JPS60231688A - オルガノメタレ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機系カチオンおよびメタレートアニオンを
有する化合物の製造に関する。本発明の方法は、溶解し
た有機塩と重金属メタレートとの溶液状態での反応を含
んでおシ、その際重金属含有反応生成物は反応媒体中で
固体である。しばしば、この方法は比較的に低い温度で
すら比較的に迅速に高収率で所望のオルガノメタレート
（以下、「有機メタレート」という）をもたらし得る。

色々な有機メタレートが開示されてきた。例えばクロエ
ンケ（Ｋｒｏｅｎｋｅ　）は米国特許第４，２１７，２
９２号（１９８０年８月１２日発行）にて、実質的に酸
不含で水浴性アンモニウムおよび／または酸の金属塩を
含む水性媒体中で三酸化モリブデンとアミンとを反応さ
せることによって製造されるアミ／モリブデン酸塩が開
示されている０更に最近にクロエンケ（Ｋｒｏｅｎｋｅ
　）は米国特許第４，４０６，８５７号。

同第４．４０６，８５８号、同第４．４０６．８５９号
および同第４．４０６，８４０号（これら社会て１９８
５年９月２７日に発行された）にて有機系アンモニウム
およびアミンモリブデン酸塩を開示している。米国特許
第４，４０６，８５７号では、メチルトリカプリルアン
モニウム−モリブテン酸塩がアンモニウム−ジモリブデ
ン酸塩とメチルトリカプリルアンモニウム−クロライド
とを酸性の水性媒体中で反応させることによって製造さ
れている０米国特許第４，４０６．８５Ｂ号では、アン
モニウム−ジモリブデン酸塩とトリオクチルアミンとを
酸性水性媒体中で反応させることによってトリオクチル
アンモニウム−モリブデン酸塩が製造されている０米国
特許第４，４０６，８４０号では、アンモニウム−ジモ
リブデン酸塩とトリ（トリデシル）アミンとを酸性水性
媒体中で反応させることによってトリ（トリデシル）ア
ンモニウムーモリプデ／酸塩が製造されている。アミン
モリブデン酸塩を製造する為の方法は、米国特許第４，
４０６，８５９号に発表されており、この方法では二液
相反応混合物が使用される。モリブデン反応成分（例え
は三酸化モリブデン、モリブデンｆＲまたは塩）は水性
相に溶解した溶液状態で用意され、そしてアミン−また
はアミン塩反応成分（例えｉｉ′第一、第二または第三
−アミンまたは第四−アンモニウム塩）は混和しなし有
機相に溶解されているかまたは該有機相の溶液に成って
いる。アミンモリブデン酸塩は有機相中に溶解されてい
る。無機酸を反応混合物に加えるのが有利である。

アブラムソン（Ａｂ　ｒａｍｓ　ｏｎ　）等は米国特許
＄　４，４１２．９５６号（１９８３年１１月１Ｂむ＝
発行）において、五酸化バナジウムとフルキル−アルコ
ールとを、触媒として記されている塩基性窒素含有化合
物の存在下に反応させることによってアルキルーパナジ
クム酸塩を製造する方法を発表している。発表された塩
基性窒素含有化合物にはアンモニアおよびアンモニウム
化合物、アミン、ホルムアミド化合物、尿素、ピリジン
、グアニジン−カルボナートおよびこれらの類似物が含
まれ志。

Ａ、マルチンセン（Ｍａｒｔｉｎｓｅｎ　）　等は“プ
レバレージョン・アンド・プロパティズ・オブ・サム・
ビス（トリフェニル　ホスフィン）イミニウム拳すルッ
（（Ｐｈ５Ｐ　）２Ｎ）　Ｘ（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｓｏｍｅ　Ｂ
ｉａ−（ｔｒｉｐｈｅｎｙ＋−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）　
ｉｍｉｎｉｕｍ　５ａｌｔｓ　（（Ｐｈ３Ｐ）２Ｎ）Ｘ
）”、アクタ串ケミカ・スカンジナビカ（Ａｃｔａ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａ　５ｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ）ｓＡ５１（
１９７７）４Ｂ第６４５〜６５ｏ頁に、相応するクロラ
イド塩と所望のアニオンのアルカリ金属塩とを用いて熱
い水性反応媒体から沈殿させることによってビス（トリ
フェニルホスフィン）イミニウム塩を沈殿させることを
記している。この著者によって発表された種々のアニオ
ン園はクロム酸塩、硫酸塩、硝酸塩および亜硝酸塩が含
まれている。

この著者は、弗化物が塩化物と過剰の弗化カリウムとか
ら製造できないことを記している。彼らは弗化物がメタ
ノール中で沃化物と弗化銀とから製造できることを開示
している。

前に開示した各化合物は種々の有用性があると思われて
来た。例えばり四エンヶによって発表されたモリブデン
酸塩はビニルクロライド重合体組成物の耐煙助剤（ｓｍ
ｏｋｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　）
として開示している。最近に種々のメタラードが、アル
キレン−オキサイド類のモノアルキレン−グリコールへ
の加水分解の選択性を向上させるのに推奨されている。

米国特許出願シリアル４４２８．８１５号（１９８２年
９月３０日に出願；現在は放棄されている）および同５
５０，２５５号（１９８３年９月８日に出願）　でＪ、
　Ｈ，ロプソン（Ｒｏｂｓｏｎ　）およびＧ、　Ｅ、ケ
ラ−（Ｋｅｌｌｅｒ）は、隣位のアルキレンオキサイド
と水とを水溶性メタ−バナジウム酸塩の存在下に反応さ
せることニヨッて高い選択性をもってモノアルキレン−
グリコールを製造することを発表している。それで、モ
ノグリコール生成物への注目すべき選択性を示す上記方
法を用いるときにアルキレンオキサイドに対して水は低
い比率で用いることができる。メタバナジウム酸塩に対
する対イオンは、用いる反応条件下に水溶性メタバナジ
ウム酸塩を供給する為に選択しそしてアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、第四−アンモニウム、アンモニア、銅
、亜鉛および鉄はカチオンを暗示する。またメタバナジ
ウム酸塩を塩の状態でまたは、シリカ、アルミナ、ゼオ
ライトおよびクレーの如き支持体に担持させて反応系に
導してもよいことが示されている。

Ｊ、　Ｒ，ブリゲス（Ｂｒ１ｇｇ８　）およびジョンＨ
，ロプソン（Ｊｏｈｎ　Ｈ，Ｒｏｂｓｏｎ　）の未決定
の米国特許出願連続Ａ〔代理人のドケット（Ｄｏｃｋｅ
ｔ）ＡＤ　１３９５６）一本願と岡−の日付で出願した
ーには、種々の隣位のジオキシアルキレン有機メタレー
トが開示されておシ、これらは水と接触した時にアルキ
レングリコールを製造するので有用である。Ｊ、Ｒ，ブ
リゲス（Ｂｒ１ｇｇ５　）、Ｇ、　Ｌ、オコーナー（Ｏ
Ｃｏｎｎｏｒ　）およびＪ。

Ｈ，ロブソン（Ｒｏｂｓｏｎ　）の未決定の米国特許出
願連続Ａ〔代理人のドケット（Ｄｏｃｋｅｔ　）のＡＤ
−１５９５５）一本願と同一の日付で出願したーには、
特に、アルキレンオキサイドからアルキレングリコール
を製造する方法において有機メタレートを使用するに当
シ、有機メタレートを実質的に水の不存在下にアルキレ
ンオキサイドと接触させ、次に水と接触させて、モノア
ルキレングリコールの収率ヲ高くアルキレングリコール
を製造することが示されている。この発明の様子では有
機メタレートは相分離によってまたは混和しない有機相
中に選択的に抽出することによって反応媒体から容易に
回収できる。

有機メタレートを用いる別の方法がＪ、　Ｒ，ブリゲス
（Ｂｒ１ｇｇ５　）およびＪ、Ｈ，ＣＩブソン（Ｒｏｂ
ｓｏｎ　）の米国特許出願連続ム〔代理人のドケツ）　
（Ｄｏｃｋｅｔ　）の／ＫＤ−１３９４５）−この出願
と同一の日付で出願した−に開示されておシ、この場合
には二相反応域が加水分解反応の為に維持される。有機
メタレートはトルエンまたはジクロロメタンの如き有機
相中に優先的に溶解する。有機メタレートは有機相を分
離することによって回収することができそして有機メタ
レートを含有する有機相は反応域に戻すことができる。

米国特許出願連続ム５５０．２５５号：（Ｄ−１５９５
６）：（Ｄ−１５９５５）：および（Ｄ−１５９４５）
がここでは引用される。

これらの方法の実施可能性は有機メタレートの製造可能
性に一部依存している。アルカリ金属のモリブデン酸塩
、タングステン酸塩およびバナジウム酸塩の如き市販の
メタレートは、僅かの有機メタレートが加水分解工程で
失なわれている水に混和しない有機相中に有機メタレー
トを充分に優先的に溶解する為に、水性媒体と有機媒体
との両方において所望の溶解パラメーターを示す有機メ
タレートに有利に転化される０従って、有機メタレート
を製造する方法は、様々な有機物親和性の有機系カチオ
ンを製造する広範な自由を提供する為にいろいろに使え
るべきである。更にこの方法は資本的にまたはエネルギ
ー的に多大な要求をするものであるべきでなく且つ有機
メタレート生成物を容易にそして高純度で回収できるべ
きである。

発明の構成 本発明によれば、メタレートの重金属塩を反応媒体中に
溶解する有機カチオンの塩と溶剤含有媒体中で反応させ
る。有機系溶剤は有機メタレート生成物を溶解すること
ができるが、副生成物の重金属塩は実質的に不溶性であ
る。副生成物の重金属塩は液相のデカンテーションまた
はテ過によって除くことができ、そして有機メタレート
を次に例えば溶剤の蒸発によって液相から除くことがで
きる。それ故に本発明の方法は非常に色々の有機メタレ
ートを容易に製造することを可能とする。

本発明の方法は反応媒体中で副生成物の固体重金属塩を
形成することも含む。それ故に溶剤および出発反応成分
の選択が重要な問題である。度々、重金属および、有機
系カチオンに対する対イオンは、有機カチオン−メタレ
ート塩が反応条件下に有機系媒体に溶解するが、比較的
不溶性の副生成物の塩も得られる様に選択される。重金
属カチオンにはカルシウム、バリウム、鉛、ビスマス、
シンタニウムおよび銀が含まれる。銀は多くのアニオン
と不溶性の塩を形成するので、銀は度々重金属カチオン
として選択される。有機系カチオンに対する対イオンは
重金属カチオンと組み合せて選択する。それ故多くのア
ニオン、例えば塩化物、臭化物および沃化物の如きノ・
ロゲン化物；硫酸塩：珪酸塩；炭酸塩等を用いることが
できるが、全てのアニオンがあらゆる重金属カチオンに
対して有用であるわけではない。不溶性の塩は容易に得
られるので、ハロゲン化物が特に銀が重金属カチオンで
ある場合に、度々アニオンとして用いられる。

溶剤含有媒体は反応条件下に有機系カチオン塩反応成分
および有機メタレートを溶解する能力がある。反応成分
の重金属メタレートは反応条件下に溶解される必要がな
いが、しかしある段階では溶解され得る。一般に、副生
成物の重金属塩の媒体中における溶解性は２５℃におい
て約０．１　ｆ／ｌよシ小さく、度々この溶解性は２５
℃において０．００１　ｆ／ｌよシ小さい０ この媒体は溶剤として水を含有していてもよいが、度々
有機溶剤よシ成シ、云うならば有機溶剤含有媒体の約５
〜１００、特に約５０〜１００、最も多くの場合には約
９０〜１００容量チが有機溶剤である。

有機溶剤には、反応条件下に液体であシそして比較的に
不活性である溶剤が含ｌれる０金属カチオンと錯塩を形
成し得る溶剤、例えば若干のクリプタンド類、カルボン
酸およびエステルは、副生成物の重金属塩の溶解性を望
ましくないことに高めてしまうので、度々使用されない
。

代表的溶剤には芳香族系炭化水素、例えばベンゼン、キ
シレン、トルエン、クメン、ナフテン、クロロベンゼン
等；アルカン例Ｌ　ｉｆ　１ａｏ−ヘンタン、ｎ−ペン
タン、シクロｐメタン、ｉ、ｔ２−）リクロロエタン、
四塩化炭素；エーテル類例えばジエチルエーテル、メト
キシエタノール等；アミド類；ケトン類例えばアセトン
、ジメチルケトン、メチルエチルケトｙｅ：酸化ホスフ
ィン類；スルホキシド類例えばジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシドおよびこれらの類似物が含まれる
０ 用いられる反応成分の量は一般に、反応媒体中へのそれ
らの溶解性および反応媒体中への有機メタレートの溶解
性に依存している。多くの場合、各反応成分は１ｔの反
応媒体当り約１〜５００ｔ。

大体１０〜２００ｆの量で準備する。重金属メタレート
と有機系カチオン塩とのモル比は広い範囲で変えること
ができ、例えば約１００：１〜１：１００　である。し
かしながら更に度々、この比は有機メタレートを生ずる
反応の為の化学量論を基礎として必要とされるものを選
らぶ。例えば、この比は約２０＝１〜１：２、大体的１
０＝１〜１：１．Ｓである。

望ましくは、実質的に完全な転化を確実にする為には、
重金属メタレートと有機系カチオンとのモル比は所望の
反応の化学量論量ベースで必要とされる量の１倍よシ大
きい。有機系カチオン塩の完全な転化を達成しようとす
る場合には、媒体を、残留有機系塩との反応の為に相当
過剰に準備した重金属メタレートと１度以上接触させて
もよい。

例えば有機モリブデン酸塩および有機タングステン酸と
一緒に２種のカチオンが存在している。それ故有機系カ
チオン塩とメタレート塩とのモル比は、ビス（オルガノ
）メタレートを得ようとする場合には１：１よシ大きく
そしてモノ（オルガノ）メタレートを得ようとする場合
には２：１よシ小さいべきである。

重金属メタレートが反応媒体中に実質的に不溶性である
場合には、反応終了時の反応媒体が最小量の未反応有機
系カチオン塩を含有する様に、化学量論的に過剰に用い
るのが有利である。反応媒体中にかかる固体状重金属メ
タレートを導入する時に、該重金属メタレートが比較的
に細かい粒度であるのが有利である。例えばこのものは
約１００ミクロンよシ小さい最大寸法であシ、云うなら
ば約４０ミクロンよシ小さく、度々約０．１〜２０ミク
ロンの範囲内の最大寸法である。

多くの場合には周囲温度（例えば１８℃〜２５℃）で本
方法にとって充分であるが、更に高いまたは低い温度を
用いることができる。一般に温度は約−１０℃〜１５０
℃またはそれ以上、度々約１０〜７０℃の範囲内である
。一般に、十分に高めたまた社十分に下けた反応圧を用
いた時に、それによる利益はまずない。反応圧の選択は
、度々、工程上の都合に基づいて決められる。それゆえ
度々約０．７５〜５Ｋｆ１５Ｉの絶対圧の範囲内である
。

有機メタレートの回収はいかなる適当な手段でも行なう
ことができる。一般に、副生成物の固体重金属塩は遠心
分離、デカンテーションおよび／または濾過によって除
かれる０度々、固体の分離の手助の為に、凝集または濾
過という補助手段が用いられる。残留液は有機メタレー
ト生成物を残す為に蒸留または蒸発処理してもよいしま
たは、有機メタレートの溶解能を低下させそして少なく
とも沈殿させそして遠心分離、デカンテーションおよび
／または濾過の如き固液分離手段によって回収できるよ
うに冷してもよい。この溶液はアルキレンオキサイドの
加水分解で用いてもよい。

重金属メタレートの製造 市販のメタレートは度々、アルカリ金属メタレート、ア
ンモニウムメタレートまだは酸、例えばモリブデン酸ナ
トリウム、モリブデン酸カリウム。

モリブデン酸、メタバナジウム酸ナトリウム、オルトバ
ナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウム、メタバ
ナジウム酸アンそニウム、五酸化ノくナジウム、タング
ステン酸ナトリウムおよびこれらの類似物である。それ
故にこれらの市販メタレート塩および酸を重金属メタレ
ートに転化するととが度々型まれている０多くの手順を
使用することができるのであるが、特に有利な方法は、
重金属メタレートを溶解しない溶液中において可溶性メ
タレートと水溶性重金属塩とを混合することである。例
えはモリブデン酸ナトリウムと硝酸銀とを水中で混合す
ることができる０モリブデン酸銀が沈殿し、例えば濾過
によって回収できる。

有機メタレートの説明 本発明の方法に従って製造される有機メタレートは、式
（Ｉ） ［（Ｒｏ）ＩＴＩＹｎ］！＋〔ヒ゛〕２−１〔（Ａ）ｑ
Ｍ（０）〕３−（■）〔式中、［（Ｒｏ）Ｙ］ｘ＋はＸ
の正電荷を持つ有機系力　ｎ チオンであシ、但し有機系カチオンＹａイオン電荷を帯
びている中心部である多価元素であＣ、Ｒｏは水素原子
または、ヒドロカルビル置換基を含有する少なくとも１
つのＲｏを有機系カチオンが有する条件のもとで、ヒド
ロカルビル含有置換基であシ、ｍはｔ基とそれぞれのＹ
によって共有される電子対の平均数であシ、ｎは電荷を
帯びている中６部の数であり、その際ｍ、ｎおよびＸは
等式ｘ　＝　ｎ　（Ｖ−ｍ）一式中、ＶはＲｏに結合す
る時にそれぞれのＹによって用いられる各電子対が１の
値を与えられるＹの平均の官能的酸化状態であシそして
Ｙのこの官能的酸化状態はＲｏに結合する電子対と＆ｎ
との合計であシ、但しＸは１または２の整数である。□
の関係があシ：ＬはＸ′の正の電荷を持つカチオンであ
シ（但しＸ′は通常、１または２の整数である）；ｚは
通常１〜３であるカチオンの数であり；そして式（ＩＩ
） （（Ａ）４Ｍ（０））”　（Ｉｔ） はａの負電荷を持つメタレートアニオンであり（但し、
ａはｘ＋ｃ　（Ｚ−ＩＸＸ’　）　）の量に等しく、通
常には−１〜−４である）；ＭはＷの官能的に正の酸化
状態を有する多価金属であ夛（但し、Ｗの絶対値は（ｑ
＋２）の絶対値に等しくそしてＷは通常、＋５−＋６ま
たは＋７である）：ＡはＭの残存原子価（Ｑ）を満たす
置換基である。〕 によって表わすことができる。

有機系カチオンにおいて有用なヒドロカルビル含有置換
基は少なくとも１個の炭素原子、度々少なくとも４個の
炭素原子を含有しておシそして、アニオンと反応しない
部分について更に置換されていてもよい。Ｌは適し得る
いかなるカチオンでもよく、度々他の有機系カチオンま
たは非有機系カチオン例えばアルカリ−またはアルカリ
土類金属−また拡アンモニウム−またはホスホニウム−
カチオンがあり、アニオンの電荷と平衡を取るのに役立
つ。有機メタレートのメタレート−アニオンは、少なく
とも１つの金属原子および、二重結合した酸素原子とし
て一般に示される少なくとも１つの酸素配位子を持つア
ニオン構造によって示されるＯ Ｍの残存原子価（Ｑ）を満たす置換基Ａは互に異なって
もまたは同じでもよく、例えば二重結合した酸素または
硫黄：有機基例えばアルキル、アルコキシ、アシル、ア
リール、アミノ、ホスフィノ等、通例には１〜約１２の
炭素原子数のもの；ハロゲン（例えば塩素、弗素、沃素
）；−０−または−Ｓ−であシ、その際酸素原子の残存
原子価は遊離イオンの形であるかまたは金属原子に（バ
イメタル−またはポリメタル−メタレートにおける如く
）結合しているかまたはカチオンである。最も普通には
Ａは一〇−または＝０である。

メタレート−アニオンの為の金属としては、レニウムま
たはゲルマニウムの如き他の金属も用いることができる
が、周期律表第ｖｂおよび■ｂ族の金属、例えはバナジ
ウム、モリブデンおよびタングステンが特に有利である
。特に好ましいメタレートは、相応するアルキレンオキ
サイドの加水分解の間にモノアルキレン−グリコールへ
の有意義な選択率の向上を示すものである。これらの望
ましいメタレートの代表例にはモリブデン駿塩、タング
ステン酸塩、メタバナジウム酸塩、ピロバナジウム酸水
素およびピロバナジウム酸塩がある。

即ち、多くのメタレート、特にバナジウム酸塩に関連し
た錯塩化学のためとはいえ、選択率を高める種々の正確
な構造は異なっていてもよい。

バナジウム、タングステンおよびモリブデンのメタレー
トを含む全てのメタレートが選択率を高める所望の性質
を示すわけではない。例えばパラモリブデン酸塩−およ
びパラタングステン酸塩アニオン（加えられるメタレー
トアニオンとして）はもしあるとしてもかかる活性を僅
かしか示さないと思われ゛る。オルトーグアナジウム酸
塩アニオンは水の存在下で上記種類のものとして、選択
率改善性の低い塩基触媒と見られているにもかかわらず
、アルキレンオキサイドとアルキレングリコールとの間
の反応を促進させる。しかしながら、活性であると信じ
られる種類のものを形成する為にメタレート會化学的に
変えることが度々可能である。例えばオルトーヴアナジ
ウム酸塩はｐＨ調整によって選択率の高められた種類に
変えることができる。

本発明の１つの実施形態では、メタレートの為の金属は
、周囲のアルキレンオキサイドに関してのアニオンにお
ける核性および親電子性に基づいて選択される。例えば
メタレートにおける如き金属はエチレンオキサイドに関
しての核性が、同じ条件下でのレニウム酸塩アニオンに
おけるしニウムにより示されるそれよシも度々大きい。

また、メタレートとしての金属のエチレンオキサイドに
関しての親電子性が同じ条件下でのオルトバナジウム酸
塩（その種のものとして）のバナジウムによって示され
るそれよシ大きい場合が度々ある。

メタレート中の金属の核−および親電子特性に近ずける
為の特に有利な方法は、（アニオンを基準として）等モ
ル量の問題のメタレートアニオンおよび参考用アニオン
を使用して、実質的に同じ加水分解条件下にモノエチレ
ングリコールへの転化速度および選択率を比較すること
にある。メタレートアニオン中の金属の核性および親電
子性を確かめる時の容易さのために、カチオンはナトリ
ウムでもよい。モノエチレングリコールへの転化速度お
よび／または選択率がレニウム酸塩アニオンによって与
えられるそれらよシ大きい場合には、メタレートとして
のその金属はエチレンオキサイドに関してのレニウム酸
塩よシも多分求核性が太きい。ジエチレングリコールお
よびポリエチレングリコニルの生産性が、エチレングリ
コールを形成する速度にかかわりなく、オルトバナジウ
ム酸塩で与えられるそれよりも大きい場合には、メタレ
ートとしてのその金属はエチレンオキサイドに関しての
オルトバナジウム酸塩よりもＲ電子性が多分低い。

有機メタレートの有機系カチオンは多価元素Ｙを有する
ことに特徴がある。多価元素には周期律表の第Ｖａおよ
び■ａ族の元素、例えば９素、リン、ヒ素、アンチモン
および硫黄が含まれる。カチオンは水の存在下で安定で
あることが有利である。

それ故Ｙは酸素でないのが好ましい。安定性および有効
性の観点から、Ｙはリン、硫黄および特に窒素であるの
が普通である。

カチオンは有機溶媒への顕著な溶解性を有しそして水に
比べて有機溶媒に優先的に溶解することが度々望ましい
。度々、カチオンのヒドロカルビル含有化合物は、与え
られた温度、云うならば２５℃のもとて蒸留水中よシも
トルエンの如き与えられた水非混和性の有機溶剤中で有
機メタレートのより大きい溶解性を与えるのに充分であ
る。若干の場合には、溶解率は２５℃の蒸留水中での有
機メタレートの溶解率に対してトルエン中では少なくと
も５倍、例えば少なくとも２０倍大きい。若干の場合に
は、有機メタレートは、蒸留水中に実質的に不溶性であ
るものでもよく、例えば２５℃において１ｔの蒸留水に
５０２よシ少ない、云うならば約１０ｆよシ少ない有機
メタレートしか溶解しなくともよい。若干の有機メタレ
ートは蒸留水と混和せずそしであるものは周辺温度、例
えば２５℃またはアルキレンオキサイドの加水分解に適
する温度、例えば約５０℃〜２５０℃で固体である０ 有機メタレートの親水性および有機物親和性は有機系カ
チオンのヒドロカルビル含有量によって影響されるので
、少なくとも４個の炭素原子を有した少なくとも１つの
置換基を度々含有している。

Ｙ上の置換基のいずれか１つまたはＹ上の全ての置換基
における炭素原子総数に理論的極限はない。

本発明の１つの実施形態においては、Ｙは周期律表第Ｖ
ａ族の多価元素、例えばアンモニア、ホスホニウムお、
よびアルソニウムでｓｂそしてこれらカチオン構造の若
干のものは次式で表わせる：そして周期律表のＶＩａ族
のもの　、例えはスルホニウムは次式で表わせる： Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲの各々は互に同じでも異なっていて
もよく、また結合して環構造を形成してもよい。Ｒ，Ｒ
，ＲおよびＲの各々の例には水素原子および、置換され
たまたは無置換であシ且つ少なくとも１個の炭素原子を
持つヒドロカルビルであシそして好ましくは少なくとも
１つが、特に好ましくは全部が少なくとも４〜２０個、
例えば４〜７０個、ある場合には４〜２０個の炭素原子
を有している。しかしながら置換基の少なくとも１つは
ヒドロカルビルを含有していなけれはならない。

ヒドロカルビル置換基は脂肪族または芳香族であシ、こ
れには例えばｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル
、ベンジル、ナフチルおよびこれらの類似物が含まれる
。第四−アンモニウムおよび第四−ホスホニウムの実例
には以下のものがある：テトラヒドロカルビルーアンモ
ニウム１例えばテトラメチル−アンモニウム、テトラエ
チル−アンモニウム、テ）シーｎ−プロピル−アン七ニ
ウム、テトラ−ｎ−ブチル−アンモニウム、テトラ−イ
ソブチル−アンモニウム、トリメチルブチル−アンモニ
ウム、ナト２ヘプチルーアンモニウム＋　テ）　７ヘエ
ニルーアンモニウム、テトラヘンシル−アンモニウム、
テトラドデシル−アンモニウム、テトラオクタデシル−
アンモニウム、およびこれらの類似物ニトリヒドロカル
ビル−アンモニウム、例えばトリメチル−アンモニウム
、トリエチル−アンモニウム、トリフェニル−アンモニ
ウム、）Ｊ、［’デシルーアンモニウム、トリオクタデ
シル−アンモニウム、およびこれらの類似物ニジヒドロ
カルビル−アンモニウム例えばジメチル−アンモニウム
、ジエチル−アンモニウム、ジ−ｎ−ブチル−アンモニ
ウム、ジーｎ−ヘプーｆルー７ンモニウム、ジフェニル
−アンモニウム、ジベ／シル−アンモニウム、ジドデシ
ルホスホニウム。

ジオクタデシル−アンモニウム、およびこれらの類似物
；ヒドロカルビル−アンモニウム例えばメチルアンモニ
ウム、ｎ−７”チルアンモニウム、ドデシルアンモニウ
ム、オクタデシルアンモニウム。

フェニルアンモニウム、ベンジルアンモニウムおよびこ
れらの類似物：テトラヒドロカルビルーホスホニウム例
えばテトラヒドロメチル−ホスホニウム、テトシエチル
ホスホニウム、テトラ−ｎ−プルピル−ホスホニウム、
テトラ−ｎ−ブチル−ホスホニウム、ナト２−インブチ
ル−ホスホニウム、トリメチル−ブチル−ホスホニウム
、テトラヘプテルーホスホニクム、テト２フェニル−ホ
スホニウム、テトラベンジル−ホスホニウム、テトラド
デシル−ホスホニウム、テトラオクタデシル−ホスホニ
ウムおよびこれらの類似物；トリヒドロカルビル−ホス
ホニウム例えばトリメチル−ホスホ−’７Ａ、）！ｊエ
チルホスホニウム、）リフェニルーホスホニウム、トリ
ドデシルホスホニウム、トリオクタデシルホスホニウム
およびこれらの類似物；ジヒドロカルビル−ホスホニウ
ム例工ｌｄジメチルホスホニウム、ジエチルホスホニウ
ム、ジ−ｎ−ブチルホスホニウム、ジ−ｎ−ヘプチル−
ホスホニウム、ジフェニルホスホニウム、ジベンジルホ
スホニウム、ジドデシルホスホニウム、ジオクタデシル
ホスホニウムおよびこれらの類似物；ヒドロカルビルホ
スホニウム例えばメチルホスホニウム、ｎ−ブチルホス
ホニウム、ドデシルホスホニクム、オクタデシルホスホ
ニウム；フェニルホスホニウム、ベンジルホスホニウム
およびこれらの類似物。

有機系カチオンの他の群には式 ％式％）） 〔式中、各Ｒは互に同じでも異なっていてもよく、Ｒ５
−Ｒ８について述べたのと同じ慈味を有する。〕で表わ
されるビス（ヒドロカルビル−ホスホニウム）−イミニ
ウムもある。ビス（ヒドロカルひ−ホスホニウムの実例
にはビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム、ビス
（トリベンジルホスフィン）イミニウム、ビス（トリメ
チル−ホスフィン）イミニウム、ビス（トリドデシルホ
スフィン）イミニウムおよびこれらの類似物がある。

有機系カチオンの別の群は式 ％式％（） 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜約６のアルキレンであり、
Ｒは水素原子または、置換または無置換のヒドロカルビ
ルであシそしてｒ　ｔ；ｊ：　５である。〕で表わされ
、例えば四級化ジアミン類、四級化ジホスフィン類等が
ある。この群のものには、Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチル）
プロピレン−ジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス−（トリフェニル
）プロピレンージアミン。

Ｎ、Ｎ−ビス（トリオクタデシル）プロピレンージアミ
ン、ｐ、ｒ−ビス（トリメチル）プロピレン−ジホスフ
ィンおよびこれらの類似物がある０有機メタレートのア
ニオンは有機系カチオンに加えてカチオンと合体してい
てもよい。これらのカチオン、即ち式（Ｉ）のＬには、
アルカリ金属、アルカリ土類金鵬、銅、亜鉛、鉄、アン
モニウム−カチオン、ホスホニウム−カチオン、スルホ
ニウム−カチオンおよび有機系カチオンに含まれるその
他のカチオン、例えばアルキル、アルコキシ。

アシル、アリール、アミノ、ホスフィノ等、１〜約１２
の炭素原子数の基を有するカチオンがある。

アルキレングリコール形成の説明 有機メタレートを用いてアルキレングリコールを製造す
るのに用いることができるアルキレンオキサイドは一般
式 ％式％ 〔式中　Ｒ１、ｎ２．　Ｒ３およびＲ４は互に同じでも
異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜約
２０のヒドロカルビル含有置換基である。〕で表わされ
る。贋々Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲは水素原子、炭素原子数１
〜約１０のアルキル、約１２までの炭素原子数の単環一
または二環アリール基、７〜約１０のフルキルアリール
基、７〜約１５の炭素原子数の単環一または二環−アリ
ールアルキル基、２〜３の炭Ｘｊｋ子数のγルケニル、
６〜約８の炭素原子数のシクロアルキル基およびＲ’ｓ
　Ｒ２＊　Ｒ５およびＲの円の２つが結合したに素原子
数６〜約８の環構造である。アルキレンオキサイドの実
例には以下のものがある；エチレンオキサイド、ノ゛ロ
ビレンオキサイド、ブチレンオキサイド、インブチレン
オキサイド、１２−ブチレンオキサイトンよび２．５−
ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイドおよびこれらの
類似物。好ましいアルキレンオキサイドは２または３個
の炭素原子を有する脂肪族アルキレンオキサイド、即ち
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドである
。

アルキレンオキサイドはその製法と同様によく知られて
いる。例えばアルキレンオキサイドはオレフィンを触媒
の存在下に有機系ヒドロペルオキシドと反応させること
によってまたはアルキレン（特にエチレン）を銀触媒の
存在下に分子状酸素含有ガスにて部分酸化することによ
って製造できる。アルキレンオキサイドは、アルキレン
グリコール生成物中に厄介な不純物を生じ得る成分の存
在を避ける為に度々精製されて来た。

水は相応するアルキレングリコールを形成する為の他の
成分として用いられる。一般に水は適当な品質のアルキ
レングリコール生成物を与えるのに充分に純粋である。

水は蒸留されていてもまたは例えばイオン交換処理によ
って脱塩されていて□□□−！ よい。有利さの為に最も多くは、有機メタレートは反応
条件下に液体である溶剤中に溶解される。

液状溶剤は有機メタレート、アルキレンオキサイド、ア
ルキレングリコールおよび水に対して不活性であるべき
である。適する溶剤の選択は、一部分は溶解能力および
／または有機メタレートとの混和性に基づいておシそし
てアルキレンオキサイドは液状溶剤中への溶解性をある
程度有しているのが有利である。度々、大気圧のもとて
２５℃において液状溶剤中に１を当シ少なくとも約５１
゜殊に少なくとも約２０２の有機メタレートが溶解する
。またある種の有機メタレートは反応条件下にあらゆる
割合で溶剤と混和し得る。液状溶剤の例には、アルキル
−、シクロアルキル−芳香族系溶剤、特にハロゲン化ア
ルキル−９−シクロアルキル−および−芳香族化合物、
例えはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキケン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン。

ナフテン、ジクロロメタン、１．’Ｌ２−）ジクロロメ
タン、およびこれらの類似物がるる。シリコーン油およ
び鉱油も用いることができる。またｔ２−ジメトキシエ
タンの如き相互作用溶剤も使用できる。上記の溶剤全て
が本発明の有機メタレートの全てに適するわけではない
。

アルキレングリコールへの反応は少なくとも２つのルー
トによって進行すると思われる。最初のルートは、アル
キレンオキサイドが水と直接的に反応する普通のルート
である。選択的にフルキレンオキサイドは有機メタレー
トと合体する様に成シ、これから後で水と接触した時に
アルキレングリコールが脱離する。有機メタレートを用
いる場合には、モノクリコール生成物に対する選択率は
普通の市販品に比べて加水分解技術を高めることができ
る。アルキレングリコールＬアルキレンオキサイドと水
とから色々な方法で！１１！造することができる。

モノアルキレ／グリコールに対する極めて高い選択率を
もたらす特に目に付く１つの方法では、有機メタレート
とアルキレンオキサイドとを継続的に接触させて合体し
た一部のものを形成し、次にこの結合した一部のものを
水と接触させて相応するアルキレングリコールを形成す
ることを包含している。殊に有機メタレートを含むかか
る方法は、Ｊ、　Ｒ，プリゲス、Ｇ、Ｌ、オコーナ−（
ＯＣｏｎｎｏｒ　）およびＪ、　Ｈ，ロプソン（Ｒｏｂ
ｓｏｎ）の未決定の米国特許出願シリアルＡ（代理人の
ドケットのＡＤ−１３９５５）□本願と同一の日付で出
願されている。□□に開示されている。好ましくはアル
キレンオキサイドと有機メタレートとの間の反応は、エ
チレンオキサイドと反応してジーおよびポリグリコール
を形成するアルキレングリコールの形成を最少限にする
かまたは回避する為に、たとえ存在しても僅かの水しか
存在させずに行なう。例えば最初に存在する水とアルキ
レンオをサイドとのモル比は度々α５：１よシ小さく、
殊に約０．１：１より小さくそして反応媒体は水を実質
的に富有していない。しかしながら若干の場合には、メ
タレートアニオンの安定性を高める為に若干の水が有益
であシ得る。

通常には、充分の有機メタレートはアルキレンオキサイ
ドとの完全反応をもたらしそして化学量論に基づいてア
ルキレンオキサイドと反応するのに必要とされる量よシ
過剰の有機メタレートを用いると、実質的に完全な転化
が保証される。しかしながら少なり量の有機メタレート
を、もし望むならば用いてもよい。それ故、有機メタレ
ートとアルキレンオキサイドとのモル比社、度々的０．
１：１〜５０：１、殊に約０．５：１〜２０：１、特に
約１：１〜５：１である。

いかなる未反応アルキレンオキサイドも水と接触する以
前に回収してもよいしまたは水と接触させる為に反応生
成物と一緒に通してもよい。モノアルキレングリコール
についての最も高い選択率のためには、アルキレンオキ
サイドと有機メタレートとの反応が実質的に完全である
かまたは未反応アルキレンオキサイドを水との接触の前
に除くのが有利である。

アルキレンオキサイドおよび有機メタレートを含有する
混合物を次に水または蒸気と接触させて相応するアルキ
レングリコールを形成する。水および蒸気は最初に供給
されたアルキレンオキサイドと反応するのに必要とされ
る量より度々過剰に供給する。しかし少ない量を用いて
もよい。それ故、水または蒸気とフルキレンオキサイド
の総量とのモル比は、約０．５：１〜５０：１、殊に約
１である。有機メタレート含有相を水性相に連続的に通
すかまたは水または蒸気を前者に通してもよい。

これ故に１反応媒体中での所定の容積における有機メタ
レートおよびアルキレンオキサイドに対する水または蒸
気のモル比は、反応域に供給される正味の反応成分に基
づいている前述のモル比よシも多くともまた紘少なくと
もよい。アルキレングリコールを脱離する為の水として
蒸気を用いる場合には、もし僅かの水が存在していても
例えば蒸発によってフルキレングリコール生成物から除
く。

それ故に隣位のジアルキレン−有機メタレートおよび未
反応アルキレンオキサイドに対する水蒸気の比率が高い
とと、例えば約５＝１〜４０：１が有利である。一方、
水を用いる場合には、水をフルキレングリコール生成物
から除かなければならず、それ故エネルギー効率の観点
からアルキレンオキサイドの総量に対する水の比率が低
いこと、例えば約１：１〜５：１が望ましい。

水との反応の後に次にフルキレングリコールを、例えば
相分離によって、アルキレンオキサイドとの反応の時に
再使用するのに適し得る有機メタレート含有相から分離
することができる。これ故にこの操作形態は有機メタレ
ートが再循環される連続法に特に便利である。

この連続的方法は、いかなる適宜な手段でも実施できる
。例えば、この方法は２つの容器で行なうことができ、
有機メタレートとアルキレンオキサイドとの反応を最初
の容器で行ないそして水または水蒸気との接触は第２番
目の容器で行なってアルキレングリコールを得ることが
できる。またこの方法を複数の領域を持つ一つの容器で
行なうことができる。即ち、容器の最初の領域で有機メ
タレートとアルキレンオキサイドとを接触させ、後の領
域に水または蒸気を導入する。容器は反応成分相互の接
触を促進させる手段を備えていてもよい。臨機応変に例
えば攪拌機、充填材、トレイおよび、液液−または気液
接触を促進させるその他の装置を用いてもよい。どちら
の相も連続相であってもよい。実例として、蒸気を細か
い気泡として液体のメタレート含有相に分散させて通す
かまたは液体のメタレート含有相を気相中に分散させて
もよい。

アルキレングリコールを製造する為の他の実証的方法は
、有機メタレート、アルキレンオキサイドおよび水が存
在している二相の反応域を維持することを含んでおシ、
この方法は特にＪ、　Ｒ，プリゲス（Ｂｒｉｇｇａ　）
およびＪ、Ｈ，０プソン（Ｒｏｂａｏｎ　）の未決定の
米国特許出願連続Ａ（代理人のドクットのＡＤ−１５９
４５号）一本願と同一の日付で出願されている□に開示
されている。普通の加水分解反応が起り得るので、モノ
アルキレングリコール生成物の収率を高める為に色々な
手段を用いてもよい。

例えばアルキレンオキサイドを液状の有機メタレート含
有相中に導入してもよい。また、多量の有機メタレート
を反応器の単位容積当シに供給してもよい。一般に反応
器に供給されるアルキレンオキサイドに対する有機メタ
レートのモル比は少なくとも０．００１：１であシそし
て度々、少なくとも約α０１：１である。ある場合には
、有機メタレートを、反応域に存在するアルキレンオキ
サイドとの反応の為に化学量論ペースで必要とされるよ
シ多量に供給するのが好ましい０それ故、有機メタレー
トとアルキレンオキサイドとのモル比は５：１または１
０：１またはそれ以上ですらよい。反応器の容積および
必要とされる有機メタレートの量の為に、経済性の面か
ら、有機メタレートとアルキレンオキサイドとのモル比
が約０．１＝１〜２．０：１、殊にα５：１〜１５：１
の範囲内であるように一般に指示される。有機メタレー
トが更に多いと化学反応速度論が、隣位のジオキシアル
キレン有機メタレートの形成を介して形成されるアルキ
レングリコールの相対的割合を増すことを命する０水と
アルキレンオキサイドとの割合は、有機メタレートに結
合するアルキレンオキサイドの割合を増す為に比較的低
くともよい。しかしこの割合が低く過ぎると、アルキレ
ングリコールの濃度は著しい量のジーおよびポリグリコ
ールが形成されるのに充分の高さでもよい。一般に水と
エチレンオキサイドとの割合は、モノアルキレングリコ
ールに対しての選択率に少なくとも同じ高さを達成する
通例の加水分解に用いられるのよシ低くともよい。水と
アルキレンオキサイドとの割合は度々的Ｏ，Ｓ：１〜５
０：１、殊に約１：１〜２０：１、特に約３：１〜１０
：１　（モルを基準とする）の範囲内である。

二相処置では有機メタレート含有相または水性相が連続
相でもよい０不連続相は高度に分散しておシそして相関
の界面を増す為に細かい気泡状であるのが有利である。

従って、分散を高める装置、例えば攪拌機、散布装置お
よびこれらの類似物を用いてもよい。

更に別の方法では、有機メタレート、アルキレンオキサ
イドおよび水の間の各反応を均一な液相中で行なっても
よい。有機系カチオンは、有機メタレートが不混和性の
有機系液体、例えばメチレンジクロライド、トルエン等
中に優先的に溶解するがしかし選択率を向上させる量の
有機メタレートを反応媒体中に供給し得るに充分な程、
水に溶解する様に選択する。次に反応域からの流出物を
不混和性の有機溶剤と接触させて、抽出によって有機メ
タレートを回収することができる。例えばテトラ゛−ｎ
−ブチル−およびテトラ−ｎ−ヘキシル−アンモニウム
メチレート塩は、水およびエチレンオキサイド含有反応
媒体に多量に溶解することができそして例えばトルエン
中で充分の有機物きる。更に、Ｂ、Ｔ、クー７（Ｋｅｅ
ｎ　）等の米国特許出願連続Ａ　（Ｄ−１４５６８号）
一本願と同一の日付で出願された□に論じられている（
ここでは引用文献として記入する）。

反応媒体のｐＨは度々、比較的中性に維持し、例えば約
５〜１１、殊に約６〜１０．５、最も多くは約６〜１０
の範囲内である。若干のメタレートアニオン、例えばバ
ナジウム酸塩、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩
では、媒体のｐＨは存在する種類で決めることができる
。例えば強塩基中ではオルト−バナジウム酸塩が卓越し
ているが、中性の条件ではメタ−バナジウム酸塩が生き
ている。他の例では、多くの酸性媒体は、選択率を高め
る活性をあるとしても度々あｔｂ有していない多核モリ
ブデン酸塩の形成を促進させる。

ｐＨは、業界でよく知られている様に、酸または塩基の
添加または緩衝液の添加によって所望の範囲に維持して
もよいが、塩の存在および性質を考慝に入れるべきであ
る。何故ならはカチオ／が有機系カチオンに代シ得るか
らである。他の種類の加水分解法において所望のｐＨを
維持する為に提案されている機構には、二酸化炭素また
は無機酸また紘有機酸例えば硫酸、塩化水素酸および酢
酸を加えるものがある。反応媒体のｐＨ−値を維持する
為の剤は、あらゆる通例の方法で例えば反応の間に、例
えば二酸化炭素でパージングすることによシまたは反応
器中に反応成分を導入する前に１種以上の反応成分に加
えることによって、加えることができる。例えば、水成
分のｐＨは、エチレンオキサイドと混合する前に所望の
レベルに調整してもよい。

所望の範囲内でのｐＨの維持はまた、有機メタレートの
安定性を高める二次的効果も有してｉる。

本方法はアルキレンオキサイドと有機メタレートとの間
の反応を可能とするのに充分な温度で実施することがで
きる。しかしこの温度は、有機系カチオンおよび／また
は有機メタレート−アニオンが不都合に逆の影響を及ｔ
！されない様に、高過ぎるべきでない。従って本方法は
度々、約り０℃〜約２２０℃または２５０℃の温度で実
施される。最も多くは、約５０℃〜２００℃、殊に８０
℃〜１８０℃の温度で反応を実施する。

本方法は大気圧以下、大気圧または大気圧以上の圧力の
もとて実施できる。しかしながら液相中で有機メタレー
トを維持するのに充分である圧力が度々用いられる。便
利上の為に１反応は一般に大気圧よル高い圧力、例えは
約０．１〜１０００Ｋｆ／ｃｄ（ケージ）、特に２〜１
ｏ　ｏ　Ｋｇ／ｄ　（ケージ）で行なう。

アルキレングリコールの製造は好ましくは不活性である
気体の存在下で行なう。用いてもよい気体には空気、二
酸化炭素、窒素、アルゴンおよびこれらの類似物がある
。二酸化炭゛素は、アルキレンオキサイドの製造および
源に帰因しく特にアルキレンの部分酸化によシ）生来ア
ルキレンオキサイドの加水分解の間、度々存在している
。反応媒体のｐＨへの影響を望まない場合には、二酸化
炭素とアルキレンオキサイドとのモル比を０．１：１よ
シ低く、特に０．５：１よシ低く維持することが望まし
い。

二酸化炭素は、Ｂ、Ｔ、ケーン（Ｋｅｅｎ　）の米国特
許出願連続Ａ（Ｄ−１４２５３）□本願と同一の日付で
出願した□（ここでは引用文献として記入する）に開示
されている様に、バナジウム酸塩によって与えられる選
択率を高める為にある量で用いることができる。

一般に反応は、実質的に全てのアルキレンオキサイドが
反応することを保証するのに充分の時間実施する。実質
的に完全な反応をなし遂けるのに必要とされる時間量は
、温度、存在する反応成分の量等を含む用いる別の条件
によって決められる。

反応は非常に短い時間、例えば秒の区分で実施できるし
また所望ならば数時間までの期間、例えば約０．０１秒
〜５時間、特に約１秒〜３０分の間に実施してもよい。

アルキレングリコールは通例の方法で反応流出物から回
収してもよい。一般に水を一連の多重効用罐で除きそし
て更にアルキレングリコールを減圧蒸留によって精製す
る。

有機メタレートは、更にエーテルを形成する為にフルキ
レンオキサイドとアルコール（例えばメタノール、エタ
ノールおよびｈ−ブタノール）との反応に用いることが
できる０またカルボン酸。

アミド等との反応が有用な生成物を提供し得る。

以下の実施例は本発明を理解するのを助ける為に準備さ
れておシ、本発明はこれに制限されるものではない。固
体の全てのチおよび部は重量に基づいており、液体およ
び気体のチおよび部は、他に表示がない限り容量に基づ
いている。

実施例１ ２０−の水に約５．Ｏｆのモリブデン酸ナトリウムを溶
解した溶液をガラス製７，７スコに準備する。

別に、２０−の水に約７．　Ｏｆの硝酸銀を溶解した溶
液を別のフラスコに準備し、次にモリブデン酸ナトリウ
ム含有溶液に加える。直ちに白色の沈殿が現われる。こ
の反応混合物を５分攪拌し、次に沈殿物を濾過によって
回収する。回収した沈殿物を水で洗浄し、次に７七トン
でそして最後にジエチルエーテルで洗浄する。洗浄した
固体を吸引によって空気中で乾燥する。モリブデン酸銀
であるこの固体（約７．７　Ｆ　）を、７５−のジクロ
ロメタンおよび５−の蒸留水に約１８２のテトラ−ｎ−
ヘキシルアンモニウム沃化物が溶解された予め準備した
溶液の入ったフラスコに加える。反応混合物を、光にさ
らされるのを減らす為に紙袋で後いながら約９５分攪拌
する。不溶性物質を濾過し、ジクロロメタンで数回洗浄
する０溶剤を、減圧下（約１〜２ｍｂ絶対圧）にストリ
ビングすることによって除く。生成物のビス（テトラ−
ｎ−ヘキシル７７％ニウム）−モリブデン酸塩が赤外線
スペクトル分析によって同定され、７６９Ｇ（１４，Ｏ
ｆ）の収率で得られる。

実施例２ ガラス製フラスコ中で４．０ｔの硝酸銀を２５−の水に
溶解し、そして他に３．５ｆのタングステン酸ナトリウ
ムを２５−の水に溶解する。これらの溶液を一緒にし、
約５分間攪拌する。沈殿物を濾過によって取り、約３０
−の水で３回、約５０−のアセトンで３回そしてジエチ
ルエーテルで３回洗浄して約５．４ｔのタングステン酸
銀を得る。

別のフラスコ中で約９６７ｆのテトラ−ｎ−ヘプチルア
ンモニウムクロライドを１２５−のジクロロエタンに溶
解し、約５．５７ｆのタングステン酸銀を８−の水と一
緒に加える。反応混合物を、光にさらされるのを減らす
為に紙袋で覆いながら約６５時間攪拌する。反応媒体中
に含まれる塩化銀をＨｉ−ｒｔｏ（ＴＭ）フィルターを
用いてフリット上のケーキの助により濾過し除く。７リ
ツトをジクロロメタンで洗浄しそして残留液に加える。

残留液を減圧下（約１〜２ｍｂａｒの絶体圧）にストリ
ッピングして、生成物のビス〔（テトラ−ｎ−ヘプチル
）アンモニウム〕タングステン酸塩約９．５ｆを得る。

生成物の同一性は赤外線スペクトル分析によって確認さ
れる。

実施例３ ガラス製７ラスー中で約５．１１ｒの硝酸銀を約２０―
の蒸留水に溶解する。別のガラス製フラスコ中で約５．
６４ｔのモリブデン酸ナトリウムを約２Ｌｌｄの蒸留水
に溶解し、硝酸銀溶液をこれに注加する。

この混合物を約５分間攪拌し１５次いで７リツトを備え
た１５＋ｗ＋のプツヒナー吸引ろうとを用いて約１０℃
でＰ遇する。濾過残留物を１０−の＃貿水で３回、１０
−のアセトンで６回および１０−のジエチルエーテルで
３回洗浄する。吸引乾燥後に濾過ケーキ状物は約５．６
４ｆの′Ｍ量をゼする。

６２．５ｍｌのジクロロメタンに約１５．Ｏｆの（テト
ラ−ｎ−オクタデシル）アンモニウム−臭化物を溶解し
た溶液を加熱することによってガラス製フラスコ中で作
る。次に５０℃で攪拌している間に、予め準備した濾過
ケーキ状物をこの溶液中に導入する。

６時間後に、この溶液を（周囲の圧力のもとて）加熱還
流する。この溶液を濾過し、ｐ液から減圧（約１〜２ｍ
ｂａｒの絶対圧）下に揮発性物質をストリッピングによ
シ除く。約１５．０１ｒのビス（テトラ−ｎ−オクタデ
シル）アンそニウム−モリブデン酸塩が得られ、これは
赤外線スペクトル分析で同定される。

実施例４ ３−の蒸留水に約１ｆの硝酸銀を溶解した予め準備され
た溶液を約５０℃にて含有するガラス製フラスコ中に、
約６０℃の温度にある５０ｓｄの蒸留水に約０．７２ｆ
のメタバナジウム酸ナトリウムを溶解した溶液を加゛え
る０この混合物を、温度が約５０℃〜６０℃のままであ
る間に約１０分間攪拌する。橙黄色の沈殿物が生じ、濾
過によって回収する。この固体を蒸留水で３回、アセト
ンで３回そしてジエチルエーテルで３回洗浄し、次に吸
引によって空気中で乾燥させる。

別のガラス製フラスコ中で、３０−のジクロロメタンに
２．５５ｆの（テトラ−ｎ−ヘキシル）アンモニウム沃
化物を溶解した溶液を準備する。約５−の水を加え、次
に周囲の温度のもとで攪拌している間に、予め準備した
バナジウム酸銀を加える。

攪拌を、光にさらされるのを減らす為に紙袋で種つて約
１５時間続ける。沈殿物はこの工程の過程の間に橙黄色
からパールイエローに外観上変色する。この沈殿物を濾
過によって回収しそしてＨｉ−ｒｔｏ（ＴＭ）を用いて
ジクロロメタンにて徹底的に洗浄しそして洗浄液をＰ液
に加える。次にＰｇ、を減圧（約１〜２ｍｂａｒ　の給
体圧）のもとてストリッピング処理する。生成物の（テ
トラ−ｎ−ヘキシル）アンモニウム−バナジウム塩の同
定は赤外線スペクトル分析によってされる。

実施例５ ガラス製フラスコ中で、２５７！の水に約１．２ｔのテ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウム沃化物を溶解した予め
準備した溶液を、周囲の温度（即ち、約２０〜２５℃）
のもとで攪拌しながら１．２ｆのモリブデン酸銀に加え
る。約１５分後に、不溶性物質を濾過によって除く。残
留する無色の溶液から、減圧（約１〜２　ｍ　ｂａｒ絶
体圧体圧に３０℃を超えない温度のもとて揮発性成分を
ストリッピング除去する。

得られる液体をジエチルエーテルで洗浄し、減圧（約１
〜２ｍｂａｒ絶体圧）のもとて５０℃で乾燥させそして
一７８℃に冷却して生成物を結晶化させる。この生成物
は、室温に温めた時に結晶のままである。

生成物のビス（テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム）−
モリブデン酸塩が約０．９６ｆの量で得られる。

このものは吸湿性であるので、デシケータ−中に保存す
る。この生成物の同定は赤外線スペクトル分析によって
される。

以下の表にその他の反応成分および生成物を例示する。

ロライド タン 特許出願人工ニオン、カーバイド、コーポレーシＷｖ手
　続　補　正　書 昭和６０年　！月２０日 特許庁長官　本質　ψ　殿 事件の表示　昭和４０年　拷針　願第　を２２７７号を
勿の名称　オｒｌｔｉｌ“ノックシートの製ｄｊ−１法
補正をする者　事件との関係　乃舒出願人Ｊ　ｆＦ　エ
ニオー７．オーパイドパ、コーホ０ｉ−ン目ン代　理　
人 住　所　東京都港区西新橋１Ｊ−目１８番６号　童宝ヒ
ル、補正命令の日付 ８奮劫゛正 補正の対、象　ａ４Ｈ−４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１種の有機系カチオンおよび構造式 ％式％） 〔式中、Ｍは官能的に正の酸化状態の多価金属であシ、
   ＡはＭの残存原子価ｆｑｌを満たす１個またはそれ以上
   の置換基を示し、そしてａ−はアニオンの負の電荷であ
   る。〕 で表わされるメタレートアニオンを有するオルガノメタ
   レートを製造するに当シ、溶剤含有反応媒体中に有機系
   カチオン含有可溶性塩を溶解し、との可溶性塩を上記メ
   タレートアニオンの重金属塩と接触させてオルガノメタ
   レートを製造し、上記溶剤はこの接触の間の条件のもと
   てオルガノメタレートのための溶媒であり、そして重金
   属カチオンの塩と、有機系カチオン含有塩によって与え
   られるアニオンとを共に製造する為に上記重金属カチオ
   ンの塩が上記接触の間の条件下に反応媒体に実質的に溶
   解しないことを特徴とする上記オルガノメタレートの製
   造方法。 （２）重金＾カチオンが銀よシ成る特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （邑）　メタレートアニオンがタングステン酸塩、モリ
   ブデン酸塩またはバナジン酸塩よシ成る群から違らばれ
   た少なくとも１種でおる特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 （４）　有機系カチオンが少なくとも４個の炭素原子を
   有する少なくとも１つの置換基を持つ有機アンモニウム
   または有機ホスホニウム−カチオンよシ成る特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 （５）反応媒体が有機溶剤よシ成る特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （６）有機系アニオンの可溶性塩のアニオンがハ四ゲン
   化物である特許請求の範囲第２項記載の方法０ （７）重金属メタレートが反応媒体に実質的に不溶性で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）式 ［：（Ｒ’）　Ｙ　）”ＣＬ￥　（（Ａ）　Ｍ（０））
   ’−ｍ　ｎ　Ｚ−１ｑ 〔式中、Ｙはイオン電荷を帯びて−る中心部である多価
   元素であシ、Ｒｏは水素原子また拡、ヒドロカルビル含
   有置換基であ）、ただしこの鳩舎Ｙａヒドロカルビル置
   換基を含有する少くとも１個のＲｏであることを条件と
   し、ｍは全てのＲ０基とそれぞれのＹによって共有され
   る電子対の平均数であシ、ｎは電荷を帯びている中心部
   の数であシ、その際ｍ、ｎおよびＸは等式ｘ　＝　ｎ　
   （Ｖ−ｍ）　（式中、ＶはＲｏに結合する時にそれぞれ
   のＹによって用いられる各電子対が値１を与えるＹの平
   均の官能的酸化状態であシ、そしてＹの正式酸化状態は
   Ｒｏに結合する電子対とｘ／ｎとの合計であシ、但しＸ
   は１または２の整数である。）の関係があ！り　：　Ｌ
   ａｘ／の正の電荷を有するカチオンであシ（但しＸ’は
   １また紘２である）そしてＬは［：（Ｒ”）１ｍＹｎ）
   ｘ′”、アルカリ金属−１第四−アンモニウム−および
   第四−ホスホニウム−カチオンよシ成る群から選択され
   ；２は１〜５であシ；Ｍは官能的に正の酸化状態を有し
   ている多価金属であシ；ＡはＭの残存原子価（ｑ）を満
   たす１個またはそれ以上の置換基であシ、そして二重結
   合した酸素および一〇−よシ成る群から選らばれる。〕 で表わされるオルガノメタレートを製造するに尚シ、溶
   剤含有反応媒体に０ζ−〕１“の可溶性塩を溶解し；こ
   の可溶性塩を（（Ａ）１Ｍ（０））”−の重金属塩と接
   触させてオルガノメタレートを得、上記溶剤が上記接触
   の条件下にオルガノメタレートのための溶剤であシ、そ
   して重金属カチ−ＡＩ−χｃｎｏ　ｙ　）Ｘ”　ｎ の可溶性塩のアニオンとの塩を製造する為に上記塩が上
   記接触の間の条件下に反応媒体に実質的に不溶性である
   ことを特徴とする、上記オルガノメタレートの製造方法
   。 （９）Ｍがモリブデン、バナジウムまたはタングステン
   である特許請求の範囲第８項記載の方法。 （１０）　Ｙが窒素またはリンであシ、そして各Ｒ０が
   ヒドロカルビルを含有している特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 （１１）　少なくとも１つのＲｏが少なくとも４個の炭
   素原子を有している特許請求の範囲第１０項記載の方法
   。 （１２）　充分の数の炭素が少なくとも１つのＲ０置換
   基中に与えられているので、オルガノメタレートが有機
   溶剤に可溶性である特許請求の範囲第８項記載の方法。 （１３）　充分な数の炭素が少なくとも１つのＲ０置換
   基中に与えられているので、オルガノメタレートが実質
   的に水に不溶性であ桑特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 （１４）　（ＲｏＹ　）ｘ″”が第四−アンモニウムで
   ある特　ｎ 許請求の範囲第８項記載の方法。 （１５）　第四−アンモニウムの各置換基が約４〜２０
   個の炭素原子を有している特許請求の範囲第１４項記載
   の方法。 （１６）　重金属カチオンが銀カチオンである特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 （１７）　（Ｒζ１Ｙｎ）ｘ′＋のアニオンがハロゲン
   化物である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 （１８）　（（Ａ）ｑＭ（０）３１″−がタングステン
   酸塩、モリブデン酸塩またはバナジン酸塩である特許請
   求の範囲第１６項記載の方法。 （１９）　（（Ａ）ｑＭ（０）］　の重金属塩が接触の
   間の条件下に反応性媒体に実質的に不溶性である特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 （２０）　オルガノメタレート含有反応媒体を不溶性の
   重金属塩から分離する特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 （２１）　オルガノメタレートを、分離した反応媒体か
   ら回収する特許請求の範囲第２０１ｊ記載の方法０ （２２）　反応媒体が有機溶剤よシ成る特許請求の範囲
   第１９項記載の方法。 （２３）　接触を１０℃〜７０℃の温度にて実施する特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 （２４）　少なくとも１種の有機系カチオンおよびメタ
   レート　アニオンを有するオルガノメタレートを製造す
   るに当シ、溶剤含有反応媒体中に有機系カチオンを含有
   する可溶性塩を溶解し、この可溶性基を上記メタレート
   アニオンの重金属塩と接触させてオルガノメタレートを
   製造し、上記溶剤が上記接触の間の条件下にオルガノメ
   タレートの為の溶剤でオ夛、そして重金属カチオンの塩
   と、有機系カチオン含有塩によって提供されるアニオン
   とを製造するために重金属カチオンの塩が上記接触の間
   の条件下に反応媒体中に実質的に溶解しないことを特徴
   とする、上記オルガノメタレートの製造方法。 （２５）、重金属カチオンの塩が接触の間の条件下に反
   応媒体中で実質的に固体である特許請求の範囲第２４項
   記載の方法。 （２６）　重金属カチオンが銀よシ成る特許請求の範囲
   第２６項記載の方法。 （２７）　メタレートアニオンがタングステン酸塩、モ
   リブデン酸塩およびバナジン酸塩よシ成る群から選らば
   れる少なくとも１種類である特許請求の範囲第２６項記
   載の方法。 （２８）　有機系カチオンが、少なくとも４個の炭素原
   子を有する少なくとも１種類の置換基を持つ有機アンモ
   ニウム−または有機ホスホニウム−カチオンである特許
   請求の範囲第２７項記載の方法。 （２９）　重金属メタレートが反応媒体に実質的に不溶
   性である特許請求の範囲第２８項記載の方法。 （３０）　反応媒体が有機溶剤よシ成る特許請求の範囲
   第２９項記載の方法。