JPS60233046A - 3‐シアノ‐4‐アミノアセトフエノン類の製造方法 - Google Patents
3‐シアノ‐4‐アミノアセトフエノン類の製造方法Info
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- JPS60233046A JPS60233046A JP60080451A JP8045185A JPS60233046A JP S60233046 A JPS60233046 A JP S60233046A JP 60080451 A JP60080451 A JP 60080451A JP 8045185 A JP8045185 A JP 8045185A JP S60233046 A JPS60233046 A JP S60233046A
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- compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、6−ジアツー4−アミノアセトフェノン類の
新規な製造方法に関する。
新規な製造方法に関する。
6−ジアツー4−アミノアセトフェノン類は、一般式
ON
(式中Rは氷菓原子又はフッ素原子を表わす。)の構造
式を有する。
式を有する。
核化合物は、価値ある医薬品及び飼料添加物の製造に電
装な中間体である。飼料添加物に関して、後述する一般
式(V)の化合物は、肥育に使用するとき、飼料の用途
を一層強力にする。即ち、畜産動物の成長を促進し、動
物の利用性の点では、i旨肋に比して赤身の比率を増加
する。
装な中間体である。飼料添加物に関して、後述する一般
式(V)の化合物は、肥育に使用するとき、飼料の用途
を一層強力にする。即ち、畜産動物の成長を促進し、動
物の利用性の点では、i旨肋に比して赤身の比率を増加
する。
i蛋白質の世界的なT足の状況下で、このような活性物
質に対して多大の関心が寄せられている。該活性物質を
十分量供給するために、要望する化合物の′m易な製造
方法を見つけ出すことが急務である。
質に対して多大の関心が寄せられている。該活性物質を
十分量供給するために、要望する化合物の′m易な製造
方法を見つけ出すことが急務である。
一般式(1)の6−ジアツー4−アミノアセトフェノン
類は、該活性物質を製造するのに重要な−を握ってい−
る。従って、尚収率だけでなく、高品質を保証する一般
式CI)の6−ジアツー4−アミノアセトフェノン類の
簡易な製造方法を見つけ出すのは電装なことである。
類は、該活性物質を製造するのに重要な−を握ってい−
る。従って、尚収率だけでなく、高品質を保証する一般
式CI)の6−ジアツー4−アミノアセトフェノン類の
簡易な製造方法を見つけ出すのは電装なことである。
不発明に従った製造方法は、一般式
(式中Rは前記と同じ意味を表わす。)の6−ジアツー
4−アセトアミドアセトフェノンを、メタノール中の水
酸化アルカリ金属又はアルカリ金輌メトキシドで加水分
解することから成る。
4−アセトアミドアセトフェノンを、メタノール中の水
酸化アルカリ金属又はアルカリ金輌メトキシドで加水分
解することから成る。
一般式(II)の化合物は、メタノールの谷在下に1水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメトキシド
、又はナトリウムメトキシドによって鹸化される。好ま
しい実施態様は、メタノールに水酸化カリウムを入れ、
加熱し、ついで一般式(n)の6−ジアツー4.−アセ
トアミドアセトフェノンを数分以内に穏やかに加える。
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメトキシド
、又はナトリウムメトキシドによって鹸化される。好ま
しい実施態様は、メタノールに水酸化カリウムを入れ、
加熱し、ついで一般式(n)の6−ジアツー4.−アセ
トアミドアセトフェノンを数分以内に穏やかに加える。
反応混合物を還流することによって、鹸化を完結する。
反応混合物4を乾燥するまで蒸発させ、該乾燥物を水に
齢解し、・二二7ニニ::*′、=、壜°=二ニア、:
::1.ニアノー4−アミノアセトフェノンを得る。得
られた沈澱物を、もう一度洗浄し、乾燥する。出発物質
に対応する一般式(1)の6−ジアツー4−アミ、ノア
セトフエノンの純品を得る。通常の場合、収率は使用し
た一般式(II)の化合物を基にした理論値の80%か
ら90%の間で得られる。、Rがフッ素原子の場合、収
率はいくらか低下する。
齢解し、・二二7ニニ::*′、=、壜°=二ニア、:
::1.ニアノー4−アミノアセトフェノンを得る。得
られた沈澱物を、もう一度洗浄し、乾燥する。出発物質
に対応する一般式(1)の6−ジアツー4−アミ、ノア
セトフエノンの純品を得る。通常の場合、収率は使用し
た一般式(II)の化合物を基にした理論値の80%か
ら90%の間で得られる。、Rがフッ素原子の場合、収
率はいくらか低下する。
前記の条件下では、一般t、 (II)の化合物の鹸化
によって、一般式(1)の化合物を形成させることは予
見できなかった。従来の、鹸化の方法を使用した場合、
酸性又はアルカリ、性水、性系のいずれでも、一般式(
n)の化合物の脱アシル化を、所望通りに実施できない
。文献〔ニーグラハム(A、 Graham)、シンセ
テイツクコミュニケーションズ(SyntheticC
ommunications)第10、巻6号、241
−245頁、1980年〕からも知られているように、
アシルアミノ基に隣接した反応性シアノ基の存在は、強
酸類とで、次の一反応図に従って、環化反応が起るか、 希M類とで、対応する2−アシルアミノベンズアミドに
なってしまう。アルカリ水浴液中でも、シアノ基はアミ
ド基に鹸化されることも観察された。
によって、一般式(1)の化合物を形成させることは予
見できなかった。従来の、鹸化の方法を使用した場合、
酸性又はアルカリ、性水、性系のいずれでも、一般式(
n)の化合物の脱アシル化を、所望通りに実施できない
。文献〔ニーグラハム(A、 Graham)、シンセ
テイツクコミュニケーションズ(SyntheticC
ommunications)第10、巻6号、241
−245頁、1980年〕からも知られているように、
アシルアミノ基に隣接した反応性シアノ基の存在は、強
酸類とで、次の一反応図に従って、環化反応が起るか、 希M類とで、対応する2−アシルアミノベンズアミドに
なってしまう。アルカリ水浴液中でも、シアノ基はアミ
ド基に鹸化されることも観察された。
この方法は、縮合キリミシン類の予備的回収に使用され
る。
る。
本発明に従った製造方法では、まずアセチル基の脱アシ
ル化がおこり、シアノ基は維持されると予測される。即
ち、メタノール中で水酸化アルカリ金属若しくはアルカ
リ金属メトキシドが使用される場合にのみ、この脱アシ
ル化が起こる。
ル化がおこり、シアノ基は維持されると予測される。即
ち、メタノール中で水酸化アルカリ金属若しくはアルカ
リ金属メトキシドが使用される場合にのみ、この脱アシ
ル化が起こる。
一般式(n)の出・見比合物は、例えば一般式(IV)
J (式中Rは前記点間じ慧体を表わす。)f) 5− f
C1モー 4−アセトアミドアセトフェノンをシアン
化銅CI)と反応させて得ることができる。
J (式中Rは前記点間じ慧体を表わす。)f) 5− f
C1モー 4−アセトアミドアセトフェノンをシアン
化銅CI)と反応させて得ることができる。
これを実施するために、一般式CPI)の6−デロモー
4−アセトアミドアセトフェノンを、ピリジン若しくは
ジメチルホルムアミドのようなMil中テ、100°か
ら150 ’Oの間で、シアン化鋼(I)と反応させ、
生成物を、例えば酢酸エチルで精製する〔ホウベン−ウ
ニイル(Houben−Weyl )、第8巻、rR素
化合物M、505頁参照〕。
4−アセトアミドアセトフェノンを、ピリジン若しくは
ジメチルホルムアミドのようなMil中テ、100°か
ら150 ’Oの間で、シアン化鋼(I)と反応させ、
生成物を、例えば酢酸エチルで精製する〔ホウベン−ウ
ニイル(Houben−Weyl )、第8巻、rR素
化合物M、505頁参照〕。
一般式(IV)の出発化合物は、例えば対応する4−ア
セトアミドアセトフェノン(M進法は、バイルシュタイ
ンFil、第14巻、66頁を参照)を氷酢酸/水の祥
仕下に臭素で臭素化することによって得ることができる
〔エル、シー、ライ7オード(’L、C,Ra1for
d )、エッチ、エル、デービス(H,L、 Davi
s )、ジャーナル オシ ジ アメリカン ケミカル
ソサイテイ−(J、 Am、 Ctteim。
セトアミドアセトフェノン(M進法は、バイルシュタイ
ンFil、第14巻、66頁を参照)を氷酢酸/水の祥
仕下に臭素で臭素化することによって得ることができる
〔エル、シー、ライ7オード(’L、C,Ra1for
d )、エッチ、エル、デービス(H,L、 Davi
s )、ジャーナル オシ ジ アメリカン ケミカル
ソサイテイ−(J、 Am、 Ctteim。
Boc、)第50巻、158頁(1928年)及びパイ
ルシュタインEI[、第14巻、36頁参照)。
ルシュタインEI[、第14巻、36頁参照)。
一般式(I)の化合物は、一般式(V)し射
(式中Rは前記と同じ意味を表わし、R□は水素又は低
級アルキル基を表わし、R2は低級アルキル基を表わす
。) の化合物を製造するための重要な中間生成物である。一
般式(V)の化合物は、例えば飼料添加物として使用し
てもよい。そして、屠殺用動物や家禽の成長を促進する
ばかりでなく、脂肪に比して赤身の比率を増加すること
Kよって飼料の利用性を増している(米甲特許第4,4
07.819号明細書参照)。一方、該化合物は、治療
に有利な特性も有する。例えば、β受容体作用、特にβ
2様活性を有する。一般式(V)の中で特に価値ある化
合物は、RならびにR1に水素原子及びR2にイソノロ
ビル基を有する化合物である(融点165− −167
°C)。
級アルキル基を表わし、R2は低級アルキル基を表わす
。) の化合物を製造するための重要な中間生成物である。一
般式(V)の化合物は、例えば飼料添加物として使用し
てもよい。そして、屠殺用動物や家禽の成長を促進する
ばかりでなく、脂肪に比して赤身の比率を増加すること
Kよって飼料の利用性を増している(米甲特許第4,4
07.819号明細書参照)。一方、該化合物は、治療
に有利な特性も有する。例えば、β受容体作用、特にβ
2様活性を有する。一般式(V)の中で特に価値ある化
合物は、RならびにR1に水素原子及びR2にイソノロ
ビル基を有する化合物である(融点165− −167
°C)。
一般式(V)の化合物は、6−ジアツー4−アミノアセ
トノエノンから次の段階を賭んで、容易にJA造できる
。
トノエノンから次の段階を賭んで、容易にJA造できる
。
a)氷酢酸、テトラヒドロフランのような通常の溶媒中
で、臭累元素若しくは臭化鋼(If)によって臭素化し
、 b)得られたω−ブロモ−6−ジアツー4−アミノアセ
トフェノンと一般式HNRIR2(式中R1及びR2は
前記と同じ意味を表わす)のアミン類を、20℃までの
温度で反応させ、対応するす一ミノケトン類を形成し、 C)咳アミノケトン類を水中のナトリウムポラネート(
boranate )の助げで還元し、一般式(V)の
アミノアルコールを形成する。
で、臭累元素若しくは臭化鋼(If)によって臭素化し
、 b)得られたω−ブロモ−6−ジアツー4−アミノアセ
トフェノンと一般式HNRIR2(式中R1及びR2は
前記と同じ意味を表わす)のアミン類を、20℃までの
温度で反応させ、対応するす一ミノケトン類を形成し、 C)咳アミノケトン類を水中のナトリウムポラネート(
boranate )の助げで還元し、一般式(V)の
アミノアルコールを形成する。
実施例
次の実施例は、本発明の本質を例示するために示した。
A、目的化合物の製造例
”例・ °1
25.2 、@ (U、45モル)の水酸化カリウム及
び600−のメタノールを反応器に入れ、同谷物を40
℃まで加熱する。2ないし4分以内に、3[J、F (
0,15モル)の6−ジアツー4−アセトアミドアセト
フェノンを加え、反応混合物を20分間還流する。次い
で、蒸発乾燥し、該乾腺物を500−′の水と混合する
。これに40−の磯塩酸を加えると、6−ジアツー4−
アミノアセトフェノンが、結晶体で沈澱する。10℃ま
で冷却し、更に1時間かきまぜる。吸引濾過をし、濾過
物を水洗し、60℃で乾燥すると、21gのベージュ色
の6−ジアツー4−アミノアセトフェノンを、埋INK
の87.5 %の収率で得る。融点i6i、s’c0水
は化ナトリウ、ム及びメタノールを、同モル比で同反応
条件下で使用すると、理論値の80%の収率で、6−ジ
アツー4−アミノアセトフェノンを得る。
び600−のメタノールを反応器に入れ、同谷物を40
℃まで加熱する。2ないし4分以内に、3[J、F (
0,15モル)の6−ジアツー4−アセトアミドアセト
フェノンを加え、反応混合物を20分間還流する。次い
で、蒸発乾燥し、該乾腺物を500−′の水と混合する
。これに40−の磯塩酸を加えると、6−ジアツー4−
アミノアセトフェノンが、結晶体で沈澱する。10℃ま
で冷却し、更に1時間かきまぜる。吸引濾過をし、濾過
物を水洗し、60℃で乾燥すると、21gのベージュ色
の6−ジアツー4−アミノアセトフェノンを、埋INK
の87.5 %の収率で得る。融点i6i、s’c0水
は化ナトリウ、ム及びメタノールを、同モル比で同反応
条件下で使用すると、理論値の80%の収率で、6−ジ
アツー4−アミノアセトフェノンを得る。
例 2
6−ジアツー4−アミノアセトフェノン3.8 # (
59,6モル)の水酸化カリウム及び45.6リツトル
のメタノールを反応器に入れ、内容物を40℃まで加熱
する。5ないし10分以内に、4.58に4I(22,
6モル)の3−シアノ−4−アセトアミドアセトフェノ
ンを加える。反応混合物を25分間還流し、溶媒を除去
し、乾燥残留物に60リツトルの水を加え、次に6リツ
トルの課塩酸を加える。絖いて例1に記載したと同様の
操作を行う。
59,6モル)の水酸化カリウム及び45.6リツトル
のメタノールを反応器に入れ、内容物を40℃まで加熱
する。5ないし10分以内に、4.58に4I(22,
6モル)の3−シアノ−4−アセトアミドアセトフェノ
ンを加える。反応混合物を25分間還流し、溶媒を除去
し、乾燥残留物に60リツトルの水を加え、次に6リツ
トルの課塩酸を加える。絖いて例1に記載したと同様の
操作を行う。
収率:6.0#の3−シアノ−4−アミノアセトフェノ
ンを、理論値の82.8 %で得る。
ンを、理論値の82.8 %で得る。
一点: 161.5°C
カリウムメトキシドの場合、理論値の76%の収率であ
った。
った。
例6
エノン
例1と同様の方法を使用して、水酸化カリウムで、6−
ジアツー4−アセトアミy−5−フルオロアセトフェノ
ンを、45°ないし50℃で、24時反応させることに
よって鹸化し、3−シアノ−4−アミノ−5−フルオロ
アセトフェノンを得る。
ジアツー4−アセトアミy−5−フルオロアセトフェノ
ンを、45°ないし50℃で、24時反応させることに
よって鹸化し、3−シアノ−4−アミノ−5−フルオロ
アセトフェノンを得る。
収率:理論値の55%0水酸化ナトリウムの場合、理論
値の48%。
値の48%。
B、′出発化合物の5−シアノ−4−アセトアミドアス
トフェノンの製造方法 例 4 ホウベン−フェイル(Houben−Weyl )第8
巻、酸素化合物m、303頁に記載されているローゼン
ムントープイ、ブラウン反応(Rogenmund−V
。
トフェノンの製造方法 例 4 ホウベン−フェイル(Houben−Weyl )第8
巻、酸素化合物m、303頁に記載されているローゼン
ムントープイ、ブラウン反応(Rogenmund−V
。
Brauns reactton )に従って、70g
(0,273モル)の6−ゾロモー4−アセトアミドア
セトフェノy〔エル、シー、ライフオード(L、c、R
a1rora)、エッチ、エル、デービス(H,L、D
avis ) 、ジャーナル オプ ジ アメリカン
ケミカル ソサイテイ−(J、 Am、Chin、 8
oc、 )第50巻、158頁(1928年)の方法を
使用して造られた〕及び24.5.9’ (0,273
モル)のシアン化銅(1)を150−のジメチルホルム
アミド中で、160℃まで2.5時間油浴を使用して加
熱する。美化鋼(1)が沈澱し、収ル6の終了後、吸引
濾過器を使用して95℃で濾過し、20−のジメチルホ
ルムアミドで洗う。600−の水に温濾液を江ぐと、6
−ジアツー4−アセトアミドアセトフェノン及び浅域し
ている臭化鋼(1)が沈澱する。この析出した懸濁液を
、更に、2時間かきまぜ、吸引濾過し、ろ過物を水洗す
る。60℃で乾燥した粗生成物を、銅塩を除去するため
に、最初、700−の酢酸エチルで抽出し、更に600
.−の酢酸エチルで抽出する。抽出物を合せ、総意が2
00−になるまで蒸発させる。目的物の析出を先金にす
るために、更に、200mの石油エーテル(60/70
℃)を、温酢酸エチル懸濁液に加える。冷却し、吸引ろ
通抜、ろ過物を60℃で恒量になるまで乾燥さ収率:6
−プロモー4−アセトアミドアセトフエせると目的物が
得られる。
(0,273モル)の6−ゾロモー4−アセトアミドア
セトフェノy〔エル、シー、ライフオード(L、c、R
a1rora)、エッチ、エル、デービス(H,L、D
avis ) 、ジャーナル オプ ジ アメリカン
ケミカル ソサイテイ−(J、 Am、Chin、 8
oc、 )第50巻、158頁(1928年)の方法を
使用して造られた〕及び24.5.9’ (0,273
モル)のシアン化銅(1)を150−のジメチルホルム
アミド中で、160℃まで2.5時間油浴を使用して加
熱する。美化鋼(1)が沈澱し、収ル6の終了後、吸引
濾過器を使用して95℃で濾過し、20−のジメチルホ
ルムアミドで洗う。600−の水に温濾液を江ぐと、6
−ジアツー4−アセトアミドアセトフェノン及び浅域し
ている臭化鋼(1)が沈澱する。この析出した懸濁液を
、更に、2時間かきまぜ、吸引濾過し、ろ過物を水洗す
る。60℃で乾燥した粗生成物を、銅塩を除去するため
に、最初、700−の酢酸エチルで抽出し、更に600
.−の酢酸エチルで抽出する。抽出物を合せ、総意が2
00−になるまで蒸発させる。目的物の析出を先金にす
るために、更に、200mの石油エーテル(60/70
℃)を、温酢酸エチル懸濁液に加える。冷却し、吸引ろ
通抜、ろ過物を60℃で恒量になるまで乾燥さ収率:6
−プロモー4−アセトアミドアセトフエせると目的物が
得られる。
36gの6−ジアツー4−アセトアミドアセトフェノ/
を得る。
を得る。
融点:170°C
代理人 桟材 皓
Claims (3)
- (1)一般式 (式中Rは水素原子又はフッ素原子を表わす)の6−ジ
アツー4−アミノアセトフェノン類の製造方法において
、一般式 (式中Rは前記と同じ意味を表わす。)の6−ジアツー
4−アセトアミド−アセトフェノンを、溶媒としてメタ
ノールの妊在下、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
カリウムメトキシド又はナトリウムメトキシドによって
、反応尚金物の洲点までの温度で鹸化し、反応菖合物か
ら一般 □式(I)の化合物を単離することを!1aと
する、一般式(1)の化合物の製造方法。 - (2)鹸化のために、メタノール中の水酸化カリウムを
使用することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
の製造方法。 - (3)一般式(II)の化合物を水酸化カリウム−メタ
ノ−/’M液に30〜50℃で加え、次いで該反応混合
物を40℃から還流温度までの間で加熱し、溶媒のメタ
ノールを除去し、残留物を水に溶解し、酸性化すること
によって最終生成物を沈澱させることを特徴とする特許
請求の範囲第1項及び第2項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3414628.8 | 1984-04-18 | ||
DE3414628A DE3414628C1 (de) | 1984-04-18 | 1984-04-18 | Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-4-aminoacetophenonen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60233046A true JPS60233046A (ja) | 1985-11-19 |
JPH0625098B2 JPH0625098B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=6233895
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60080451A Expired - Lifetime JPH0625098B2 (ja) | 1984-04-18 | 1985-04-17 | 3‐シアノ‐4‐アミノアセトフエノン類の製造方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0158932B1 (ja) |
JP (1) | JPH0625098B2 (ja) |
AT (1) | ATE26259T1 (ja) |
AU (1) | AU571079B2 (ja) |
DE (2) | DE3414628C1 (ja) |
ES (1) | ES542338A0 (ja) |
HK (1) | HK97090A (ja) |
HU (1) | HU193109B (ja) |
IL (1) | IL74919A (ja) |
NZ (1) | NZ211831A (ja) |
SG (1) | SG25490G (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8215166B2 (en) | 2007-10-11 | 2012-07-10 | Cube Investments Limited | Capacitive probes and sensors, and applications therefor, and multimode wireless devices |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2354961C2 (de) * | 1973-11-02 | 1983-02-10 | Dr. Karl Thomae Gmbh, 7950 Biberach | Verfahren zur Herstellung von Aminophenyl-äthanolaminen |
DE2337951C2 (de) * | 1973-07-26 | 1984-07-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,5-dialkoxybenzonitrilen |
CH584716A5 (ja) * | 1973-12-15 | 1977-02-15 | Ciba Geigy Ag | |
US4407819A (en) * | 1980-08-25 | 1983-10-04 | American Cyanamid Company | Phenylethanolamine derivatives and acid addition salts thereof for the depression of fat deposition in warm blooded animals |
-
1984
- 1984-04-18 DE DE3414628A patent/DE3414628C1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-04-03 EP EP85104068A patent/EP0158932B1/de not_active Expired
- 1985-04-03 AT AT85104068T patent/ATE26259T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-04-03 DE DE8585104068T patent/DE3560108D1/de not_active Expired
- 1985-04-16 IL IL74919A patent/IL74919A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-04-17 NZ NZ211831A patent/NZ211831A/en unknown
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