JPS60231715A - 高ゲル化微粒子重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用力る高ゲル化微粒子重合体およ
びその製造法に関し、さらに詳細には、特定のモノマー
より得られる高度にゲル化されたビニル系架橋重合体で
あって、該重合体を樹脂の有機溶剤溶液ないしは分散液
に添加した場合に、それら溶液ないしは分散液の粘度を
上昇せしめることなく、樹脂含有率を高めること（いわ
ゆる、バインリッド化）が可能な高ゲル化微粒子ビニル
系重合体およｊ　びその製造法に関する。

・　−分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合（以下
、単に不飽和基という。）を有する七ツマ−（以下、多
官能性モノマーという。）の含有率が５重量％未満なる
、架橋された重合体のゲル化微粒子物は、通常、０．５
Ｘ１０−”モル７ｇ未満なる架橋点（架橋密度）を有す
るものである処から、極性溶剤中で実質的に膨潤性であ
るし、加えて融着性でもある。

ここにおいて、実質的に非膨潤性であるとは、主に樹脂
溶液中での粘度挙動に関するものであシ、たとえば６０
Ｉ！のトルエン忙溶解された４０１ｉ１’のポリメチル
メタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ　＝　１０，００
０　）溶液の粘度よシも、６０１Ｉのトルエンにそれぞ
れ３２ｇのポリメチルメタクリレート（同上）が溶解さ
れ、および８ＩＩのゲル化されたビニル系微粒子重合体
が分散された形の樹脂分散液の粘度の方が低くなるとと
を指して、該ゲル化ビニル系微粒子重合体が非膨潤性で
あると称する。

他方、実質的に非融着性とは、主に膜形成挙動（造膜挙
動）Ｋ関するものであシ、たとえば１０．９のトルエン
に分散されている１１［のゲル化されたビニル系微粒子
重合体が、トルエンの蒸発過程において連続した固体を
形成せずにそのまま独立した微粒子の形で存在している
ことを指して、該ゲル化ビニル系微粒子重合体が非粘着
性であると称する。

ところが、かかる架橋重合体のゲル化微粒子物の架橋密
度を上げるべく、上記の多官能性モノマーの含有率を５
重量％を越えるようにしても、重合温度が１ｏｏ”ｃ未
満であるよう々場合には、（該モノマー中の不飽和基の
）重合率は十分に高くなシ得ない処から、目指すべき０
．５Ｘ１０−”〜１．０Ｘ１０−ｔなる架橋点を有して
いて極性溶剤中で実質的に非膨潤性であって、しかも非
融着性であるといった高ゲル化微粒子重合体を得ること
は至極困難であシ、むしろ不可能であるとさえ言い得る
。

そこで、この重合を１００℃以上の高温にして行なうよ
うにすれば、不飽和基の重合率を高めることは可能とな
るが、塊状重合では発熱の制御も困難になれば、得られ
る重合体の粉砕もまた困難になる。

こうした塊状重合法に替えて、重合温度を側段限定する
ものではないが、有機溶剤を媒体として常圧ないしは加
圧下で溶液童合を行なう場合は、得られるビニル系重合
体は高架橋性となる処から、粒子の形成は困難になる。

以上のように、目下の処では、高度の架橋密度を有し、
重合体を溶解する力の強い溶剤中でも膨潤することもな
く、粘度を上げることもない、樹脂含有率が高く、シか
も微細な粒子径を有するような、いわゆるビニル系重合
体の高ゲル化微粒子物あるいはその有機溶剤分散液の収
得を実現化させ得るという技術は存在しない。

しかるに、本発明者らは樹脂の有機溶剤溶液ないしは分
散液に添加した場合に、それらの溶液ないしは分散液の
粘度を上昇せしめることなく、それ自体が樹脂含有率の
高い有機溶剤分散液となり、しかもそれ自体が乾燥した
のちにおいては、非膨潤性で、かつ非融着性固形微粒子
物を与えるような高ゲル化微粒子重合体を得るべく鋭意
研死した結果、−分子中に２個以上の不飽和基を有する
多官能性モノマーのみの重合体、または該多官能性モノ
マーと一分子中に１個の不飽和基を有するモノマー（以
下、これを単官能性モノマーともいう。）との相互重合
体のいずれか一方あるいは両方のビニル系重合体であっ
て、０．５Ｘ１０−ｓ〜１．０Ｘ１０−２モル／ｉなる
架橋点（架橋密度）を有し、極性溶剤中で実質的に非膨
潤性で、かつ非融着性で、２５℃における屈折率（Ｎｇ
　＞が１．４５〜１．６５々る範囲で、しかも３０μｍ
以上なる粒子径を有する該ビニル系重合体の存在率が１
重量％以下で、しかも重量平均粒子径が２０μｍ以下な
る高度にゲル化された微粒子重合体が得られることを見
出し、加えて、多官能性モノマーの５〜１００重量％と
、単官能性モノマーの９５〜０重量％とを、１００℃未
満での半減期が６時間以下なる有機および／−またけ無
機系のラジカル重合開始剤（以下、低温分解型開始剤と
もいう。）の１種以上と１．１００〜２５０℃なる温度
での半減期が３時間なる有機系のラジカル重合開始剤（
以下、高温分解型開始剤ともいう。）の１種以上とを用
いて、まず２０℃以上１００℃未満の温度で水性エマル
ジョンあるいは水性サスペンションの状態で重合せしめ
る工程と、次いで常圧ないしは加圧下に、１００〜２５
０℃なる温度で重合を継続せしめる工程とから成る高度
にゲル化されたビニル系微粒子重合体の製造法をも見出
すに及んで、上述した如き本発明を完成させるに到った
。

すなわち本発明は、特に多官能性モノマーの５重量％以
上と、単官能性上ツマ−の９５重量％以下とを、特に低
温分解型開始剤および高温分解型開始剤のそれぞれ１種
以上を用いて、特に１まず２０℃以上１００℃未満なる
範囲の温度で重合させて、好ましくは、不飽和結合の６
０〜９９％までを反応せしめ、次いで１００〜２５０℃
なる温度でさらに追重合させて、残シのモノマー分を重
合せしめる一つｉ汎重合の促進化と重合率の向上化−と
いう特定の、高ゲル化微粒子ビニル系重合体の製法を提
供すると共に１このようにして得られる前記特定の性状
値、つまシ、３０μｍ以上刃る粒径の粒子の存在率が１
重量％以下で、かつ重量平均粒子径が２０μｍ以下で、
ＮＦｆが１．４５〜１．６５なる、しかも架橋点密度が
０．５Ｘ１０−”〜１．０×１０″″モル／ｇなる特定
の高ゲル化微粒子ビニル系重合体を提供する本のである
。

ところで、特開昭４７−６７８９号公報や特開昭４７−
１０８４３号公報などには、この種のゲル化粒子に関す
る報告もなされてはいるけれども、既述したように、こ
れまでの技術によれば、高度にゲル化された微粒子物で
はなくて、高い溶解力をもった有機溶剤（極性溶剤）を
含む樹脂溶液に添加させて得られる樹脂分散液の粘度を
高めるといった類のゲル化粒子しか見出されていないと
いうのが実状であるが、これに対して本発明の高ゲル化
微粒子重合体、つｔシ本発明方法によシ得られる高度に
ゲル化されたビ二ル系微粒子重合体は、トルエンや酢酸
エチルなどのポリマー溶解力の強い極性溶剤中でも実質
的忙非膨潤性で、かつ非融着性であって、しかもかかる
溶解力の強い溶剤を含む樹脂溶液ないしは分散液忙添加
した場合に、そうした樹脂溶液（分散液）の粘度を上げ
るのことのない樹脂含有率の高い、つま夛ハイソリッド
なる分散液となすことのできるゲル化微粒子物であると
いう点で、従来型ゲル化粒子物とは全く異なるものであ
る。

ここにおいて、前記した多官能性モノマーとして代表的
なものには、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、総炭素数が１０〜２８なるオリゴエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートも
しくはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トの如き多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類
；ジアリルサクシネート、ジアリルフタレートもしくは
トリアリルイソシアヌレートの如きアリルアルコールの
エステル類；またはジビニルベンゼン、ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート、ブタジェン、ペンタジェン
、インブレンもしくはクロロプレンなどがある。

これらのうち、ジビニルベンゼン、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレートま
たハ各種多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類
が特に好ましい。

他方、前記した単官能性モノマーとして代表的なものに
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｇｏ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミンエチル（メタ）アクリレートもしくは（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）ア
クリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドの如きアミド基含有モノマー類；（
メタ）アクリル酸、イタコン酸もしくは（無水）マレイ
ン酸の如きカルボキシル基含有モノマー類；ジメチルイ
タコネート、ジエチルマレートもしくはジ−ｎ−ブチル
フマレートの如き不飽和ジカルボン酸のジアルキルエス
テル類、またはスチレン、エチルスチレン、ビニルトル
エン、（メタ）アクリロニトリルもしくは酢酸ビニルな
どがある。

次に、前記した低温分解型開始剤としてそれぞれ代表的
なものには、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムまた
は過酸化水素などの無機系化合物、およびアセチルパー
オキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ｉｇｏ−ブ
チルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオクトエートまたはアゾビス−１ｓｏ
−ブチロニトリルなどの如き有機系化合物があるし、他
方、前記した高温分解型開始剤として代表的なものＫは
、ｔａｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイドまたはクメンヒドロパーオ
キサイドなどの如き有機系化合物がある、そして、ヒれ
らの低温分解型および高温分解型開始剤のいずれとも、
あるいはそのうちの有機系と無機系との別を問わず、前
掲された各種七ツマー類の１００重量部に対して０，０
１〜１０川量部、好ましくは０．０５〜５重社部となる
範囲で用いられるのが適当である。

本発明の高ゲル化微粒子重合体を得るにさいして、ある
いは本発明方法を実施するにさいしては、第一段階の重
合反応が２０℃以上１００℃未満の温度という比較的温
和な条件で行なわれるので、前記多官能性上ツマ−を多
く使用しても、収率よく水性エマルジョンあるいは水性
サスペンションを調製することができる。

当該第一段階の重合反応のさいには、公知慣用の各種の
乳化剤および分散安定剤を適宜使用することができる。

当該第一段階の反応に続く第二段階の反応は１００〜２
５０℃という高温でのものであシ、第一段階における重
合反応の継続であシ、該第一段階重合の促進であって、
前掲□された如き各種モノマー中の不飽和基の重合基を
よシリ上に上昇せしめる目的で行なわれるものである。

そして、当該第二段階の重合反応は水性エマルジョンな
いしは水性サスペンションの状態で、常圧下または加圧
下のいずれで行なってもよく、あるいは空気中ないしは
不活性ガス中、たとえば窒素ガス中または二酸化炭素ガ
ス中でのいずれで行なってもよいが、かかる空気中ない
しは不活性ガス中で行なうには、当該第二段階の反応の
代わ夛に。

当該第一段階の反応の終了後に得られる水性エマルジョ
ンあるいはサスペンションを、必要により、公知慣用の
物理的ないしは化学的手段によシ固形物の形で分離する
場合に引き続いて行なう乾燥工程で該固形物の乾燥を行
なうことと併せて一体的に当該第一段階の重合反応を済
ませるようにしてもよく、このようにすることによって
も当該第二段階の反応を上記第一段階の反応に引き続い
て行なった場合と同様の結果が得られる。

このようにして得られる本発明の高ゲル化微粒子ビニル
系重合体は、第一段階の重合反応で既に粒子が形成され
ているので、第二段階の重合反応、あるいはこれに代わ
るべき上述の如き空気中ないしは不活性ガス中で行なわ
れる乾燥工程でめ重合反応のいずれの場合においても、
微粒子間の反応による塊状化（ブロック化）は起こらな
い。

こうした効果は本発明の一つの特長でもある。

ここにおいて、前記乾燥工程においては、通常５０〜２
００℃なる範囲の温度であればよい。

かくして、種々の方式の重合ののちに得られる、水性エ
マルジョンあるいはサスペンション中の高ゲル化微粒子
ビニル系重合体は、水の蒸発もしくは共沸、または重合
体（粒子）の沈降もしくは凝集などの物理的ないしは化
学的手段によシ固形物の形で分離せしめることもできる
し、あるいはこうした物理的ないしは化学的手段を施す
にさいして、本発明の重合体と別の樹脂類および／また
は有機溶剤類などを存在させた状態で、本発明の重合体
の媒体を、直接、水から該樹脂類および／または有機溶
剤類などに置き換えることもできる。

このようにして得られる本発明の高ゲル化微粒子ビニル
系重合体は、必要に応じて、前述したように水性エマル
ジョンあるいはサスペンションから固形物の形で分離せ
しめたシ、あるいは別の樹脂類、有機溶剤類や水などの
媒体中で、粒子径が６０μｍ以上の粒子の存在率が１Ｍ
量％以下であって、しかも重量平均粒子径が２０μｍ以
下、好ましくは１０μｍ以下の範囲となるように粉砕せ
しめることは、極めて容易である。

かかるゲル化重合体の粒径分布が、６０μｍ以上なる粒
径をもった粒子の存在率を１重量％以上となるようにし
たヤ、あるいは２０μｍ以上なる重量平均粒径となるよ
うにした場合には、もはや平滑な塗面を与え得るような
塗料の調製は期待し難くなる。

また１本発明の高ゲル化微粒子ビニル系重合体としては
、Ｎｖが１．４５〜１．６５なる範囲内のものが適当で
あり、しかも本発明の重合体と、該重合体と併用すべき
別の樹脂類との間で当該屈折率が相互に等しい場合には
得られる塗膜は透明なものとなるし、相互に異なる場合
には不透明なものとなるので、後者のように異なる屈折
率を有する場合には、本発明の重合体を艶消し用ないし
は艶消し顔料の調製用として利用することもできる。

さらに、本発明の高ゲル化微粒子ビニル系重合体として
は、ハイソリッド化の観点から、架橋点密度が０．５Ｘ
１０−３〜１．０Ｘ１０−２モル／ｇなる範囲内のもの
が適意である。

かくして、本発明の高ゲル化微粒子重合体、つまり本発
明方法により得られる高度にゲル化されたビニル系微粒
子重合体は、熱可塑性ないしは熱硬化性の別の各種プラ
スチックス類または各種塗料への透明充填剤として、あ
るいは艶消しの有機顔料として用いることもできるし、
さらには熱可塑性ないしは熱硬化性の別の各種プラスチ
ックス類に対して、または各種塗料に対してのチクソ化
剤または粘度調整剤（粘度調節剤）としても用いること
ができる。

次に、本発明を実施例、比較例および参考例により具体
的に説明するが、以下において部および％は％に断シの
ない限シ、すべて重量基準であるものとする。

実施例１ 第１表に示されるような原料仕込割合で、混合物（イ）
を反応容器内で攪拌しつつ６５℃に加熱し、そこへ混合
物伸）の１／１０を加え、次いで３０分後に混合物（ロ
）の残＃）９／１０および混合物（ハ）の３１５を３時
間に亘って滴下せしめ、滴下終了後に混合物（ハ）の残
プ２１５を加えて更に１時間７０℃に保持して攪拌を継
続せしめ、次いで密閉状態で１６０℃に昇温して同温度
で３時間攪拌を継続せしめて架橋反応を終結させた。

しかるのち、生成した水性エマルジョンを５０℃に冷却
させ、２００メツシユの１布で１遇せしめ、次いで１０
０℃に加熱攪拌しつつ乾燥せしめた。

かくして得られた重合体粒子の凝集物を、日本ニューマ
ヂツク工業■製の超音速Ｉ一式レジエツトミル以下同様
）にて粉砕せしめて、粒径が１０μｍ以上なる粒子の存
在率が０．１％以下で、かつ米国リーノ・アンド・ノー
スラップ（ＬＥＥＤＳ　＆　Ｎ０ＲＴＨＲＵＰ）社製の
「マイクロトラックＳＴＤタイプ７９９１−ＤＪを用い
て測定された重量平均粒径（以下同様）が３．１μｍで
、■アタゴ製のアツベ屈折計で測定されたＮｖ（以下同
様）が１．４９なる、しかも赤外線分光光度計を用い、
各ビニル基の吸収強度を測定することによってめられた
架橋点密度（以下同様）が０．６×１０−３モル／Ｉな
る、高度にゲル化されたビニル系微粒子重合体の微粉末
を得た。以下、これをゲル化微粒子Ｐ−１と略記する。

名 蒼化工石鹸■製のポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル実施例２ 第２表に示されるような原料仕込割合で、混合物に）を
反応容器内で攪拌しつつ７５℃に加熱し、そこへ混合物
（ホ）の１／２０を加え、次いで３０分後に混合物（へ
）の１１５を加え、さらに３０分後に混合物（ホ）の１
９／２０と混合物（へ）の６１５とを３時間に亘って滴
下せしめ、滴下終了後に混合物（へ）の１１５を加えて
更に１時間８０℃忙保持して攪拌を継続せしめ、しかる
のち密閉状態で１６０℃に昇温して同温度で３時間攪拌
を継続せしめて架橋反応を終結させた。

次すで、生成した水性エマルジョンについて実施例１と
同様に処理して、粒径が１０μｍ以上なる粒子の存在率
が０１％以下で、かつ重量平均粒径が６．９μｍで、Ｎ
ｖが１．５１なる、しかも架橋点密度が１．５Ｘ１０−
”モル／Ｉなる、高度にゲル化された目的ビニル系微粒
子重合体の微粉末を得た。以下、これをゲル化微粒子Ｐ
−２と略記する。

チル硫酸エステルナトリウム 実施例５ 第３表に示されるような原料仕込割合に替える以外は、
実施例２と同様にして粒径が１０μｍ以上なる粒子の存
在率が０．１％以下で、重量平均粒径が２．８μｍで、
Ｎｖが１．４９なる、しかも架橋点密度が１．ｌＸ１０
−”モル／ｇなる目的重合体の微粉末を得た。以下、こ
れをゲル化微粒子Ｐ−３と略記する。

第　３　表 実施例４ 第４表に示されるような原料仕込割合で、混合物側）を
反応容器内で攪拌しつつ６５℃に加熱し、ＦｅＣＪ３・
６Ｈ７０の０７５％水溶液の０．４部と混合物（イ）の
１／３２とを加え、その３０分後にメタ亜硫酸水素す）
　ＩＪウム（メタ重亜硫酸ソーダ）の２５％水溶液の５
部と過硫酸アンモニウムの５％水溶液の４部とを加え、
きらにその３０分後に混合物内の３１７３２と該過硫酸
アンモニウム水溶液の１６部とを６時間に亘って滴下せ
しめたが、かかる滴下中は７０℃に保持し、次いで滴下
終了時よシロ０分後に、密閉状態で１６０℃まで昇温し
、同温度で６時間攪拌を継続せしめて架橋反応を終結さ
せた。

以後は、かくして得られた水性エマルジョンについて実
施例１と同様にして粒径が１０μｍ以上なる粒子の存在
率が０，１％以下で、重量平均粒径が３．３μｍで、Ｎ
ＡＳが１．４９なる、しかも架橋点密度が１．０Ｘ１０
４モル／Ｉなる目的重合体の微粉末を得た。以下これを
ゲル化微粒子Ｐ−４と略記する。

比較例１ 第５表に示されるよう々原料仕込割合で、混合物（い）
を反応容器内で攪拌しつつ６５℃に加熱し、混合物（ろ
）の１／１０を加えて、その３０分後に混合物（は）の
１１５を加え、さらにその３０分後に混合物（ろ）の９
／１ｏと混合物＜Ｕ＞の６１５とを３時間に亘って滴下
せしめ、滴下終了直後に混合物は）の１１５を加え、７
０’Ｃに１時間保持して攪拌を継続せしめた。

次いで、ここ〈生成した対照用のエマルジョンを３０’
Ｃに冷却して２００メツシユのＰ布にてＰ遇せしめたの
ち、６０℃に加熱攪拌しつつ乾燥せしめた。

かくして得られた凝集物をジェットミルで粉砕せしめて
、粒径が１０μｍ以上なる粒子の存在率が０．１％以下
で、かつ重量平均粒径が３．２電で　ＮＡＩが１．４９
なる、しかも架橋点密度が０．２Ｘ１０−”モル／Ｉな
る対照用重合体の微粉末を得た。以下、これをゲル化微
粒子Ｐ′−１と略記する。

第　５　表 比較例２ 第６表に示されるような原料仕込割合に変更した以外は
、実施例１と同様にして粒径が１０μｍ以上なる粒子の
存在率が１％以下で、重量平均粒径が３．５μｍで、Ｎ
ｖが１．４９々る、しかも架橋点密度が０．ｌＸ１０”
”モル／ｇなる対照用重合体の微粉末を得た。以下、こ
れをゲル化微粒子ｐｌ−２と略記する。

第　６　表 参考例１〜７（極性溶剤中での膨潤性の比較検討例）各
実施例および比較例で得られたそれぞれの微粉末の１５
部と、［アクリディック５４−１１３Ｊ（大日本インキ
化学工業■製のアクリル系重合体）固形物の４８部と、
酢酸−ｎ−ブチル／トルエン／１１−ブタノール＝２／
２／１（重量比）なる極性溶剤の９０部とからなる各混
合物を、五十嵐機械製造■製のサンドミル「０８Ｇ−１
０Ｊで１時間混線せしめ、次いで２００メツシユ金網で
ｆ遇せしめ、しかるのち■東京計器製造新製のＢ型粘度
計で粘度を測定して、それぞれの樹脂溶液の膨潤性のデ
ーターとしムそれらの結果は第７表Ｋまとめて示す。

参考例８〜１５（極性溶剤中での融着性の比較検討例）
各実施例および比較例で得られたそれぞれの微粉末の１
部と酢酸−ｎ−ブチルの４部とからなる各混合物をシャ
ーレに入れて１０５℃なる温度で１時間加熱せしめて、
それぞれの樹脂の融着性のデーターとした。それらの結
果はまとめて第８表に示す。

ｎ−ブチル／トルエン／ｎ−ブタノール−４０／２４／
２４／１２（重量比）なる配合としている。

蒼斧２５℃におけるＢ型粘度計（６０ｒ、ｐ、ｍ）で測
定した。

第　８　表 」 手続補正書 昭和６０年　６月乙　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第７３６３４号 ２、発明の名称 高ゲル化微粒子重合体およびその製造法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）、
１自　発 ／ ゛＼ヘー、／′ ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲の記載を別紙のように訂正する。

（２）明細書の第４頁１１行目の、 第６頁４行目の、および 第８頁３〜４行目にかけての 「極性溶剤」を、それぞれ 「重合体を溶解する力の強い溶剤」に訂正する。

（３）明細書の第８頁５行目の、 第１０頁３行目の、 第１９頁４行目の、 第２１頁１４行目の、 第２３頁１２行目の、 第２５頁４行目の、 第２７頁１５行目の、 第２９頁１０行目の、および 第３０真末行目の記載 「ＮＤ」を、それぞれ ｒｎｆＪに訂正する。

（４）　明細書の第１０頁１１行目の記載を次のように
訂正する。

「て、高い溶解力をもった有機溶剤を含む樹脂ｊ（５）
・明細書の第１１頁２行目の記載を次のように訂正する
。

「−溶解力の強い溶剤中でも実質的に非膨潤性で、かつ
Ｊ （６）明細書の第１１頁５行目の記載を次のように訂正
する。

「溶液（分散液）の粘度を上げることのない樹脂含有率
の」 （７）明細書の第１４頁５行目の記載を次のように訂正
する。

ｒサイド、プロピオニルパーオキサイド、ｉｓｏ　−ブ
チリルパー」 （８）　明細書の第１６真１２行目の記載を次のように
訂正する。

「と併せて一体的に当該第二段階の重合反応を済ま゛せ
るよう」 （９）明細書の第１９頁１３行目の記載を次のように訂
正する。

ｒ〜１．０Ｘ１０−２モル／ｇなる範囲内のものが適当
である。１ ０１１１　明細書の第２１頁１０行目の記載を次のよう
に訂正する。

「が０．１％以下で、かつ米国リーズ・アンド・ノース
ランプＪ ａυ　明細書、第２６頁の「第３表」を次のように訂正
する。

第　３　Ｕ 以　上 −補正後の特許隨求鬼算［ 「１．−分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有
するモノマーのみの重合体、または上記モノマーと一分
子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマーとの相互
重合体のいずれか一方あるいは両方のビニル系重合体で
あって、０．５Ｘ１０−２〜１．０Ｘ１０−”モル／グ
ラムなる範囲の架橋点を有し、里査止１度脛を奉方■孜
と溶剤中で実質的に非膨潤性で、かつ非融着性で、２５
℃における屈折率が１．４５〜１．６５なる範囲で、し
かも３０μｍｍ上なる粒子径を有する該ビニル系重合体
の存在率が１重量％以下で、かつ重量平均粒子径が２０
μｍ以下であることを特徴とする、高ゲル化微粒子ビニ
ル系重合体。

２、前記した一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結
合を有する千ツマ−が、ジビニルベンゼン、ジシクロペ
ンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、総炭素数が１０〜２８なる
オリゴエチレングリコールジアクリレートもしくはジメ
タクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート
、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、グリセリントリアクリレート
、グリセリントリメタクリレート、トリアリルイソシア
ヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートお
よび／またはペンタエリスリトールテトラアクリレート
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
重合体。

３、−分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
るモノマーの５〜１００重量％と、−分子中に１個のエ
チレン性不飽和結合を有するモノマーの９５〜０重量％
とを、１００℃未満での半減期が３時間以下なる有機系
および／または無機系ラジカル重合開始剤の１種以上と
、１００〜２５０℃での半減期が３時間なる有機系ラジ
カル重合開始剤の１種以上とを用いて、まず２０℃以上
１００℃未満の温度で水性エマルジョンあるいは水性サ
スペンションの状態で重合せしめる工程と、次いで常圧
下ないしは加圧下に、１００〜２５０℃なる温度で重合
を継続せしめる工程とから成ることを特徴とする、高度
にゲル化されたビニル系微粒子重合体の製造法。Ｊ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、−分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
   るモノマー高体、または上記モノマーと一分子中にエチ
   レン性不飽和結合を有するモノマーとの相互重合体のい
   ずれか一方あるいは両方のビニル系重合体であって、０
   ．５×１０−ｓ〜１．０×１０−２モル／グラムなる範
   囲の架橋点を有し、極性溶剤中で実質的に非膨潤性で、
   かつ非融着性で、２５℃における屈折率が１．４５〜１
   ．６５なる範囲で、しかも３０μｍなる粒子径を有する
   該ビニル系重合体の存在率が１重量％以下で、かつ重量
   平均粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする、高
   ゲル化微粒子ビニル系重合体。 ２、前記した一分子中に２個以上のエチレン性不飽和結
   合を有スるモノマーが、ジビニルベンゼン、ジシクロペ
   ンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレ
   ート、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
   リコールジメタクリレート、総炭素数が１０〜２８なる
   オリゴエチレングリコールジアクリレートもしくはジメ
   タクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート
   、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチ
   ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
   パントリメタクリレート、グリセリントリアクリレート
   、グリセリントリメタクリレート、トリアリルイソシア
   ヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートお
   よび／またはペンタエリスリトールテトラメタクリレー
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の重合体。 五　−分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
   るモノマーの５〜１００重量％と、−分子中に１個のエ
   チレン性不飽和結合を有するモノマーの９５〜０重量％
   とを、１００℃未満での半減期が５時間以下なる有機系
   および／または無機系ラジカル重合開始剤の１種以上と
   、１ｏＯ〜２５０℃での半減期が６時間なる有機系ラジ
   カル重合量に剤の１種以上とを用いて、まず２０℃以上
   １００℃未満Ｃ温度で水性エマルジョンあるいは水性サ
   スペンションのυ態で重合せしめる工程と２次いで常圧
   下ないしは加圧下に１００〜２５０℃なる温度で重合を
   継続せしめる工程と力ら成ることを％徴とする、高度に
   ゲル化されたビニル基部粒子重合体の製造法。