒が好ましい。 酸１ｔ１Ｓ・ｊｊｌｌ、とイ０３講１１−合％！ｒ＋の
モル比は、量論比以上（＋ｉｉｉ述のアセトアルデヒド
点の場合は１：２）が好ましいが、ｆｌｉ！を素銘体が
過剰に存在すると、Ｃｕ（１）のＣｕ（２）”、の酸素
酸化反応が−上述の温度範囲で徐々におき、触媒の劣化
を生しることがある。 以ににのべた！！１１型例としての■７・Ｃｕ　（１）
　Ｘからなる錯体／８液は、例えばＣｕ（１）化合物を
ＨＭ　ｒ’　Ａに添加しζＩ−・Ｃｕ　（１）　Ｘ錯体
を形成させたの１）溶媒で希釈することにより調製して
も良く、７１モ人：Ｃｕ（＋）化合物、ＨＭ　Ｐ　Ａお
よび溶媒を同時／１６合しても１ＩＩＩＪ製可能である
。 本発明方法は、アセ１−アルデヒドからの酢酸の合成以
外に、エチレンからアセトアルデヒド、エチＬノンから
エチレンオキシド、エチレンと一酸化炭素からアクリル
酸、−酸化炭素から二酸化炭素、メタノールからン１マ
ルムアルデヒｌハブロピレンからアセトン、クメンから
フェノールとアセトン、＋、　ｒ＞　ｃ、ブタン、ナフ
サ等から酢酸、プロピレンからアク１１

【メイン、プロ
ピレンまたはアクロレイ（１３） １９ ンからアクリル酸、プロピレンとアンモニアからアクリ
ロニトリル、エチレンと塩化水素から塩化ビニル、エチ
レンと酢酸から酢酸ビニル、ベンゼンから無水マレイン
酸、１〜ルエンから安息香酸、ナフタリンから無水フタ
ル酸、０−キシレンから無水フタル酸、ｐ−キシレンか
らテレフタル酸、シクロヘキサンからシクロヘキサノー
ルなどの種々の合成反応に応用することが可能である。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例１ 内容積１０００ｍｊ＋の反応管に塩化第１銅（以下、Ｃ
ｕ（１，）Ｃ７！と記す）５ｇ（５０ミリモル）および
ＨＭＰＡ５１５ｇを仕込み、０．１ｍｏｌ／ｌのＣｕ　
（１）Ｃｊ！　・ＨＭＰＡ錯体溶液５００ｍ１を調製し
た。これに２５°Ｃ１常圧下で空気１゜５００ｍＡを通
気したところ２８０ｍｆｆ１（１２，５ミリモル）の０
２が吸収され、ｏ２錯体濃度ｏ、。 ２５ｍｏｌ／Ａの溶液が得られた。その後窒素ガスを通
気したが、反応器の気相部に残存していた０２（１４） Ａ− 除かれたの、７ノで、〆１に中の０２錯体からの０２の
ｊ挽月ＩＩ　ｉ；＋認めら、１１．なかった。この酸素
多ｊＹ体溶液にアレ１−アルデし１ｒ　（Ｏｏ　３　Ｃ
ＩＩ　ｏ）を１３ｇ（２９５ミリモル）を添加し、常１
１Ｅ下、反応温度を４０℃として加〆晶し７た。２時間
反応させた後、反応液を冷却し、生成物をガスクロマト
グラフィーで分析した。その結果、Ｍｌ酸が３．０ｇ（
５０ミリモル）生成していた。アセトアルデヒドと０２
錯体の反応Ｃａｔ前述の（３）式に従い、かつ本実施例
においしばアセ１−アルデヒ１′が過！ｐ１１に存在す
るので酢酸の生成量は０２錯体淵度で規制される。従っ
て本実施例において、Ｃ１１３ＣＩＴＯの酢酸への転化
率を０□ξ１１体凋度Ｊ、ｊ：　ｌ（Ｑで示すとほぼ１
００％となり、酸化反応が定は的に進むことがわかった
。 実７１１６例２ 反応温度を６０°（：とし、１時間反応させる以外は、
実施例１と同様にして反応を行った。その結果、１１ｉ
１酸が３．０＋ｒ（５０ミリモル）生成しており、反応
温度を４０’Ｃから６０°Ｃに一１〕げろことにより、
反応速度が犬となり、短肋間で収率はぼ１００％に達す
ることがわかった。 実施例３ 実施例１と同様な方法で、アセトアルデヒド０゜９ｇ（
２０ミリモル）を添加し、反応温度６０℃で反応を行っ
た。この場合は、０□錯体が過剰に存在するので、酢酸
収率は、アセトアルデヒド濃度で規制される。本実施例
において、アセトアルデヒド濃度基準で酢酸収率をめた
ところ、この場合もほぼ１００％となり、先の実施例と
ともに、反応が定量的に進むことが認められた。 実施例４ 実施例１において、アセトアルデヒドを、Ｃｕ（１）Ｃ
７！・ＨＭＰＡ溶液に添加しておき、その後、空気を通
気して、実施例】と同じ反応条件で酸化実験を行ったが
、反応率はｏｚｉＪｔ度基準で１００％であった。 本発明により、アセトアルデヒドを酸化して酢酸を合成
する方法は、従来法よりも、低温、低圧下でより安全な
点ですぐれており、さらに経済的および操作性からも有
効な方法であることがわか実施例５ １０　、ｍ　Ｒの反応管に塩化第１銅（以下、Ｃｕ　Ｃ
ｐと記す）　０．０５　ｇ　（０，５ミリモル）および
ＨＭＰＡ３．３［ｒ（１８ミリモル）を仕込み、Ｃｕ　
（］）（１！・ＩＩＭＰＡ鉗体溶液３．３　ｍ　Ａをδ
ｊＮ製した。 さらに他の］　Ｑ　ｍ　１．の反応管に塩化パラジウム
（以下、Ｐ　（ｌ　Ｃｅ　２と記す）０．０１３ｇ　（
０，０７ミリモル）およびアヒトニトリル（ＣＨ３ＣＮ
）１゜３ｇ（３２ミリそル）を仕込め、Ｐｄ　（１）Ｃ
＃２−　（Ｃ１１１ＣＮ）　２　ｔ’ｉｊ体溶液１．７
　ｍ　ｊ！を調製した。 その（多、両１ｔを？昆合してＣｕ（１）ＣＡとして０
゜１　ｍｏｌ／ｌ！、　ＰＣ＋　（２）　ＣＡ！２とし
て０．０１５ｍｏ１／（４の触媒温／＆５　ｍ　７！を
調製した。これに２５℃常圧下で空気をＩｉ　ｍ　Ｒを
通気したところ１．３ｍ／（０，０６ミリモル）の０２
が吸収され、ｏｚｉｊｉ体（式（５）における（Ｉ−−
Ｃｕ　（１）　２０゜）濃度０、０１２　ｍｏｌ／　ｉ
２のｉ８液が得られた。ソノ後、窒素ガスをｊｍ気した
が、反応管中の気相部に残存していた０２が除か４９た
のめで、液中の０□錯体か（１７） らの０□の脱離は認められなかった。この操作の後、エ
チレンを、同じく２５℃、常圧下で５０ｍ１通気したと
ころ、１８ｍＡのエチレンが吸収され、液中のエチレン
濃度は０．１６　ｍｏｌ／　Ｒとなった。その後、直ち
に６０℃に加温し、３０分間反応させた後、反応液を冷
却した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ＣＨ３ＣＨＯが０．０９６ミリモル生成した。本
実施例において、ＣＩ（：＋ＣＨＯへの転化率を０２錯
体濃度基準で示すと８０％であった。 実施例６ 反応温度４０℃および９０℃で３０分間反応さセる伯は
実施例５と同様にして反応を行った。その結果、ＣＨ３
ＣＨＯの収率は、０２錯体濃度基準で４０℃の場合が３
２％、９０℃の場合が５１％であった。特に９０℃の場
合、反応器気相部へエチレンが脱離していることが認め
られ、また液中の一部のＣｕ　（１）がＣｕ　（２）へ
と酸素酸化され、触媒活性を失っていることが認められ
た。 実施例７ （１Ｂ） アセ１〜二Ｉ・リルを・＼ユ／ヅニ１−リルに置き換え
る他は実施例５と同様に反応を行った。その結果、ＣＨ
３Ｃｌｌ０の収イ信；１９ｏ％であり、アセ１〜ニトリ
ルの場合よりも用い収率が（ぴられた。 実施例８ Ｃ１１Ｃｅ、ｌ−’　ｄ　Ｃｅ　２　、ＩＩＭＰΔおよ
びＣＨ３ＣＮを、１０ｍ　ｅ　Ｏ）Ｉ’ｖ、　Ｌｉｄ管
（、に仕込み、実施例５と同様な組成の触媒溶液５ｍｅ
をｉｉｌ＆Ｉ製した。これに、実施例１と同様な操作で
、０２およびエチレンを通気したとごろ、液中の０□お
よびエチレンは実施例１と同様の組成になった。これを
、実施例５と同じ６０°Ｃ１３０分間反応させたところ
、ＣＨ３Ｃｌ（Ｏの収率は０２錯体基準で７９％であり
、実施例５と有意の差し、ｌ認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図シｊ、本発明に用いられる錯体に関する紫外線吸
収スペクトルを示ず図である。 代理人　弁理士　川　北　武　辰 （１９） 第１図 ５泉長〔ηＴｎ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）−−１ｉ１１ｉの銅と、リンの酸素酸誘導体とか
   らなる１１１体に酸素を吸収さ・１！て酸素錯体を生成
   し、この酸素ε１１体を用いてノ、（質としての有機化
   合物を酸化して新たな有機化合物を得ることを特徴とす
   る有機化合物の合成法。 （２、特許請求の範囲第１項において、前記リンの酸素
   酸ｄ誘導体（１１トリス（ジメヂルアミノ）ホスフィン
   オキシトであることを９・￥徴とする有機化合物の合成
   法。 （３）クチ許請求の範囲第１項」、ヌよびｇＡ２項にお
   い一ζ、前記酸素釘１体１３１自１現溶媒中で形成され
   たものであるこ、！：を’１４？　Ｗｋとする有機化合
   物の合成法。