JPS60218342A - モノアルキレングリコールの二段階的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 産業上の利用分野 本発明は、メタレートアニオンを含有し且つ選択性を増
進させる解離可能物質全使用して、アルキレンオキサイ
ドと水とからモノアルキレングリコールを製造する方法
に関する。本発明の方法にアルキレンオキサイド全光ず
メタレートアニオンと１次いで水と順に接触させること
にエフ高い選択性においてモノアルキレングリコール會
製造することを可能とする。

従来の技術 例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及び
ブチレングリコールのようなアルキレングリコール知音
製造する為の工業的方法は、対応するアルキレンオキサ
イドを大過剰モル景の水の存在のもとで液相水和させる
ことを含む〔例えばカーク拳オスマー：Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｍｏ１．１１＋第三版９３９頁（１９８０年〕参照〕。

この加水分解反応は典型的には例えば約１００°から約
２００：℃までの中程度の温度においてアルキレンオキ
サイドの１モル当＊ｔ）１５モルの過剰量で水音その反
応帯域に供給しながら行なわれる。この加水分解の主な
副生物は例えばジアルキレングリコール、トリアルキレ
ングリコール及びテトラアルキレングリコールの工うな
ジ及びポリグリコール類である。こｎらジ及びポリグリ
コール類の形成に主としてアルキレンオキサイドとアル
キレングリコールとの反応に基づくものと信じられてい
る。アルキレンオキサイド類は一般にアルキレングリコ
ール類との反応性が水との反応性エフもエフ高いので、
水との反応をＬジ容易にする為に大過剰量の水が使用さ
れ、そｎｋ（よってモノグリコール生成物への工業的に
ニジ有利な選択性を得る工うにしている。

アルキレングリコール類にその加水分解反応混会物から
回収しなけｎばならないから、大過剰量の水はよりエネ
ルギー消費の大きな操作をもたらし得る。典型的にはこ
の水は蒸発に工って除去してアルキレングリコールを含
有する残留液を残すようにし、このものは蒸留によって
精製さｎる。

従ってモノグリコール生成物に対する選択性を維持し又
は増進させながら使用水量を減少させることはエネルギ
ー効率の観点から有利であると考えられる。

この加水分解反応は触媒を用いずとも進行すスけｎども
、しかしながら酸類や塩基類の存在は反応速度を上昇さ
せる。け九どもこれら酸あるいは塩基の触媒は種々の欠
点を示す。例えば、塩基触媒は一般にモノグリコール生
成物の形成に対して選択性がなく、そして酸触媒は一般
に腐食問題を伴う。従って工業的な方法では一般に比較
的中性の加水分解条件（例えばｐＨ６〜１０）が用いら
ｎる。

アルキレンオキサイド類の水和反応において使用できる
ことが示唆さｎている種々の酸触媒の代表的なものに、
フッ素化さｎ罠アルキルスルホン酸イオン交換樹脂（１
９７９年８月２１日に発行された米国特許第４．１６５
．４４０号公報ン、カルゼン酸類及びハロゲン酸類（１
９７８年９月５日に発行さｔ−Ｌだ米国特許第４．１１
２．０５４号公報〕。

強酸性カチオン交換樹脂類（１９７８年８月１５日に発
行さｔ’ｔｙ＋ｓ米国特許第４，１０７．２２１号公報
）。

脂肪族のモノ−及び／又はポリカルデン酸類（１９７６
年１月２０日に発行さｎ’ｚ米国特許第３．９３３．９
２３号公報）％カチオン交換樹脂類（１９６２年１１月
６日に発行さｆ１７ｃ米国特許第３．０６２，８８９号
公報）、酸性ゼオライト類（１９６２年３月３日に発行
された米国特許第３．０２８．４３４号公報）、二酸化
イオウ（１９５７年９月２４日に発行さｒｔた米国特許
第２．８０７．６５１号公報）、トリハーゲン酢酸（１
９４９年６月７日に発行さｎ７（米国特許第２．４７２
．４１７号公報〕及び助触媒として銅を用いた燐酸アル
ミニウム（１９７７年３月２９日に発行された米国特許
第４．０１４．９４５号公報〕である。

とｎらの醗触媒に加えて、炭酸ガスの存在のもとてアル
キレンオキサイドを水和させる為の多数の触媒が挙げら
ｎている。これらの例としては例えば塩化物、臭化物及
びヨウ化物のＬうなアルカリ金属のハロゲン化物（英国
特許第１．１７７．８７７号公報）、例えばトリエチル
アミンやピリジンのような有機第三級アミン類（１９７
６年１０月１４日付のドイツ特許公開筒２．６１５．５
９５号公報および１９８１年１２月２２日発行の米国特
許第４．３０’７．２５６号公報）、第四級ホスホニウ
ム塩（１９７９年７月３日に発行さｔｌ、た米国特許第
４１６０１１６号公報）、塩素型又はヨウ素型のアニオ
ン交換樹脂類（１９８２年８月２７日に発表された日本
特許公開第５７−１３９，０２６号公報）及び例えば部
分的にアミンで中和さｎｙｔスルホン酸樹脂のような部
分的アミン中和されたスルホン酸触媒（１９８３年７月
１２日に発行された米国特許第４，３９３．２５４号公
報）等が挙げらｎる。

金属酸化物を含む種々の金属含有１８合物がアルキレン
オキサイドの加水分解用の触媒として提案されている。

例えば１９３８年１２月２７日に発行さＴ′した米国特
許第２．１４１．４４３号公報は例えばアルミナ、ドリ
ア又はタングステン、チタン。

バナジウム、モリブデン又はジルコニウムのそｎぞれの
酸化物のような水利性金属酸化物の存在のもとてアルキ
レンオキサイドと水と全反応させることに工ってグリコ
ール類を製造することを開示している。この反応は液相
においてとのＬうな相を維持するのに適当な温度及び圧
力の条件のもとで行なわれる。この公報の例７において
この特許の権利者は、黄色タングステン酸触媒全シリコ
ンエステル、アルコール及び水の混合物の添加混合及び
引続いてこの触媒全乾燥することにエリ機械的にエリ安
定にすることを開示している。同様に。

１９５７年９月２４日に発行さｎ７ｃ米国特許第２．８
０７．６５１号公報には、アルキレンオキサイドと水と
の反応をアルカリ金属塩基、アルコレート類、又はチタ
ン、タングステン又はトリウムの酸化物によって接触さ
せることが公知であると述べられている。

例えばバナジウム、モリブデン、タングステン。

チタン、クロム、ジルコニウム、タンタル、レニウム及
びニオビウムのような多くの金属がａ−オレフィン類の
１．２−エポキシドを作る為の触媒の成分として提案さ
れており、そしてしばしばこれらに引続く加水分解反応
において存在している。

例えば１９６９年１０月２７日に発行された米国特許第
３．４７５．４９９号公報の例■及び例■において１１
〜１５個の炭素原子を含むＮ−ａ−オレフィン類の混合
物をナフテン酸モリブデン触媒の存在のもとてエチルベ
ンゼンヒドロノミ−オキサイドによってエポキシ化する
ことが記述さ１ている。

蒸留の後でその１．２−エポキシド類及びモリブデン含
有触媒を含む塔底液全０．５％の水酸化す）ＩＪウムの
含まｎた水と９０℃の温度において接触させる。次にそ
の反応生成物を蒸留し、そして１．２−エポキシド類の
転化率ｆ１１００％であったことが報告さｎており、そ
の１．２−グリコール類への選択性は９４係であったと
報告さｎている。

より最近になって、１９８１年７月７日に発行されπ米
国特許第４．２７７．６３２号公報には、モリブデンと
タングステンとη為らなる群りり選ばれた少なくともひ
とつ以上の触媒の存在のもとてアルキレンオキサイドを
加水分解させることに工ってアルキレングリコール類を
製造する方法が記述されている。この特許公報には、そ
の触媒が金属モリブデン又は金属タングステンあるいは
例えば酸化物、酸類、ハロゲン化物、燐化合物、多価酸
類、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩及び種々の酸あるいは多価酸類の重金属塩並びに有
機酸塩等のような上記金属の有機又は無機出会物であっ
てもよいことが開示されている。ここに挙げられた方法
のひとつの対象はアルキレンオキサイド類の加水分解で
あるとさｎており、その際、ポリグリコール類のような
副生成物が認めうる量で生成することなく、化学量論量
の約１〜５倍量の水が存在している。この反応は炭酸ガ
スの存在のもとで実施することができるけれども、もし
この反応を窒素、空気等の存在のもとで実施した時には
その反応混合物のｐＨｆ５ないし１０の範囲内に調節し
なければならないというどとがその特許権者によって述
べられて込る。１９７９年１０月５日に発表された日本
特許公開第５４−１２８．５０７号公報には、金属タン
グステン及び／又はタングステン化合物を用いてアルキ
レンオキサイドと水とからアルキレングリコール類を製
造する方法が開示されている。

１９８１年６月１７日に発表さｆＬ７ｃ日本特許公開第
５６−０７３．０３５号公報には、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル及びクロムの群から
選ばれた少なくとも一種以上金含む化合物よりなる触媒
の存在のもとて炭酸ガス雰囲気においてアルキレン芽キ
サイド全加水分解させる方法が開示されている。とｎら
の化合物としては酸化物、硫化物、酸類、ノ・ロゲン比
物、燐ｆヒ合物、多価酸、種々の酸及び多価酸のアルカ
リ金属塩１種々の酸及び多価酸のアンモニウム塩及び種
々の酸の重金属塩が含まれる。

１９８１年６月１７日に発表さｔ″した日本特許公開第
５６−０７３．０３６号公報には、アルミニウム、シリ
コン、ケルマニウム、すｆ、鉛、鉄、コバルト及びニッ
ケルよりなる群工す選ばれた少なくとも一種以上を含む
化合物からなる触媒の存在のもとて炭酸ガス雰囲気にお
いてアルキレンオキサイドを加水分解させる方法が記述
さｆている。

１９８１年７月２５日に発表さｎ７’（日本特許公開第
５６−９２．２２８号公報は、高純度のアルキレングリ
コール知音製造する方法に関する。ここに開示さｎｙｔ
方法は炭酸ガスの存在のもとてのアルキレンオキサイド
加水分解工程〃１らモリブデン及び／又にタングステン
含有触媒を回収する為の蒸留方法を挙げている。この公
開公報には、その触媒がモリブデン及びタングステンの
種々の化合物↓りなる群から選ばれた少なくとも一種以
上の化合物であり、その際この化合物に、アルカリ金属
の種々の化会物、アルカリ土類金属の種々の化１合物、
第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩よりな
る群から選ばｎ７（少なくとも一種以上の添１加物と組
合わせる。ことができると述べられティる。好ましい触
媒としてはモリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モ
リブデン酸カリウム。

タングステン酸、タングステン酸ナトリウム及びタング
ステン酸カリウムが挙けられている。ヨウ化カリが各実
施例において用いられているただひとつの添加物である
。

Ｊ、Ｈ，Ｒｏｂｓｏｎ及びＧ、Ｅ、Ｋｅｌｌｅｒの１９
８２年９月３０日に出願し現在放棄されている米国特許
出願第４２８．８１５号及び１９８３年９月８日に出願
された同第５３０．２３５号は水溶性バナジウム塩の存
在のもとに隣位アルキレンオキサイドと水との反応によ
って高い選択性においてモノアルキレングリコール類を
製造することを開示している。

そしてこれに開示された方法に工ｎばモノグリコール生
成物に対する有利な選択性と共に水のアルキレンオキサ
イドに対する低い割合全使用することができる。このバ
ナジウム塩の対イオンに用いた反応条件のもとて水溶性
バナジウム塩をもたらす工うに選ばｎ、そして挙げらｎ
ているカチオン類はアルカリ金属類、アルカリ土類金属
類、第四級アンモニウムイオン、アンモニウムイオン、
銅を亜鉛及び鉄である。このバナジウム塩は塩の形で。

又は例えばシリカ、アルミナ、種々のゼオライト類及び
粘土のような担体の上に載せて反応系中に導入すること
ができるということも開示さｎている。バナジウム酸イ
オンが水溶性であるので、このものは反応系から失われ
る場会が考えらｎ、従って反応帯域からの排出液からこ
れを回収する為に何らかの手段を備える必要がある。

発明の構成 本発明の方法はアルキレングリコールの製造に関し、そ
してこｎｈ会合生成物形成帯域中でアルキレンオキサイ
ドを、このアルキレンオキサイドの少なくとも一部分が
そｊ、と会合して会合生成物を提供するのに充分な条件
のもとで、メタレートアニオンを含有し且つ選択性を増
進させる解離可能物質と接触させることニジなる。この
アルキレンオキサイドとメタレートアニオンとの接触は
ポリグリコールを形成する量の水の実質的に不存在のも
とで、即ち存在するいかなる水もジアルキレングリコー
ルやポリアルキレングリコールを重大な量で形成するに
は不充分な量でしか存在しない工うな条件のもとて行な
わｎる。従って、実質的に無水の条件が存在することも
可能であるけれども若干の水の存在に禁止さｎない。次
いでその会合生成物にグリコール形成帯域においてアル
キレングリコール全形成するのに充分な条件のもとて水
と接触させる。次にそのアルキレングリコールはメタレ
ートアニオンと分離することができ、そしてこのメタレ
ートアニオンはその工程において所望の場合に再使用す
ることができる。

本発明の方法によれば、モノアルキレングリコール生成
物に対して非常に高い選択度、そして実質的に１００％
の選択度においてモノアルキレングリコール全製造する
ことが可能である。即ち。

ジアルキレングリコールやポリアルキレングリコールを
副生成物として得ることを望まない限り。

この発明の方法は高級グリコール類の生成を実質的に除
いてモノアルキレングリコール生成物を製造すること全
可能にする。従ってアルキレンオキサイドの単位量当り
ぶり多量の所望の生成物、即ちモノアルキレングリコー
ル全得ることができるばかりでなく、モノアルキレング
リコールド高級グリコール類と？分離する為の設備費や
エネルギー費を避けることさえも可能である。

ま′ｆｃと九と異なって１本発明の方法によれば。

少量で但し制御さｆｉた量のジアルキレングリコールあ
るいは更に高級のポリアルキレングリコール知音生成す
る工うに操業することも可能である。

本発明のこの態様は若干のジアルキレングリコールが望
ｔｔ″Ｌる；うな場合に特に有利であるが、しかしなが
ら従来の加水分解条件のもとて操業しπ時には所望量を
超えるジアルキレングリコールが形成されるであろう。

本発明の方法はまた。加水分解の全過程に対して追加的
な設計上の柔軟性奮も提供する。例えばアルキレンオキ
サイドとメタレートアニオンとて）らの会合生成物の形
成はアルキレンオキサイドの加水分解と同様に発熱反応
であるが、各段階の熱発生の程度は本発明の方法の第一
段階におけるメタレートアニオンの量全変比させること
に１って変えることができる。成る極端な場合には、こ
の第一段階においてアルキレンオキサイドを実質的に完
全に会合生成物に転化会合させる為に充分な量のメタレ
ートアニオンと適癌な工程条件とが用いらｎる。第二段
階においては比較的わずかな発熱が存在するであろう。

別な楊会として、第一段階においてアルキレンオキサイ
ドの一部分だけを会合生成物に転化し、そして第二段階
においてより多量の熱発生が生ずるようにすることもで
きる。

本発明の方法におｈてアルキレンゲ２ノコール類を製造
するのに用いることのできるアルキレンオキサイド類は
一般式 の構造を有する隣位アルキレンオキサイドであり。

但し上記式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ，’ｆｌ
互いに同一であっても異なって込でも工く、そして夫々
水素、又は１〜約２０個までの炭素原子の炭化水素基含
有置換基である。これらａｌ、Ｒ２，、Ｒ３及びＲ４は
しばしば水素、１個〜約１０個までの炭素原子のアルキ
ル基、約１２個までの炭素原子會有する二環式アリール
基、約１５個までの炭素原子を有する単環式又は二環式
のアラルキル基、２〜３個の炭素原子を有するアルクニ
ル基及び３個〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基を表わすか、あるいはまたこれらＲ１、Ｒ２、Ｒ５
及びＲの二つが一緒になって３個〜約８個までの炭素原
子を有する環状構造を意味する。アルキレンオキサイド
の代表的なものとしては、エチレンオキサ′イ゛ト、フ
ロピレンオキサイド、及びイソブチレンオキサイド、１
．２−ブチレンオキサイド及び２．３−ブチレンオキサ
イドを含むブチレンオキサイド類。

ペンチフンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘ
キセンオキサイド等が挙げらｎる。好ましくはこのアル
キレンオキサイドは２個又は３個の炭素原子金有する脂
肪族アルキレンオキサイド。

即ちエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドであ
る。

アルキレンオキサイド類はそれらの製造方法も同様であ
るが、よく知らｎでいる。例えばアルキレンオキサイド
は触媒の存在のもとてオレフィンを有機ヒビロノぐ一オ
キサイドと反応させるか、又はアルケンを銀触媒の存在
のもとて原子状酸素含有ガスにＬって部分酸化させるこ
とに工夛作ることができる。

対応するアルキレングリコールを形成させる為の反応剤
として水（液体水又は水蒸気として）も用いらｎる。通
常この水は適当な品質のアルキレングリコール製品を提
供するのに充分な純度のものである。液体状態の水を蒸
留し、あるいは例えばイオン交換処理に工って脱塩して
もよい。

メタレートアニオンは少なくとも１個の金属原子と１通
常二重結会している酸素原子として特徴付けられるよう
な少なくとも１個の酸素配位子とを含むアニオン性構造
にぶって特徴付けら九るものである。

本発明の方法において用いることのできるメタレートア
ニオンに、陽性酸化状態、例えば少なくともプラス３価
以上、例えば＋４〜＋６あるいは更に＋７の酸化状態を
有する多価金属エフなり。

そして遷移金属と１通常二重結会した酸素原子として特
徴付けられる少なくとも一個以上の酸素配位子と金有す
る。こｎらメタレートアニオンは下記式 ％式％（０）） で表わすことができ、但しこの式においてａ−は＝１価
と一４価との間にある１うなアニオンの負の荷電数を表
わし％ＡはＭの残りの結合価＜ｑ）ｋ充。

足するようなひとつ以上の置換基を表わし、それらは互
いに同一であっても異なっていても工く、そして例えば
こｎｒ４二重結甘しせ酸素１例えば通常１個〜約１２個
までの炭素原子會有するアルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アリール基、ア１ミノ基、ホスフィン等の工う
な有機残基、ノ・ロダン類（例えば塩素、フッ素、ヨウ
素ン、−〇−又は−０Ｓ−であることができ、その際そ
の酸素原子の残りの結合価は遊離のイオンの形であるか
又は金属原子に結合さｆＬ、（例えば二価金属あるいは
多価金属を含むメタレート等の工うな）ているか、又は
カチオンに結会さｎている。最も一般的にはＡは一〇−
あるいに一〇である。出発有機メタレート中の＾が一〇
−と異なり例えば塩素であっても、この最初の置換基は
プロセスの過程の間に一〇−によって置換えら九るＬう
になることが可能である。

これらメタレートアニオンに特に好ましい金属としては
、もちろん例えばレニウムやゲルマニウムのような他の
金属を使用することも可能であるが１例えばバナジウム
、モリブデン及びタングステンのような周期律表第ｙｂ
及び第■ｂ族の金属が含まれる。特に有用なメタレート
アニオンの代表的なものとしては、モリブデン酸アニオ
ン、タングステン酸アニオン、メタバナジウム酸アニオ
ン。

ピロバナジウム水素アニオン及びピロバナジウム酸アニ
オンが含まれる（多くのメタレートアニオンについての
錯塩化学に基づいて実用種の厳密な構造は異なっている
ことができるけれども）。このメタレートアニオンハ、
シばしば ＣＭｐ、０４：］２−、（ＶＯ３）−、（Ｖ２Ｏ７Ｈ：
］３−〔Ｖ２Ｏ７〕４−および（ｗｏ４）２−の式で特
徴づけられる少なくともひとつ以上のアニオンよりなる
けれども、しかしながらこれらメタレートアニオン、中
でもバナジウム酸アニオンの化学は複雑であってこの方
法の条件のもとての厳密な化学式は異なっていることが
証明さｎるかも知れないと言うことは認めらｎる。

バナジウム、タングステン及びモリブデンのそれ全含む
メタレートアニオンの必ずしも全てがアルキレンオキサ
イドとの所望の活性を示すわけではない。例えばパラモ
リブデン酸アニオン及ヒパラタングステン酸アニオンが
（メタレートアニオンとして添加さｎｔｃ時に）選択性
全増進させる為の活性はあったとしてもわずかでし刀為
ないようであることが観測されている。

この発明の方法は二段階で行なわれ、そしてその第一段
階ではポリグリコール會形成する量の水は存在しない条
件で、そしてその第二段階で加水分解によるアルキレン
グリコールの形成が行なわれるので、この方法全一段階
で行なったとした場合よりも広い範囲のメタレートアニ
オンを使用することができる。例えば第一段階の各条件
をその会合生成物の形成の為に最適化することができ。

そしてまた第２段階のそｎもアルキレングリコールの生
成のために最適化することができる。従って水の存在の
もとではモノアルキレングリコールへの選択性に実際に
影響を与えないＬうな種々のメタレートアニオンでさえ
も本発明に従う方法において用いることができる。

しかしながら本発明の態様においてはメタレートアニオ
ンの金属は周囲のアルキレンオキサイドに関してそのア
ニオンの核親和性お工び電子親和性に基いて選ばれる。

例えばメタレート内の金属ｆｌＬｉｊしばエチレンオキ
サイドに関して同一条件のもとてレニウム酸アニオンに
おいてレニウムに工っで示さｎるＬりも大きな核親和性
を有している。またメタレートとしての金属がエチレン
オキサイドに関して同じ条件のもとでオルソバナジウム
酸におけるバナジウムが示すエリも大きな電子親和性を
有してい゛るということはしばしば該当する。

メタレート中の金属の核親和特性と電子親和特性とを近
似する特に便利な方法の一つは実質的に同じ加水分解条
件のもとで、タソし対象とするメタレートアニオンと参
照アニオンとの等モル量（アニオンに関°して）２１ｆ
−用いてモノエチレングリコールへの選択性と転ｆヒ速
度とを比較することである。簡単のためにカチオンがナ
トリウムであるとする。もしモノエチレングリコールへ
の転化速度お１び／ま７ＣＨ選択性がレニウム酸アニオ
ンとしてのレニウムによってもたらされるそれエリも少
ない場合にはそのメタレートの金属は恐らくエチレンオ
キサイドに関してレニウムＬｖ低い核親和性を有する。

もしジエチレングリコールおよびポリエチレングリコー
ルの生成量がエチレングリコールの生成速度に関係なく
オルソパナデートとしてのバナジウムによってもたらさ
れるそｎ工りも大きい時は、そのメタレートとしての金
属は恐らくエチレンオキサイドに関してオルソバナジウ
ム酸アニオンエりも電子親和性が低い。

メタレートアニオンはカチオンと会合してお九そして特
に水性媒体中ではそのカチオンから解離することができ
る。

それらカチオンは水、アルキレンオキサイドおよびアル
キレングリコールに対して実質的に不活性であり、そし
て好ましいカチオンにそのデグラデーション生成物がア
ルキレングリコールの品質に逆の影響を及ぼさないかま
７ｃはアルキレングリコール製品から容易に除去できる
ようなものである。

メタレートアニオンに対するカチオンとしてはアルカリ
金属塩類、第４級アンモニウム塩類、アンモニウム塩類
等のような水溶性メタレー）ｋ生ずるものが含まれ、ま
たそのメタレートアニオンがアルキレンオキサイドと金
倉、すなわち反応に達することができる場合は反応条件
において水中に実質的に不溶性であるかまたは僅かな溶
解度しか示さない工うなカチオンが含まれる。この反応
性はそのメタレートアニオンがそのカチオンから一解離
さｎることができるときに存在すると信じられている。

すなわち水中に僅かな溶解度しか示さず、そしてこのメ
タレートアニオンを強固に結付して保持するバナジウム
酸カルシウムに受容し得るメタレート含有化合物の一つ
であることは見出さｎていない。他方において、カチオ
ンが本質的に不溶性の第４級アンモニウムカチオンであ
る場合には、そのメタレートアニオンの解離可能な性質
が本発ｉに従ってとのもの＼有用性を許容す・ると信じ
られる。

有機基含有メタレート（以下において有機メタレートと
呼ぶ）が一般に好ましく、というのはそれらに水と相溶
しない有機溶剤中に優先的に溶解することができるη）
または水中に実質的に不溶性であり、従ってアルキレン
グリコール／水の生成物からメタレートアニオン含有物
質全分離するととが例えば抽出あるいは相分離によって
容易に実１施できるからである。

有機メタレートは次式 ％式％）） によって表わすことができ、但しこの式において〔（Ｒ
ｏ）ｍＹｒｌ）ｘ＋は正の荷電Ｘを有する有機基含有カ
チオンでアシ、そしてＹぼイオン電荷担持中心である多
価元素を表わし、Ｒｏの各々は同一であっても異ってい
てもよく、そしてこれはその有機基含有カチオンがヒド
ロカルピル置換基を有する少なくとも１つ以上のＲを有
するということを条件として水素またはヒドロカルビル
含有置換基を意味し１ｍはＹ７３ＥＲ’基のすべてと分
は会う電子対の平均数を表わし、ｎは電荷担持中心の数
であシ、その際ｍ、ｎおよびＸはｘ＝ｎ（Ｖ−ｍ）の式
によって関係づけられ、そしてこの式において■はＹの
平均酸化状態の価数を表わし、その際それぞｎのＹによ
ってＲｏに結合するのに用いらｎた各電子対は１の値で
与えられ、そしてＹの酸化状態の値はＲｏに結合してい
る電子対の合計であってｘ／ｎであシ。

その際Ｘは１または２の正数であシ、またその際りはＸ
′の正荷電を有し且つその有機基含有カチオンと異って
いても同一であってもよく、その際Ｘ′は通常１または
２であシ、またその際２は有機基含有カチオンの数であ
って１から３までである。

従ってメタレートアニオンの負の荷電ａはｘ＋［（ｚ−
１）（ｘつ〕の値となる。

有機基含有カチオン中で使用できるヒドロカルビル含有
置換基は少なくとも１個以上の炭素原子を含み、またし
ばしば４個以上の炭素原子を含有しておシ、そして更に
アニオンと反応性のない種々の基で置換されていること
ができる。

Ｌは如何なる適当なカチオンであってもよく。

そしてしばしば、アニオンの電荷をバランスさせるため
の他の有機基含有カチオンまたは非有機基含有カチオン
である。Ｌとしてはアルカリ金Ｍ。

アルカリ土類金属、銅、亜鉛、鉄、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオンおよ
び他の例えばアルキル、アルコキシ。

アシル、アリール、アミン、ホスフィノ等のような１個
から約１２個までの炭素原子を有する基を含むような有
機基含有カチオン類を含むことができる。

適当なカチオン類としては、下記式Ａ又はＢの構造のも
のを含むことができ、但しとｎらのうち弐Ｎについては
Ｙは窒素、燐または砒素を表わすか、または弐〇につい
てはとｎは硫黄を表わし。

従ってそれらの構造はアンモニウム類、ホスホニウム類
、アルソニウム類およびスルホニウム類を表わし、また
Ｒ５．Ｒ６；Ｒ７およびＲ８のそｎぞれは互いに同一で
あってもまたは異っていてもよく。

そして−緒になって環状構造を形成することができる。

それらＲ，Ｒ、ＲおよびＲの例としては。

水素あるいは１個以上の炭素原子を有する置換または非
置換の炭化水素基である。代表的なカチオンはこ＼で径
間のために挙げるＪ、Ｒ，Ｂｒ１ｇｇ５およびＪ、Ｈ，
Ｒｏｂｓｏｎのこの出願と同日に出願さｎた共出願中の
米国特許出願第（Ｄ−１３９５６７号にあげられている
。

これらＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも一つは
有機または無機の固体に結合されているかまたは錯結合
していることができる。例えばこの出願と同日に出願さ
れたＲ、Ｄ、Ｂｅ５ｔ、Ｊ、Ａ、、０ｏｌｌｉｅｒ。

Ｂ、Ｔ、ＫｅｅｎおよびＪ、Ｈ，Ｒｏｂｓｏｎの現在共
出願中の米国特許出願第（Ｄ−１３９４７）号には、他
の種々の可能性の中でも、そのメタレートアニオンと会
合している第４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウ
ムであることができるような電気的に正の錯化位置を有
するような種々のアニオン交換樹脂が開示されている。

同様に使用することのできる他の有機基含有カチオンと
しては、下記 〔（Ｒｇす、Ｎ）＋ （但しこの式でＲ９はそれぞｎ同一であってもまたは異
っていてもよく、そしてＲないしＲについて述べたと同
一のものであることができるンの式で表わさｎるビス（
ハイドロカルピルーホスフインノイミニウムがあげられ
る。

具体的なイミニウム類は紡記特許出願第（Ｄ−１３９５
６，１号の中にあげらｎている。

有機基含有カチオン類の例としては１例えばテトラメチ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−
ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム、テトラ−１ｓｏ−ブチルアンモニウム、トリメ
チルブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム
、テトラフェニルアンモニウム、テトラベンジルアンモ
ニウム。

テトラドデシルアンモニウム、テトラオクタデシルアン
モニウム等のようなテトラハイドロカルビルホスホニウ
ム類１３例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルア
ンモニウム、トリフェニルアンモニウム、トリドデシル
アンモニウム、トリオクタデシルアンモニウム等のトリ
ハイドロカルビルアンモニウム、例えばジメチルアンモ
ニウム、ジエチルアンモニウム、ジ−ｎ−１チルアンモ
ニウム、ジ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、ジフェニルア
ンモニウム、シヘンジルアンモニウム、ジドデシルアン
モニウム、ジオクタデシルアンモニウム等のシバイド、
ロカルビルアンモニウム類１例えばメチルアンモニウム
、ｎ−ブチルアンモニウム。

ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、フ
ェニルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等ノハイド
ロカルビルアンモニウム類１例えばテトラメチルホスホ
ニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−プロ
ピルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、
テトラ−１ｓｏ−ブチルホスホニウム、テトラ−１ｓｏ
−ブチルホスホニウム、テトラメチルゾチルホスホニウ
ム、テトラヘプチルホスホニウム、テトラフェニルホス
ホニウム、テトラベンジルホスホニウム、テトラドデシ
ルホスホニウム、テトラオクタデシルホスホニウム等の
テトラハイドロカルビルホスホニウム類１例えばトリメ
チルホスホニウム、トリエチルホスホニウム、トリフェ
ニルホスホニウム、トリドデシルホスホニウム、トリオ
クタデシルホスホニウム等のトリハイドロカルビルホス
ホニウム類１例えばジメチルホスホニウム、ジエチルホ
スホニウム、ジ−ｎ−ブチルホスホニウム、７−ｎ−へ
ブチルホスホニウム、ジフェニルホスホニウム、ジベン
ジルホスホニウム、ジドデシルホスホニウム、ジオクタ
デシルホスホニウム等ノシハイドロ力ルビルホスホニウ
ム類１例えばメチルホスホニウム、ｎ−ブチルホスホニ
ウム、ドデシルホスホニウム、オクタデシルホスホニウ
ム、フェニルホスホニウム、ベンジルホスホニウム等の
ハイドロカルビルホスホニウム類、例えばビス（トリノ
エニルーホスフインノイミニウム、ビス（トリベンジル
ーホスフインノイミニウム、ビス（トリメチルーホスフ
インノイミニウム、ビス（トリドデシルーホスフインノ
イミニウム等のビス（ハイドロカルビルーホスフィンノ
イミニウム＠１例えばＮ、Ｎ’−ビス（トリメチルノプ
ロピレンジアミン。

Ｎ＋Ｎ’−ヒス（トリフェニル）プロピレンジアミン。

Ｎ、Ｎ’−ビス（・トリオクタデシルンプロピレンジア
ミンのような第４級化ジアミン類および例えばＰ。

Ｐ′−ビス（トリメチルノプロピレンジホスフィン等の
ような第４級化ジホスフィン類があげられる。

メタレートアニオンはあとでの化学反応によって所望の
メタレートアニオンに変えることができるような形で、
またはメタレートアニオンの形で反応混合物に加えらｎ
る。従ってハロゲン化物。

硫化物等の金属含有化合物を所望のメタレートアニオン
に対する前駆物として使用することができる。これらの
曲部化合物の若干のものは加水分解反応の間にメタレー
トに転換され得る。

このメタレートは塩の形で使用さｎるか、またはその反
応系の中に例えばシリカ、アルミナ、分子篩、ゼオライ
ト類、粘土等のような担体の上に載せて導入することが
できる。この方法を実施する場合にそのメタレートは一
般に溶解した。混合した。懸濁した。または液相中の固
定床内に析出した形である。メタレートはこれをその反
応系中に導入されるアルキレンオキサイドと混合すると
とによってこれに送シ込むことができ、またこれはこの
反応系に別の入口から導入することも可能であシ、ある
いはこｎは反応帯域中に不溶解性の有機相または同相と
して保持しておくこともできる。メタレート含有添加剤
が水溶性である場合にはその反応帯域に補給することが
望ましい。メタレートの導入の具体的な手段は重要では
なく、そしてメタレートはしばしばその反応の開始時に
供給され、及び／またはその反応の間に一定の割合で連
続的にまたは間欠的に加えられる。

上に述べたようにアルキレングリコール類は対応するア
ルキレンオキサイドから直接水と反応させることによっ
て作ることができるけれども、しかしながらその形成さ
れたアルキレングリコールはまたアルキレンオキサイド
と反応してジアルキレングリコールあるいはポリアルキ
レジグリコールの副生成物を形成し得る。本発明の方法
に従えばこのアルキレンオキサイドとメタレートとがあ
る会合生成物を形成すると考えらｎておシ、このものが
次いで水と反応してグリコールを形成する。

その会合生成物はアルキレンオキサイドと反応して高級
グリコールを形成する反応性がいずれにしても非常に低
い。すなわちモノアルキレングリコールへの高い選択性
を達成することができる。

本発明の方法においては第一段階においてアルキレンオ
キサイドとメタレートアニオンとをアルキレンオキサイ
ドの少なくとも一部がメタレートアニオンと会合するに
充分な条件のもとて液状媒体の中で接触させる。アルキ
レンオキサイドのメタレートと会合する部分は用いた方
法の形式と生成させようとするジエチレングリコールお
よび高級グリコール類の量に依存して広い範囲で変化す
ることかできる。例えば実質的にジアルキレングリコー
ルを含まないモノアルキレングリコールを得ようとする
場合にはそのアルキレンオキサイドの本質的にすべてを
メタレートアニオンと金かさせることかでき、あるいは
またメタレートアニオンと未だ会合するに至っていない
すべてのアルキ２、オヤヶイ、、、、ヤ。０．ヵ１，２
７８〜や：Ｍしてアルキレングリコールを形成するに先
立つて除去してもよい。

化学量論的に、アルキレンオキサイドと会合するのに不
光分なメタレートアニオンを用いた場合でもなおモノア
ルキレングリコールの非常に高い収率を得ることができ
る。この現象は、アルキレングリコール形成段階におい
てその会合生成物が水と接触した時に迅速にアルキレン
グリコールとメタレートアニオンとを生ずるために現わ
ｎると信じられる。このように再生したメタレートアニ
オンはそのようにしてアルキレンオキサイドと水とのモ
ノアルキレングリコールへの反応の選択性の増進のため
に利用することができる。

供給さ九るメタレートアニオンの量もそのアルキレング
リコール形成段階の反応条件のもとてのアルキレンオキ
サイドと水との反応性に対するメタレートとアルキレン
オキサイドとの相対的な反応性に依存する。例えば、化
学量論的にアルキレンオキサイドと反応して会合生成物
を形成するに必要な量よシも相当に少ないメタレートア
ニオンを供給した場合でも活性のバナジウム酸アニオン
。

モリブデン酸アニオン及びタングステン酸アニオンヲ用
いてそノアルキレングリコールへの高い選択性を得るこ
とができる。こｎはこれらのメタレートのアルキレンオ
キサイドに対する相対的な活性によって現われるもので
ある。

一般に、会合生成物形成段階におけるアルキレンオキサ
イドのメタレートアニオンに対するモル比は約２０＝１
から１：２０の範囲内１例えば約５：１から０．５：１
まで、そして最も好ましくは約３：１から０．９：１ま
での範囲である。例えばある種のモリブデン酸アニオン
及びタングステン酸アニオンのようにアルキレンオキサ
イドと会合するための反応位置が一つ以上存在するよう
なメタレートアニオンを用いた場合には、従ってそのメ
タレートアニオンの量は少なくすることができる。ある
場合には会合生成物形成段階の間に本質的にすべてのア
ルキレンオキサイドがメタレートアニオンと会合するに
至るほどに充分な量のメタレートアニオンを供給するの
が望ましいことがある。他の場合に、前述したような種
々の方法上の利点を提供しあるいはメタレートアニオン
の必要量を減少させるためにその・供給されるメタレー
トアニオンの量は化学量論に基いてその反応に必要な矛
の約５から９Ｑ、或いは９５％までの範囲にすることも
可能であシ、従って会合生成物形成段階からの生成物が
この段階へ供給される非会合の形のアルキレンオキサイ
ドの約５ないし９０モル係をなすようにすることもでき
る。

液状媒体はアルキレンオキサイド及びメタレート含有物
質によって提供さｎてもよく、あるいはまたそのアルキ
レンオキサイドを溶解させる溶媒を用いることも可能で
ある。会合反応が発熱性であるので熱を発散させてそｎ
にょシ高温の発生を防ぐように溶媒を使用することが一
般に望ましい。

通常この溶媒はアルキレンオキサイドの重量の４０倍又
はそれ以上までの量で供給さｎ、すなわち溶媒のアルキ
レンオキサイドに対する重量比は約３０＝１から１：３
０まで、そしである場合には約２１０：１から１＝５の
範囲である。

溶媒は好ましくはアルキレンオキサイド及びメタレート
アニオンと反応性でないのがよいが、しかしながらある
場合には例えば１．２−ジメトキシエタンのような相互
作用性溶媒を使用するのが望ましいことがある。一般に
アルキレンオキサイドは反応条件のもとてその溶媒とす
べての開会において溶解することができるけれども、し
かしながら溶媒とアルキレンオキサイドとが実質的に溶
解し会わない場合でも本発明の方法は有効な場合がある
。

種々の有機溶剤、特に水と相溶しないような有機溶剤が
望ましく、というのはグリコール形成段階の生成物中の
水含有相の除去が相分離ｔ＝、ｈ’−ｉて容易に行うこ
とができるからである。液状溶剤の例としては、アルキ
ル基、シクロアルキル基及び芳香族基含有溶剤、特にハ
ロゲン化アルキル類、シクロアルキル類及び芳香族類、
例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン。

シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン。

ナフテン、ジクロロメタン、１．１．２−トリクロロエ
タン、シリコーンオイル、鉱油類等があげられる。実質
的に水に不溶性の溶剤を使用した場合に種々の利点が存
在するけｎども、また水に溶解する種々の溶媒１例えば
アセトン、ジメチルスルホキシド等を使用することも可
能である。上にあげた溶媒の必ずしもすべてが本発明の
方法に適しているわけではない。

メタレート含有物質及び／ｌたは会合生成物は会合生成
物形成段階の条件のもとて実質的に固体または液体の状
態で存在するととができる。液体状態の場合にはしばし
ば溶剤が使用される。一般にこの溶剤は実質的に水不溶
性であってメタレート含有物質が水よシも優先的にその
中に溶解するような溶剤であシ１例えばメタレート含有
物質が有機メタレートであってこの有機メタレートが２
５℃において水よシも優先的にその中に溶解するのに充
分な炭素原子数を有するような有機溶剤である。通常こ
の有機メタレートは２５℃においてその溶剤中に１を当
シ少なくとも約５０２以上の量で溶解することができる
。ある場合にはこの有機メタレートは２５℃において水
中に溶解する量に比べてトルエン中で少なくとも５倍量
以上溶解することができる。従ってグリコール形成段階
のあとでのメタレートアニオンの回収が容易になる。

水不溶性相は水に比べて比重が大きくても小さくてもよ
い。しばしばこの水不溶性相の比重はそのグリコール形
成段階において生じた例えば水性のアルキレングリコー
ル含有相のそれよシモ充分に異っていて相分離が容易に
なっておシ、すなわちそれら両者の比重がグリコール形
成段階にお、ける条件のもとで少なくとも約０．０５以
上１例えば少なくとも約０．１り／−以上異っているこ
とがで会合生成物形成段階においては、ポリグリコール
を形成するような量の水は実質的に存在しない。

水の存在はアルキレングリコールの形成をもたらすこと
ができ、これがメタレートアニオンのアルキレンオキサ
イｒとの反応と競合し得るので存在する水の量はジアル
キレングリコール及びポリアルキレングリコールのかな
シの量を形成するには不充分である。しばしば、１チ以
下、好ましくは０．５％よりも僅かなアルキレンオキサ
イドが会合生成物形成段階においてジアルキレングリコ
ールまたはポリアルキレングリコールに転化される。

許容できる水量はメタレートアニオンのアルキレンオキ
サイドとの反応性、アルキレンオキサイドのメタレート
アニオンに対するモル比、およびアルキレンオキサイド
と水との相対的な濃度等を含む多くの因子に左右される
。従っである場合には水はその反応媒体の実質的な部分
を構成することができる。通常水のアルキレンオキサイ
Ｐに対するモル比は約Ｏ，Ｓ：ｔよりも少なく１例えば
０．１：１よりも低い。好ましくは液状媒体はアルキレ
／オキサイＰとメタレートアニオンとの接触段階の間に
おいて約５重量％以下、そして最も好ましくは約０．５
１よシも僅かな水を含有している。ある場合にはその液
状媒体は実質的に水を含まないけれども、しかしながら
その他の場合にはメタレートアニオンの安定性を高める
ために若干の水が存在してもよく、すなわち囲えばその
液状媒体の少なくても約ｏ、ｏｏを重量％、中でも約０
．０１重量％以上が水であることができる。

会合生成物の形成はその反応に対し、；そして液相を維
持するために充分な温度並びに圧力の条件のもとで行わ
れる。しかしながら温度はメタレート含有化合物及び会
合生成物に過大な逆の影響がもたらされる程に高くては
ならない。反応はしはしは約２０℃と約２２０℃または
２５０℃との間、そして中でも約５０℃と２００℃との
間、またある場合には約８０℃と１８０℃との間の温度
において行われる。ある場合にはメタレートアニオン”
は高い温度にお、いて水の不存在のもとて還元を受け易
いので低い温度、すなわち約１４０℃または１５０℃よ
りも低い温度が好ましい。会合生成物形成段階において
水が存在しておシ、そして例えば）々ナジウム酸アニオ
／、モリブデン酸アニオン、またはタングステン酸アニ
オンのような比較的活性のメタレートアニオンが存在し
ている場合には。

より低い温度、例えば約３５℃から１２０℃までの範囲
の温度がポリグリコール形成反応を抑制するためにしば
しば好ましいであろう。会合生成物形成過程は大気圧以
下、大気圧、又は大気圧以上の圧力において実施するこ
とができる。しかしながらしばしば、会合生成物を液相
に維持するのに充分な圧力が用いられる。便利なために
、この反応は典型的には大気圧よシも高い種々の圧力、
列えば約０．１から１０００ｋＬ！／ｃｒｌゲージの圧
力で、そして好ましくは約２ないし１００ｋｐ／讐ゲー
ジにおいて行われる。

アルキレンオキサイドはその反応条件のもとてガス状で
あることができ、そしてその液状媒体中に気泡の細かな
分散体の形で導入することができるけれども、しかしな
がらもつとも多くの場合に、アルキレンオキサイドが液
相として維持されるのに充分な圧力が用いられる。

会合生成物の形成は好ましくは不活性のガスの存在のも
とで行うことができる。用いることのできるガスの例は
、空気、炭酸ガス、窒素ガス、アルビン等である。炭酸
ガスはしばしばこの方法の性質により、そしてアルキレ
／オキサイｒ原料（特にエチレンの部分酸化による）に
よってしばしば存在する。炭酸ガスのアルキレンオキサ
イドに対するモル比はその反応媒体のｐＨに影響を与え
ることを望まない限り、これ？０．１：１以下、特に０
．０５：１よシも低く維持するのがしばしば望ましい。

会合生成物形成反応は実質的にすべてのメタレートアニ
オンが反応することを確実にするのに充分な時間にわた
って行われる。しかしながらこの発明の諸利点がメタレ
ートアニオンの一部分だけしか用いられない場合でも達
成できるということは明らかである。通常、会合生成物
形成帯域中でメタレートアニオンの少なくとも約１０ま
たけ２５％（化学量論に基いて）が会合生成物の形成に
用いられる。

実質的に完全な反応を達成するのに必要な時間は温度、
存在する反応剤の量等を含む他の種々の条件によって定
まる。この反応は非常に微少な時間、例えば１秒間の細
分の１かの間に行うことができ、そして所望の場合には
数時間までの間、例えば０．０１秒から５時間までの範
囲、好ましくは約１秒から３０分までの範囲において行
なうことができる。

反応媒体のｐＨはしばしば比較的中性の範囲５例えば約
５と１１との間、好ましくは約６から１０．５までの範
囲、そしてもつともしばしばこのｐＨＯ値は約５から１
０までの範囲内である。例えばノ々ナジウム酸アニオン
、タングステン酸アニオンおよびモリブデン酸アニオン
のような幾つかのメタレートアニオンを用いた場合に、
この反応媒体のｐＨは存在するメタレート種を決定する
。例えば５強い塩基性においてはオルツノ々ナジウム酸
アニオンが主体となシ、一方中性の条件ではメタノ々ナ
ジウム酸アニオンが存在することになる。別な列におい
てよシ酸性の媒体は多核モリブデン酸アニオンの形成を
促進し、これはしばしば会合生成物の形成に対していず
れにしても僅かな活性しか有しない。

このｐＨは酸あるいは塩基の添加、または当業界におり
てよく知られているように緩衝液の添加によって所望の
範囲内に維持することができる。しかしながら種々の塩
類の存在やその性質はそのカチオンがメタレートアニオ
ンに対するカチオンと置き換わ、り得るということを考
慮しなければならない。他の型の加水分解過程において
所望のｐＨ値ｆ：維持するためにこれまで提出されてい
る機構は炭酸ガスある込は例えば硫酸、塩酸および酢酸
のような種々の有機または無機の酸の添加を包含してい
る。これら反応媒体のｐ）（値を維持するための薬剤は
例えば炭酸ガスを用いる吹込みにょシ、または各種反応
剤を反応器中に導入するに先立って一つ以上の反応剤に
添加することによってその反応の間に添加する等のよう
に如何なる簡便な態様で添加することも可能である。

このｐＨ値を所望の範囲内に維持することはメタレート
アニオンの安定性を高めるという二次的な効果をももた
らすことができる。

メタレートアニオンとアルキレンオキサイドとによって
形成された会合生成物は次にアルキレングリコール形成
段階においてアルキレングリコール？形成するのに充分
ガ条件のもとて水と接触させる。この水は液状の形で、
又は水蒸気の形で供給することができる。その会合生成
物形成段階からの流出液は、アルキレングリコールを水
と分離する為に直接処理することができるが、この流出
液はまた、飼えば未会合のアルキレンオキサイＰ全分離
するように処理することも可能である。

好ましくはこのグリコール形成段階において使用する水
の量は、化学量論に基づいてこの段階への供給混合物中
のアルキレンオキサイドの値と反応するのに少なくとも
充分な量であり、そしてこのアルキレンオキサイドの値
はメタレートアニオンと会合したアルキレンオキサイＰ
と未反応のア１１＋９１）・ノ小出廿ノ−ト小会費＋魯
ｆ嶋口へ口ｌ七、皆または水蒸気の全アルキレンオキサ
イド量に対するモル比は約１：１から５０＝１の間であ
る。会合生成物は分離相を与える場合があり、そして連
続的に水性相を通過させてもよく、あるいは水蒸気又は
水をこれを通して通過させてもよい。従って反応媒体中
のある与えられた区間部分中での水又は水蒸気のアルキ
レンオキサイド値に対するそル比は、その反応帯域に供
給された全反応物に基づく前述のモル比よシも大きいか
、又は小さい場合がある。アルキレングリコールを作り
出す為の水として水蒸気を使用した場合には、いずれに
してもそのアルキレングリコール生成物中に液態水が存
在シており、従ってこれヲ例えば蒸発によっテソの生成
物から分離する必要がある。即ち水蒸気のアルキレンオ
キサイド値に対するよル高い割合が有利であシ、例えば
約５：１から４０：１のモル比が有利である。他方にお
いて、水を化学量論に基づいてそのアルキレンオキサイ
ド値と反応させるのに必要な量よりも多い量で使用した
時には、これはそのアルキレングリコール生成物から除
去しなければならない。従ってエネルギー効率の観点か
ら全アルキレ／オキサイド値に対してより低い割合の水
２例えば約１：１から約５：１のモル比が望ましい。一
般に水の全アルキレ／オキサイド値に対する比率は、モ
ノアルキレングリコール生成物への選択性を過大に犠牲
にすることなくその化学量論的にめた比率に近似するも
のであり得る。その上に、会合生成物からのアルキレン
グリコールの形成反応はアルキレンオキサイドと水との
反応におけるよりもより低い発熱性であるので、過剰量
の水を熱の消散の為に存在させる必要がない。

所望の場合には、グリコール形成段階を溶媒の存在のも
とで実施することができる。この溶媒は会合生成物形成
段階において用いたそれと同一であってもあるいは異な
っていてもよく、そして相互作用性溶剤、ｐＨ調節剤等
のような種々の助剤をグリコール形成段階の媒体に加え
ることができる。

適当な溶剤及び相互作用性溶剤としては、会合生成物形
成段階について前述したものの多くが含まれる。水不溶
性の溶媒を使用する場合にはしばしば、アルキレングリ
コール生成物はその溶剤よりも水に優先的に溶解するこ
とができ、それによって、この溶剤の例えば相分離によ
る回収が容易になる。用いる溶剤の量は会合生成物形成
段階において使用するそれと同一であっても、又は異な
っていてもよい。いずれにしても溶媒を使用する場合に
は、この溶媒のグリコール形成段階に送シこまれる全ア
ルキレ／オキサイド値に対する重量比は約５０：１と１
：５０との間２例えば約３ｏ：１から１：３０までの範
囲、そしてしばしば約２０＝１から１：５までの範囲で
ある。

クリコール形成段階において用いる温度及び圧力は、会
合生成物形成段階において用いたそれと同一であっても
異なっていてもよい。グリコール全形成させる反応はあ
る場合に低い温度においても進行する。従って、グリコ
ール形成段階において用いる温度を選ぶ場合に著しい柔
軟度が存在す（る。例えば、充分に低い温度であってア
ルキレフ′グリコールと未反応アルキレンオキサイドと
の反応が防止されるか、又はいずれ圧してもシアルキレ
／グリコールやポリアルキレングリコールがほんのわず
かしか形成されない範囲まで抑制されるような温度を使
用することができる。他方において、メタレート含有物
質及び／又はアルキレンオキサイｒ及びアルキレングリ
コールに過大な逆の影響が及ぼｊされ、彦いような温度
以下の高い温度を用いることもできる。この温度はしば
しば、約２０℃と２２０℃又は２５０℃との間、中でも
約３０℃から２００℃までの範囲、そして最も多くの場
合に約８０℃から１８０℃までの範囲でおる。

圧力はグ１．リコール形成帯域における条件のもとて会
合生成物とメタレート含有化合物と？非気相状態に維持
するのに充分な圧力である。この圧力は通常、アルキレ
／グリコール並びに他のいかなる溶媒をも液相として゛
維持するのに充分である。

はとんどの場合に水は液相として供給され１そしてグリ
コール形成段階において液相状態に維持される。この圧
力は通常、大気圧よシも高く、例えばゲージ圧力で約０
．１１ｖ／ｄないし１，０００ｋｔ／ｃｒＩ。

４．７−＆Ｉｌｂ−＋Ｑ〜１１’ｉｎｌ／６／−の箭曲
〒１に水とアルキレ／オキサイド値（会合生成物及びア
ルキレンオキサイド残部として）との反応は一般にその
アルキレ／オキサイド値の全てが反応することを確実に
するのに充分な時間にわたって行なわれる。この反応は
しばしば非常に短い時間間隔にわたって、例えば１秒間
の数分の一程度にわたって行なわれ、そして中でも約１
秒から約３０分間にわた９行なわれるけれども、例えば
５時間又はそれ以上の比較的長い時間を用いることも可
能である。

グリコール形成段階における液状媒体のｐＨは典型的に
は比較的中性の範囲、例えば約５と１１との間、好まし
くは約６〜１０．５．そして最も多くの場合に約６〜１
０の範囲に維持される。会合生成物形成段階に関連して
上に述べたようにｂｐＨを調節するのに用いるいかなる
添加剤も、そのメタレート含有物質に逆の作用をもたら
すこと金避けるという基準に従って選ぶべきである。

グリコール形成反応は、好ましくは不活性であって、会
合生成物形成段階において存在していたのと同一か又は
異なっていてもよいガスの存在のもとで行なうことがで
きる。適当なガスとしては、空気、炭酸ガス、窒素、ア
ルザンガス等が挙げられる。炭酸ガスはしばしば存在し
ておυ、そして一般に炭酸ガスの全アルキレンオキサイ
ド値に対するモル比は、この炭酸ガスが反応媒体のｐＨ
に影響を及ばずように供給された場合でない限り、０．
１：１以下の値である。炭酸ガスはこの出願と同日に出
願されたＢ、Ｔ、Ｋｅｅｎの米国特許出願第（ｄ−１４
２５３Ｊ号に挙げられているように、）々ナジウム酸ア
ニオ／によってもたらされる選択性を増進させるような
量で用いることができる。

この方法はいかなる簡便な態様で行なってもよい。例え
ばこの方法は二つの容器中で行なうことができ、セして
そ、の第一の容器は会合生成物を形成させる為に、そし
てその第二の容器はアルキレングリコールを形成させる
為に用いる。またこの方法をいくつかの帯域の備えられ
た単一の容器中で行なうことも可能であり、そしてこの
容器の第一の部分においてメタレートアニオンとアルキ
レンオキサイドとが接触し、そして次の部分において水
又は水蒸気が注入される。この容器は各反応成分の接触
を促進する為の手段が設けられていることができる。例
えば攪拌機、充填材、トレー及び必要な場合に他の、液
／液又はガス／液の接触を促進させる手段を用いること
ができる。

本発明の方法のある態様のものの場合に、メタレートア
ニオン含有物質は非水性相中に留まっており、即ちその
メタレートアニオン含有物質は固体相又は水不溶性相よ
シなっていることができる。

本発明のこのような態様の場合には、より溶解性の良好
なメタレートアニオン含有物質の少量をその方法過程の
間に反応媒体中に加えてその非水性相中のメタレートア
ニオン含有物質を安定化させるのを助けるのが望ましい
場合がある。この添加されるメタレートアニオンはしば
しば約１，０００ｐｐｍよシも少ない量で２例えばこの
出願と同日に出願されｆｃＢ、Ｔ、Ｋｅｅｎの米国特許
出願第（Ｄ−１４３６６３号に記述されているように重
量で約５〜２５０ｐｐｍの量で供給される。

アルキレングリコール生成物はグリコール形成段階から
の反応媒体と分離することが望ましい。

好ましくけメタレート含有物質も分離して会合生成物形
成段階へ戻し、それにより工業的に有利な連続方法を提
供するのがよい。この分離の為の技術は有利には、アル
キレンオキサイＰからアルキレングリコールを製造する
為の総合化された方法を提供することを考慮して選ぶの
がよい。例えばこの分離は、もし会合生成物形成段階及
び／又はグリコール形成段階において水不溶性溶媒が用
いられておシ、そしてその選ばれた溶媒が水よシもその
メタレート含有物質に対して良好な溶媒であるけれども
、そのアルキレングリコールに対しては水よりも劣った
溶媒である場合には、相分離によって行なうことができ
る。アルキレングリコールに富んだ水性相は例えば多重
効用蒸発装置を用いて水を除去し、セしてし１えば真空
蒸留等によって蒸留してそのモノアルキレングリコール
を高級グリコールの不純物や他の不純物から精製するこ
り、Ｉｒ？ｈｔＷ咋工／？ｎｒ４１／’／／／’ＩＩ−
ｙ＆’Ｅ−ＩＲＩ収するように精製することができる。

メタレートアニオンに富んだ溶媒相は会合生成物形成段
階へ再循環することができる。

しかしながら本発明の諸利点を得るために二液相反応系
を使用することは不必要である。例えば固体メタレート
含有物質を用いた場合には、アルキレングリコールを沈
降又はろ過の後で液態相として分離することができる。

メタレート含有物質は、このメタレート含有物質が優先
的に溶解できる不溶性液体と接触させることによってそ
のアルキレングリコール含有相から抽出することができ
る。よシ立ち入った論陰については本出願と同日に出願
されたＢ、Ｔ、Ｋｅｅｎ等の米国特許出願第（Ｄ−１４
３６８３号を参照されたい。またそれらと異なって、ア
ルキレングリコール含有媒体は、例えばダウ・ケミカル
・カンｉＲニー社から入手することのできる塩素型のＤ
ＯＷｇＸ（ＴＪＭＳｐＬ−を樹脂のようなアニオン交換
樹脂と接触させてメタレートアニオンを回収することも
ＷＯＥである７この樹１１ｉｒは分離して再生し、そし
てそのメタレートアニオンを会合生成物形成段階へ戻す
ことができる。アルキレングリコールは適当な手段で回
収し精製することができる。より立ち入った論議につい
てはこの出願と同日に出願されたＪ、Ａ、０ｏｌｌｉｅ
ｒの米国特許出願第Ｄ−１４３６７号を参照されたい。

またこれと異ってアルキレングリコールから蒸留（例え
ば蒸発又はフラクション蒸留］によってメタレートアニ
オン含有物質を回収することも可能である。例えば約１
００℃又は１２０℃以上のような高温分離過程を使用す
る場合には、少量の水を供給することが多くのメタレー
トアニオンの安定性を増進させる。

以下に挙げる諸列は本発明の理解を助ける為のものであ
って、何らこれに限定を加えるものではない。これらの
例において各固体の全てのパーセント及び「部」の値は
重量基準であシ、そして液体及びガスの場合の全てのパ
ーセント及び「部」の値は特に示唆しない限シ容積基°
準である。

各反応生成物の分析はＯｈｒｏｍｏｓｏｒｂ１６．１（
登録商標、ペンシルノ々ニア州Ｂｅ１ｌｅｆｏｎｔｅの
８ｕｐｅｌｃｏ。

Ｉｎｃ、より入手できる６０／８０メツシユのもの）を
充填した１０ｆｔＸ’／ＢＩｎのステンレス鋼カラムを
用いて温度プログラムされたガスクロマトグラフィーに
よって行った。注入試料（２−３μＬ）は１．５〜２．
０２の加水分解生成物に内部標準として０．１２〜０．
１５９の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを加え
たものから作られていた。例８ないし例１１においては
分析は、約５０μｔの試料をｏ、ｔｉのａｅｇｉｓｌｌ
（登録商標、イリノイ州ＭｏｒｔｏｎＧｒｏｖｅのＲｅ
ｇｉｓＯｈｅｍｊｃａｌＯｏｍｐａｎｙ社から入手でき
るＮ、Ｎ−ピストリメチルシリルトリフルオロアセクミ
ド（ＢＳＴＦＡ）：ｌに血清びん中で加えて少なくとも
約１２時間混合することによって行なった。

選択性は（Ｇ／（Ｍ＋Ｄ＋ＴＪ）ｘｉ００（％］で定義
され、但しここでＧは対象とするグリコールの重量を、
Ｍはモノアルキレ／グリコールの重量を、Ｄはシアルキ
レ／グリコールの重量を、セしてＴ＾ はトリアルキレングリコールの重量を夫々表わす。・１
列１ １００−の丸底ガラスフラスコに約３．０１９のビス−
〔ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムコモリブ
デートを装入し、そしてこのフラスコノ中に約１４．３
５９のエチレンオキサイドを凝縮注入した。次いで１０
−のジクロロメタ７ＣＯ℃】を加えた。この混合物を約
３時間静置した。

次いで溶媒とエチレンオキサイドとを真空のもと）に追
出した（絶対圧で約１〜２ミリバール）。約１０ｍの１
．１．２−）ジクロロエタン及び０．１８ｆの蒸留水を
その残渣に加え、そして大気圧のもとて約２時間２０分
にわたシトライアイス／アセトンコンデンサーのもとで
還流させた。凝米各器ヲ１゜１．２−トリクロロエタン
及び次いで水によシ洗浄した。水性相を分離し、そして
含まれたモノエチレングリコールを分析した。ジエチレ
ングリコールやトリエチレングリコールは検出されなか
った。

列２ コンデンサーを備えた５０−の攪拌機付丸底ガラスフラ
スコに４．９ｆのビス（テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニ
ウム）モリブデート及び２０−のトルエ／（水素化カル
シウムよυ蒸留したもの）を装入した。得られた混合物
を氷水中で約０．５℃に冷却し、そして約９．５２ｆの
エチレンオキサイＰ（約Ｏ′ｃ）を加えた。この混合物
を大気圧のもとて約５時間還流させた。揮発性部分を真
空のもとに追出しく絶対圧で約１〜２ミリノ々−ル）％
そして緑色の粘稠な物質が得られた。この物質に２０−
のトルエ／と約０．１０７ｆｎｔの水とを加え、そして
この混合物を大気圧のもとて２時間にわたり加熱還流し
た。この溶液の最初の緑色は淡褐色に変化した。コンデ
ンサーを約２−の水及び次いで５−のトルエンによシ洗
浄した。揮発性部分はこのフラスコから蒸留除去し、そ
してその底に絶対圧約０．５ミＩＪノ々−ルの圧力のも
とて約９５〜９８℃の温度においてエチレングリコール
が回収された。

以下に挙げる第１表は以上に説明した各回と同様の他の
列についての結果を挙げる。

列８ないし１１ 下記の反応原液を調製した： 溶液Ａ：２．Ｏｆ（７）ＢＴＨＡＭ＊）及び５．Ｏｆの
ジクロロメタン 溶液Ｂ：２．ＯｆノＢＴＨＡＭ及び５．Ｏｆのテトラヒ
ドロ７ラン 溶液０：２．ＯｆのＢＴＨＡＭ及び５．０２のテトラヒ
ドロ７ラン 溶液Ｄ：０．４ｔのＢＴＨＡＭ及び４．Ｏｆのテトラヒ
ドロフラン 溶液Ｂ”Ｊ：４．４ｔのエチレンオキサイド及び４６ｍ
１のジクロロメタン 溶液Ｆ”）：４．４ｆのエチレンオキサイド及び４６−
のテトラヒドロ７ラン 註す：〔ビス（テトラヘキシル］アンモニウム〕モリブ
デート 註＊＊）：冷却した（約０６〜５℃） 約９αの長さ及び約１．３ｃｒｎＯ外直径を有するステ
ンレス鋼マイクロ反応器を用いて行なった。上記溶液７
ｋ−Ｄのうちのひとつと上記溶液Ｅ及びＦのひとつとの
一定割合を適当な寸法の注射器を用いてマイクロ反応器
中に（共に予め乾燥された］導入し、このマイクロ反応
器を閉じてこれを６０℃の恒温槽中に入れ、往復運動の
もとに２時間保った。次いでそのマイクロ反応器を取出
して一晩にわたＤｌ’１．ぼ室温にまで冷却、開放し、
水を加え、再び閉じてもう一度６０℃の恒温槽中で１時
間加熱した。次にこのマイクロ反応器を冷却して内容物
を分析した。結果の詳細は第２表に挙げである。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’識別記号庁内整理番号Ｂ０１Ｊ３１
／２４７０５９−４Ｇ Ｇ０７Ｃ２９／１０７４５７−４Ｈ 手続補正寿 昭和６０年！月２日 特許庁長官え１ｖ学殿 事件の表示昭和６０年ｎ＋１願第１２２．３２号ｔｏｎ
の名称モ／７１Ｖキレン７゛ソコーノｖｖ＝７ｔｆ汗的
娠遣方斌補正をする者事件との関係的寸出願人 メ称ユニオにｊ−ＩＣイト“：ツーはレーン３フ代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アルキレンオキサイドの少くとも一部が。 メタレートアニオンと会合するのに充分な条件のもとで
   、選択性を増進する解離可能なメタレートアニオン含有
   物質と接触させ、しかしてこの場合該接触はポリグリコ
   ール形成量の水の実質的な不存在下において行い１次い
   でそのアルキレンオキサイドと会合したメタレートアニ
   オン全アルキレングリコールの形成に充分な条件のもと
   て水と接触させることよりなる。アル中レンゲリコール
   の製造方法（２）メタレートアニオンが１式 ％式％）） （但しＭｉｄ官能的陽性酸化状態を有する多価金属を意
   味し、ＡはＭの残余の原子価（ｑ）ｋ充足する一つまた
   はそれ以上の置換基を表ゎし、そして１１ハこのアニオ
   ンの負の荷電数である）を有するものである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （３）メタレートアニオンがモリブデート、タングステ
   ート、メタパナデート、ビロパナデートおよび水素ビロ
   パナデートの各アニオンよりなる群から選ばｎる。特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （４）アルキレンオキサイドが下記式 ） （但しこの式においてＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の各は
   同一でも異なっていてもよく、そして夫々水素、１個か
   ら約１０個までの炭素原子を有するアルキル基、１２個
   までの炭素原子會有する単環式又は二環式のアリール基
   、７個から約１０個までの炭素原子會有するアルカリー
   ル基、７個から約１５個までの炭素原子全有する単環式
   又は二環式のアラルキル基。 ２ないし３個の炭素原子を有するアルケニル基及び３個
   から約８個までの炭素原子を有するシクロアルキル基を
   表わし、そしてＲ。 Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つが連結して３個から約
   ８個までの炭素原子を有する環構造全表わす）を有する
   、特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであ
   る。特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６）アルキレンオキサイドのメタレートアニオンに対
   するモル比が約２０＝１と１：２０との間である。特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （７）エチレンオキサイドのメタレートアニオンに対す
   るモル比が約２０：１と１：２０との間である。特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 （８）会会していないエチレンオキサイドの少なくとも
   一部全、エチレンオキサイドと金倉したメタレートアニ
   オンと水とを接触させるに先立って、その液状媒体から
   除去する。特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）アルキレンオキサイドの約５ないし約９０係がメ
   タレートアニオンと金倉しておらず。 そしてこれがその液状媒体と共に水との接触のために送
   らｎる。特許請求の範囲第６項記載の方法。 αＯ液状媒体が、エチレンオキサイドとメタレートアニ
   オンとの接触段階の期間において約５重量％よりも少な
   い水を含んでいる。特許請求の範囲第５項記載の方法。 Ｑｌ）液状媒体がエチレンオキサイドとメタレートアニ
   オンとの接触の段階において約０．５重量係しジも少な
   い水七含んでいる。特許請求の範囲第１０項記載の方法
   。 （２）液状媒体が、そのメタレート用の有機溶剤りりな
   る。特許請求の範囲第６項記載の方法。 （＋３溶剤のフルキレンオキサイドに対する重量比が約
   ２０：１と１＝５との間である。特許請求の範囲第１２
   項…己載の方法。 Ｒ４溶剤が水と実質的に不混和性である特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。 Ｒ０溶剤カベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメ
   タン、お工び１．１．２−）リクロロエタンよりなる群
   から選ばれた少なくともひとつ工りなる。特許請求の範
   囲第１４項記載の方法。 顛メタレートアニオンが少なくとも一種の有機基含有カ
   チオンを有している。特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 αη有機基含有カチオンが、そのメタレート’１２５℃
   において、水に比較して有機溶剤に優先的に可溶性とす
   るのに充分な数の炭素原子を有している、特許請求の範
   囲第１６項記載の方法。 αの有機基含有カチオンが、式 ％式％） （この式においてＹはイオン電荷担持中心でドロカルビ
   ル含有置換基を意味し、但しＹはヒドロカルピル置換基
   金含むＲｏの少なくとも一つを有しており１ｍはＹがＲ
   ｏの全部と共に分は合っている電子対の平均数を表わし
   、そしてｎは電荷担持中心の数であり、その際ｍ。 ｎ及びＸはｘ＝ｎ（Ｖ−ｍＪの式に１って関係付けらｎ
   でおり、但しこの式でＶにＹの官能的酸化状態の平均を
   表わし、その際各ＹＫ工ってＲへの結合のために使用さ
   れた各電子対はｌの値であり、そしてＹの形式酸化状態
   はＲｏに結合している電子対とＸ／Ｉｙ＋との会計であ
   り。 そしてｘｎ１又は２の整数である〕で表わさ九る、特許
   請求の範囲第１７項記載の方法。 Ｒ９有機基含有カチオンがアンモニウムカチオンエリな
   る、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 翰アンモニウムカチオンがテトラアルキルアンモニウム
   カチオンよりなる。特許請求の範囲第１９項記載の方法
   。 カチオンよりなる。特許請求の範囲第１８項記載の方法
   。 （イ）有機基含有カチオンがビス（トリ置換ホスフイン
   ノイミニウムカチオンよりなる。特許請求の範囲第１８
   項記載の方法。