JPS60226548A - 熱可塑性ポリエステル樹脂用結晶成長促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温において揮発性が低く、熱的及び溶融安定
性が改善された或種のポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）の成形組成物に関する。ポリエチレンテレフタレ
ートはその結晶化速度が遅く且つ不均一であるため約１
１０℃以下の成形温度で成形することは困難である。さ
らにポリエチレンテレフタレートからつくられた成形品
は成形型に粘着する傾向があり、取り出すことが困難で
ある。

或種の結晶化速度増強促進剤を含むポリエチレンテレフ
タレート成形組成物は例えばは８０〜１００°Ｃの低温
において成形し、成形型から容易に取り出すことができ
、光沢のある表面をもった高品位の成形品をつくること
ができる。このような促進剤は （１）　（ａ）炭素数的７〜２５の炭化水素カルボン酸
又は側鎖のカルボキシル基を有する有機重合体、及び （ｂ）上記（ａ）の酸または重合体のカルボキシル基と
反応し得るナトリウム及び／又はカリウム・イオン源か
ら得られる材料、及び （２）エステル、ケトン、スルフォン、スルフオキシド
、ニトリル及びアミドから成る群から選ばれた低分子量
有機化合物を含んでいる。・しかしこれらの低分子量有
機化合物は８０℃またはそれ以上の温度においてかなり
揮発性をもっており、蒸発して成形型の表面上に沈積す
る傾向がある。またこれらの低分子量有機化合物の中で
多くのエステル化合物はＰＥＴといわゆる「エステル交
換反応」を行う、その結果混合物中のＰＥＴの全体とし
ての平均の鎖長が短くなる。このことは悪影響を及ぼし
、このような樹脂からつくられたプラスチックス製品の
強度を低下させる。

立体障害のある低分子量のエステルはエステル交換反応
を行わない。しかしこのようなエステルのいくつかはそ
れに対応した直鎖のエステルに比べ揮発性が高く、前述
のような揮発性に関する欠点をもっている。

或種の安息香酸オリゴマーはポリエチレンテレフタレー
トの成形樹脂に溶融安定性と速い結晶化速度を与え、同
時に比較的低い揮発性をもっている。

従って現在市販のＰＥＴに普通用いられている安息香酸
エステルよりも溶融安定性が高く揮発性が低い組成物が
必要とされている。

ニドワード・ジェー・ディラップ（Ｅｄｗａｒｄ　Ｊ、
　Ｄｅｙｒｕｐ）の１８８２年ｌＯ月５日付けの米国特
許第４，３５２゜８０４号には、ＰＥＴの成形組成物に
対する結晶化促進剤としえテステル、ケトン、スルフォ
ン、スルフオキシド、ニトリル及びアミドを含む低分子
量の有機化合物から選ばれた化合物を使用することが記
載されている。またこのような組成物には炭化水素カル
ボン酸のナトリウムまたはカリウム填、或いは部分的に
中和されたイオン性炭化水素共重合体が含まれる。

バレンベルブ（Ｂｒｅｎｂｅｒｇ）及びゲイ（Ｇａｙ）
の１８８３年３月２３日付けの米国特許第４，３７８，
４４４号には上記ディラップの特許と同様な低揮発性の
結晶成長促進剤として或種のスルフォンアミドを使用す
ることが記載されている。

ニス・ニー・バレンベルブ（Ｓ、　Ａ、　Ｂａｒｅｎｂ
ｅｒｇ）の１９８４年１月３１日付けの米国特許第４，
４２９，０８７号には、上記ディラップの特許と同様な
低揮発性の結晶成長促進剤として或種の安息香酸エステ
ル・オリゴマーを使用することが記載されている。

キシャダ（Ｋｉｓｈａｄａ）等の１３８２年８月２８日
付けの米国特許第４，３５１，７５１号には、　ＰＥＴ
成形組成物に対する添加物として或種のエーテル化合物
を使用することが記載されている。芳香族エーテルが好
　ｊ適であるとされている。

上記文献のどれにも、ＰＵＴ成形組成物の結晶成長促進
剤として脂肪酸エーテルを使用すること、或いはこのよ
うな化合物を使用すると高温において揮発性が低く、溶
融安定性の改善された成形組成物が得られることは記載
されていない。

本発明は高温における揮発性が低く、溶融安定性が改善
された或種のポリエチレンテレフタレート成形組成物に
関する。本発明においては或種の脂肪属エステルＱオリ
ゴマーは通常のポリエチレンテレフタレート成形組成物
と配合すると、該組成物に優れた結晶成長性を賦与し、
またポリエチレンテレフタレート成形組成物に対する市
販の公知結晶成長促進添加剤に比較して成形組成物の他
の性質に驚くべき改善を与えることが見出だされた。

さらに詳細には、式 但し式中ｎ＝　２〜２０、ｍ＝ｏ〜５である、はポリエ
チレンテレフタレート成形組成物に使用すると、該組成
物に優れた結晶成長促進性を賦与し、また高温における
低い揮発性と改善された溶融安定性を与えることができ
ることが見出だされた。このことは、公知の結晶成長促
進剤は化学的に同様な構造をしていてもポリエチレンテ
レフタレート成形組成物にこのような効果を賦与しない
ために特に驚くべきことである。式（１）で表される化
合物は鵬及びｎに対して単一の値をもつことができ、ま
たはこれらの値の混合であることができ、この場合には
騰及びｎの値は平均値である。

本発明の組成物に使用されるポリエチレンテレフタレー
トはＡＳＴＭ　Ｄ−２８５７で測定された固有粘度が少
なくとも０．４のものである。ポリエチレンテレフタレ
ートの固有粘度の上限は約１．２であることが好ましい
、固有粘度は３：１の容積比の塩化メチレン及びトリフ
ルオロ酢酸の溶液中において３０℃において測定される
。ポリエチレンテレフタレートは最高５０重量％の他の
共重合可能な単量体、例えばジエチレングリコール、グ
ルタル酸、ポリブチレンテレフタレート、ポリアルキレ
ンオキシド、シクロヘキサンジメタツール、及び他のジ
オールを含むことができる。ポリエチレンテレフタレー
トは組成物に関し２０〜９０重量％、好ましくは３５〜
７０重量％の量で存在している。

上記式（１）の脂肪層オリゴマーは０．１〜１０重量％
、好ましくは２〜Ｂ重量％の量で存在している。好まし
くはオリゴマーは上記式（１）においてｎが５〜１２、
層がθ〜４、最も好ましくはｎが６〜８、賜が０〜２の
化合物である。

脂肪層オリゴマーは好ましくは低分子量有機化合物を全
く含まないこと以外間＝−の化合物に比べ、組成物のＴ
ｐｋを少なくとも約４℃低下させるのに十分な量で組成
物中に存在していなければならない。

組成物のＴｐｋはΔＨＨの測定に関し、上記の加熱サイ
クルを行った場合最も迅速に熱を発生する温度である。

上記の材料対脂肪属オリゴマーの比は一般に２：ｌ〜１
：３である。

本発明の組成物はまた （ａ）炭素数的７〜２５の炭化水素酸または側鎖のカル
ボキシル基を含む有機重合体、及び（ｂ）　（ａ）の鎖
酸または重合体のカルボキシル基と反応し得るナトリウ
ム及び／又はカリウム・イオン源 から得られる材料を含むことができる。このような材料
は組成物の１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％を
占めている０代表的な炭化水素酸にはステアリン酸、ペ
ラルゴン酸またはベヘニン酸が含まれる０代表的な有機
重合体はオレフィンとアクリルまたはメタクリル酸との
共重合体、或いは芳香族オレフィンとマレイン酸無水物
との共重合体である。好ましくは上記に定義した材料は
ステアリン酸のナトリウムまたはカリウム塩、エチレン
／メタクリル酸共重合体のナトリウムまたはカリウム塩
（完全にまたは部分的に中和された塩を含む）、スチレ
ン／マレイン酸無水物の共重合体のナトリウム塩（完全
にまたは部分的に中和された塩を含む）、及びナトリウ
ムヴアーサテートである。上記の共重合体の中でオレフ
ィンまたは芳香族オレフィンの部分は通常共重合体の５
０〜９８重量％、好ましくは８０〜８８重景％を占めて
いる。特に好適な材料はエチレン／メタクリル酸共重合
体のナトリウム塩である。これらの共重合体は通常の高
圧重合法によりつくることができる。

好ましくは上記に定義した材料の量は組成物のΔＨ／Δ
Ｈ６が０．２５より小さくなるような量である。ΔＨ／
ΔＨｏを見出すためにはポリエチレンテレフタレートを
７０℃において成形し１／１８インチの厚さの棒にする
。この棒を１０℃／分の割合で加熱し、８５〜１２０℃
における発熱量（ΔＨ）ｌ）をデュポン社の示差熱分析
装置（ＤＴＡ）　１１１００型に取り付けられた示差熱
走査型熱量計（ＯＳＣ）のセル上で記録する。この棒を
２９０℃（その融点より１０℃高い温度）に加熱し、溶
融した試料を１０℃／分の割合で冷却する。約２００〜
２２５℃における別の発熱（ΔＨ，）を試料を凝固させ
ながら記録する。

ΔＨ／ΔＨｏの比は結晶化度を測定する便利な方法とな
る。

上記の本発明の組成物の３種の主成分の量はすべてこれ
らの３種の主成分だけに関する量である６本発明の組成
物はこれらの３種の主成分の量が上゛記定義範囲に留る
限り、他の添加剤を含むことができる０例えば本発明の
組成物は種々の／＼ロゲン化有機化合物と或種のアンチ
モン酸金属塩との組合せ（例えば米国特許第４，３３８
，２４３号参照）、またはテレハロフタル酸無水物の第
１Ｊｉ！金属の塩と或種のアンチモン酸金属塩との組合
せ［ジｘ　＝　ムス＊　ｘ　ルｅ　ヘヒト（Ｊａｍｅｓ
　Ｌ、　Ｈｅｃｈｔ）の本出願と同時出願の米国特許願
第５１７，１０３号参照１のような燃焼遅延剤を含むこ
ともできる。

本発明の組成物はまた補強剤または充填剤、例えばガラ
ス、グラファイトまたはアラミド繊維、ガラス・ビーズ
、硅酸アルミニウム、アスベスト、雲母、及びこれらの
組合せを含むことができる。ガラス繊維が好適である０
本発明の組成物は最高５０重量％、好ましくは１５〜４
５重量％、最も好ましくは２５〜３５重量％の補強剤ま
たは充填剤を含むことができる。

本発明の組成物はまた着色剤、顔料、型抜き剤、酸化防
＋１−剤、鉱物質、エポキシド、潤滑剤、靭性強化剤、
造核剤、紫外線及び熱に対する安定剤等のようなポリエ
ステル樹脂と共に普通使用される種々の他の添加剤を含
むことができる。

本発明の組成物は通常の方法により成分を互いに配合し
緊密な配合物にすることによりつくられる。温度も圧力
もあまり重要ではない０例えばポリエチレンテレフタレ
ートを適当な配合機または振盪機により他の成分と乾式
混合し、混合物を溶融押出することができる。溶融押出
物は細断することができる必要に応じ最初は補強剤また
は充填剤を加えず、最初の溶融押出後にこれを加え。

次に得られた混合物を溶融押出することができる。

従って本発明の組成物は （Ａ）　Ａ、Ｂ、及びＣの全成分に関し２０〜８０重量
％の固有粘度が少なくとも０．４のポリエチレンテレフ
タレート、 （Ｂ）　（ａ）炭素数が約７〜２５の炭化水素酸または
側鎖のカルボキシル基を有する有機重合体、及び（ｂ）
　（ａ）の酸及び重合体のカルボキシル基と反応し得る
ナトリウム及び／又はカリウム−イオン源　、ｊ から誘導され、組成物のΔＨ／ΔＨｏを０．２５より小
さくするのに十分な量で存在する材料、及び（Ｃ）式 デージ、ｎ　＝２〜２０．　ｍ＝ｏ　〜５　テある、を
有し、これを含まないこと以外同一な組成物に比較して
Ｔｐｋを少なくとも４℃低下させるのに十分な量で存在
している少なくとも−・種の化合物から成ることを特徴
としている。

下記実施例においては本発明の特定の具体化例が示され
、また脂肪属オリゴマーをポリエチレンテレフタレート
成形用樹脂に工業的に普通用いられる他の結晶成長促進
剤で置換えた対照例との比較が行われている０本発明の
組成物は対照組成物に比べ優れた結晶成長性、高温にお
ける低い揮発性、及び優れた溶融安定性をもっているこ
とを特徴としていることがわかる。これらの実施例にお
いて特記しない限りすべての割合は重量により、すべて
の温度は摂氏による。Ｓｌ単位で測定されなかった測定
値はＳｌ単位に変換し、適当に四捨五入されている。

下記実施例において引張強さ及び伸びは射出成形された
棒についてＡＳＴＮ法Ｄ−８３８により測定された。試
験用の棒は１／８インチのＡＳＴＭ　Ｄ−８３８型■の
棒である。ノツチを付けない衝撃強さは５Ｘ１／２×１
７８　インチの射出成形した棒をＡＳＴＭ法Ｄ２５８の
アイゾツト試験法に規定された長さに切断するが棒には
ノツチを付けない、その他の点に関してはアイゾツト試
験ＡＳＴＭ　０２５Ｂと同様に操作を行った。

結晶化熱、ＴＰｋ及びΔＨＨ／ΔＨＣは前記方法で測定
した。揮発性は押出されたベレット及び／又は成形した
ままの乾燥した１／１８インチの試験棒を用い、熱重力
分析法（ＴＧＡ）により測定した。加熱速度１０℃／分
において重量減対温度のグラフ上でベース・ラインの外
挿線が変曲点における外挿線と交叉する点を見出すこと
により揮発性を決定した。この交叉点は重量減が始まる
温度を表し、組成物の揮発性の目安になる。

溶融安定性はモンケン）　（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社の毛
細管レオメータ−を使用し、４つの時間間隔に対する２
８０℃の見掛は溶融粘度の平均値をめることにより決定
した。使用の溶融安定性は時間の関数としての粘度の変
化、即ち傾斜として報告される。

この傾斜は０に近いほど好適であり、溶融安定性が高い
ことを示している。負の傾斜は連鎖の切断を示し、正の
傾斜は固相の出現及び／又は交叉結合を示している。こ
の傾斜の大きさは正負共溶融安定性の欠如を表している
。

実施例１ 脂肪属オリゴマーの結晶成長促進剤を含む組成物は、下
記成分を乾式配合して２インチのスターリング（Ｓｔｅ
ｒｌｉｎｇ）単一スクリュー押出機に供給することによ
りつくった。押出されたストランドを切断してペレット
にし、−晩乾燥した後に成形する。６オンスのヴアンド
ルン（ＶａｎＤｏｒｎ）往復スクリュー成形機を使用し
、速いラム速度、２８５℃のバレル温度、５０℃の型温
度を用いてペレットを射出成形して試験棒をつくった。

〜 ポリエチレンテレフタレート （固有粘度＝　０．！ＩＩ）　８２．３エチレン／メタ
クリル酸（８５％／１５％）共重合体、ナトリウムで６
ｏｚ中和　３．８テトラキスメチレン（２，５−ジ−ｔ
−ブチルー４−へキシロキシヒドロ シンナメート）メタン　０．１ ［エボｙ（Ｅｐｏｎ）Ｊ　１００９　（ビスフェノール
−Ａとエピクロロヒドリン とからつくられるエポキシ樹脂）０．６ポリ（プロピレ
ンオキシド−ｎ− プロパツール）メチルエーテル （平均重合度＝約７）　３．２ ガラス　３０．０ 実施例２ 業 倶し式中Ｒは０１４〜Ｃ１，アルキルの混合物である、 の化合物をポリ（プロピレンオキシド−ｎ−プロパツー
ル）メチルエーテルの代りに使用したこと以外実施例１
と同様な方法により種々の芳香族結晶成長促進剤を含む
対照組成物をつくった。

前記方法により実施例１〜４の組成物を試験し、次の結
果を得た。

第１表 上記データから判るように、本発明の組成物はＰＵＴに
対する普通に市販されている芳香族オリゴマー結晶成長
促進剤を含んだ同様な組成物に比べ優れた結晶成長性、
低い揮発性、及び改善された熱的及び溶融安定性をもっ
ている。

二１ｍ」オ 本発明のポリエチレンテレフタレート成形組成物は射出
成形または圧縮成形によりポンプのハウジングのような
仕上製品を製造するのに有用である。本発明の組成物は
優れた結晶成長性、低い揮発性、及び改善された熱的及
び溶融安定性が、ポリエチレンテレフタレート成形組成
物に通常見出だされる他の優れた性質と組合わされてい
るため、これらの組成物が長期間溶融温度に露出させら
れるような用途に特に適している。

飲１Ｊυ１梯 本発明の最良の態様即ち本発明の最良のポリエチレンテ
レフタレート組成物は、特別に望まれる末端での用途及
びその用途に対する性能の組合せに関する特殊な要求に
依存するけれども、全体として性能のバランスがとれた
最も好ましい組成物は実施例１の組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）固有粘度が少なくとも０．４のポリエチレン
   テレフタレート２０〜９０ｆｉ量％、（Ｂ）炭素数が約
   ７〜２５の炭化水素酸及び側鎖のカルボキシル基を有す
   る有機重合体から成る群から選ばれた少なくとも１種の
   化合物と、鎖酸及び重合体のカルボキシル基と反応し得
   るナトリウム及び／又はカリウム・イオン源から成る群
   から選ばれた少なくとも１種の化合物との反応生成物か
   ら実質的に成り、組成物のΔＨＨ／ΔＨｃを０．２５よ
   り小さくするのに十分な量で存在する材料、及び （Ｃ）式 ％式％ を有し、これを含まないこと以外同一・な組成物に比較
   してＴｐｋを少なくとも４℃低下させるのに十分な量で
   存在している少なくとも＝・種の化合物から成ることを
   特徴とする成形組成物。 ２、材料（Ｂ）は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の全成分
   に関し１〜１０重量％を占める特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３、少なくとも一種の化合物（Ｃ）は（Ａ）、ＣＢ）、
   及び（Ｃ）の全成分に関し０．１〜ｌＯ重量％を占める
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、ポリエチレンテレフタレートは固有粘度が０゜４〜
   １．２である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、ポリエチレンテレフタレートは組成物の３５〜７０
   重量％を占める特許請求の範囲第１項記載の組酸物。 ６．成分（Ｂ）はステアリン酸のナトリウム塩、ステア
   リン酸のカリウム塩、エチレン／メタクリル酸共重合体
   のナトリウム塩、エチレン／メタクリル酸共重合体のカ
   リウム塩、エチレン／マレイン酸無水物の共重合体のナ
   トリウム塩、及びナトリウムウ゛アーサテートから成る
   群から選ばれる特許請求の範囲第１記載の組成物。 ７、成分（Ｂ）はエチレン／メタクリル酸共重合体のナ
   トリウム塩である特許請求の範囲第６記載の組成物６ ８、成分（Ｃ）はポリ（プロピレンオキシドＩｎ−プロ
   パツールメチルエーテルである特許請求の範囲第２記載
   の組成物。 ８、成分（Ｂ）対（Ｃ）の重量比は２：１〜１：３であ
   る特許請求の範囲第１記載の組成物。 １０、さらに補強剤、充填剤、燃焼遅延剤、着色剤、顔
   料、型抜き剤、酸化防止剤、鉱物質、エポキシド、潤滑
   剤、靭性強化剤、造核剤、紫外線及び熱に対する安定剤
   から成る群から選ばれる少なくとも　・種の他の成分を
   含む特許請求の範囲第１記載の組成物。 １１、式 ％式％ を有する化合物０．１〜ｌＯ重量％を、（Ａ）固有粘度
   が少なくとも０．４のポリ（エチレンテレフタレート）
   ２０〜２９重量％、及び（Ｂ）　（ａ）炭素数が約７〜
   ２５の炭化水素酸及び側鎖のカルボキシル基を有する有
   機重合体から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合
   物、及び（ｂ）　（ａ）の酸及び重合体のカルボキシル
   基と反応し得るナトリウム及びカリウム・イオン源から
   成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
   れる材料１〜１０重量％ と溶融配合することを特徴とする揮発性が低く、改善さ
   れた溶融安定性をもつポリエチレンテレフタレート成形
   組成物の製造法。 １２、特許請求の範囲第１項記載の組成物から製造ｙれ
   た成形品。