KR810001801B1 - 강화 또는 충전된 폴리에틸렌 테레프타레이트수지 - Google Patents

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Description

강화 또는 충전된 폴리에틸렌 테레프타레이트수지

본 발명은 성형 가공에 편리한 폴리에틸렌 테레프타레이트 수지에 관한 것이다.특히 본 발명은 무기 강화제 혹은 충전제를 포함하는 폴리에틸렌 테레프타레이트 수지에 관한 것이다. 수지내에 결합시약과 함께 유리섬유 또는 석면섬유 기타 섬유물질을 강화제로써 이용하여, 성형되는 폴리에틸렌 테레프타레이트 입자의 강도를 증가 시키는 것은 바람직한 일이다. 더우기 때로는 수지내에 낮은 가로 세로 비의 광물질이나 구슬상의 충전제를 사용하여서도 충분히 강도를 증가시킬 수 있다. 그러나 지금까지는 매끈한 표면을 가지며 조직도 거칠지 않은 강화 혹은 충전된 수지로 부터 성형입자를 얻기위해서는 약 130℃정도의 높은 성형 온도를 이용하는 것이 필요했다. 이런 높은 성형온도를 사용않을시는, 성형입자의 표면이 거칠며 광택도 나지 않았다. 130℃이하의 온도에서는 폴리에틸렌 테레프타 레이트의 결정화도가 너무 낮아서 성형입자들이 양호한 표면특성을 가질 수 없었다.

130℃나 그 이상의 성형온도를 이용하면 양호한 표면특성을 얻을 수 있으나 대부분의 성형시에는 성형 열처리를 물로써 하기 때문에 도달할 수 있는 온도가 85-110℃이므로 이러한 고온은 실제로 적용하기 어렵다.

몇몇 성형장치에서는 가열수단으로 기름을 이용하여서 85-110℃ 보다 높은 온도를 얻기도 하지만 이방법은 대체로 불편하고 또 실제로 이러한 높은 온도를 얻기도 어려울뿐더러 부적절한 덩어리형성으로 인하여 균일한 온도를 얻을 수 없다. 따라서 이러한 가열처리문제로 인하여 강화 혹은 충전된 폴리에틸렌 테레프타레이트 수지에는 성형시 이런 고온 성형장치를 이용하는 것이 상업상 불합리한 것으로 판명되었다. 따라서 110℃이하의 성형온도를 가지며 부드럽고 매끈한 표면을 가지는 성형입자를 얻을 수 있는 강화 혹은 충전된 폴리에틸렌 테레프타레이트 수지를 생산하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면 강화 혹은 충전된 폴리에틸렌 테레프타레이트 수지를 1) 선택된 탄산의 나트륨염이나 칼륨염, 또는 카르복시기를 함유하는 선택된 유기 중합체의 나트륨염이나 칼륨염과 2) 선택된 유기에스테르, 케톤, 술폰, 술폭사이드, 니트릴, 아마이드등의 저분자량 화합물과 공중합을 시킴으로써 상기의 성질을 갖게할 수 있다. 특히 본 발명의 수지는 반드시 다음 조성으로 이루어져 있다.

A) 적어도 0.4 이상의 고유점도를 가지는 폴리에틸렌 테레프타레이트,

B) 무게비로 10-60%의 강화 혹은 충전제,

C) 탄소수 7-25를 함유하는 탄산의 나트륨 또는 칼륨염, 또는 카르복시기를 함유하는 유기중합체의 칼륨염 또는 나트륨염에서 선택된 물질로서 이들의 량은 A, B, C의 조성 혼합물에 대한

H_H/

H_C의 비가 0.25이하가 되도록 한다.

D) 하기 성분중에서 선택된 화합물로서 상기 A, B, C 성분의 혼합물의 Tkp 보다 적어도 4℃ 이상 Tpk를 낮게하기에 추분한 량의 화합물

(a) 방향족 핵마다 적어도 1개이상의 카르복시기를 함유하는 탄소수 7-11개의 방향족 유기산과, X가 1, 2 또는 3 R'는 2-15개의 탄소(바람직하게는 2-10)를 함유하는 탄화수소기로 이루어진 (HOCH₂+xR'형의 알코올이나 또는 Y가 1-15(바람직하게는 2-8)의 수를 갖고 R＂가 2-15개의 탄소수 (바람직하게는 2-18)를 갖는 라디칼이고 R'＂수소이거나 2-20개의 탄소수 (바람직하게는 2-12개의 탄소수)를 갖는 탄화수소 라디칼로 이루어진 HO-(R'＂O)-yR＂'형의 알코올과의 반응에서 얻어진 유기에스테르.

(b)

형의 유기케론

(c) RSODR형의 유기술폰

(d) R₂SO형의 유기술폭사이드

(e) RCN형의 유기니트릴 또는

(f)

또는

형의 유기아마이드

(상기식에서 b)-f)의 R은 1-25개의 탄소수를 가진 탄화수소기로서 서로 같거나 다를수도 있으며 f)에서 R'는 소수이거나 1-25개의 탄소수를 갖는 탄화수소기로 이루어져 있다.)

본 발명에 사용된 폴리에틸 렌테레프타레이트는 적어도 고유점도가 0.4이상의 것이다. 폴리에틸렌 테레프타레이트는 바람직하게는 고유점도 약 1.2의 상한을 갖는다. 고유점도는 2염화메탄과 3불화초산이 중량비로 3 : 1인 용액에서 30℃에서 측정된다. 고유점도를 측정하기 위해 사용된 폴리에틸렌 테레프타레이트 농도는 용액 100cc당 0.5g이다. 측정방법은 미국재료시험 협회의 방법으로 측정한다. 폴리에틸렌 테레프타레이트는 디에틸렌글리클 혹은 글루타르산등의 다른 공단량체를 소량함유할 수 있다. 본 발명에 상용되는 강화 혹은 충전제는, 유리섬유, 유리구슬, 규산알미늄, 석면, 운모 및 유사체들 또는 예컨데 운모와 유리섬유의 혼합물 등과 같이 상기한 물질들의 조합물을 포함한다.

본 발명의 조합물로서,

H_H/

H_C비가 0.25이하가 되도록 충분한 양으로 함유된 조성물에는, 탄소수 7-25 (바람직하게는 12이상)를 갖는 탄화수소유기산의 나트륨이나 칼륨염이 포함된다. 이러한 산 (지방산)의 대표적인 것은 스테아르산, 펠라곤산 (pelargonic acid) 및 비헤산(behenic acid)이다.

또한 이러한 물질들은 올레핀과 아크릴산 혹은 메타아크릴산과의 공중합체, 또는 방향족 올레핀류와 무수 말레이산과의 공중합체등과 같은 카르복시원자단을 가진 유기중합체들의 나트륨 혹은 칼륨염들을 포함한다. 이런 물질에는, 바람직하게는 스테아르산의 나트륨 혹은 칼륨염, 완전히 혹은 부분적으로, 예컨데 적어도 30%이상 중화된 염을 포함하는 에틸렌/메타아크릴산 공중합체의 나트륨 혹은 칼륨염, 완전히 혹은 부분적으로, 예컨데 적어도 30% 정도 중화된 염을 포함하는 스티렌/무수말레인산 공중합체의 나트륨 혹은 칼륨염 및 버사틱산 나트륨염(sodium versatate)등이 포함된다. 상기 공중합체들에서 올레핀 혹은 방향족 올레핀 부분의 보통 중량비로 공중합체의 50-98%를 차지하며, 바람직하게는 80-98%를 차지한다. 특히 바람직한 것은 에틸렌/메타아크릴산 공중합체의 나트륨염이다. 공중합체는 종래의 고압중합기술에 의해서 만들어진다.

위에서 언급된 성분 D 유기 에스테르에서 바람직한 것은 1-3의 카르복시 원자단을 가진 방향족 탄화수소산과 지방성(aliphatic) 알코올과의 생성물이다. 환원하면 알코올류의 R원자단은 각기 독톡한 R원자단의 알킬 혹은 알킬렌기이다. 카르복시산들이 2개이상의 카르복시 원자단을 갖는 경우, 바람직한 것은 그 카르복시 원자단들이 모두 반응해서 에스테르(COO)결합을 형성하는 것으로 에스테르에 유리카르복시 원자단이 없는 것이다. 또한 바람직한 것은 알코올의 모든 수산화원자단이 반응해서 에스테르 결합을 형성하는 것. 즉 에스테르에 유리수산기가 없는 것이다.

에스테르류로써 바람직한 것은 벤조산과, (HOCH₂)₂-R' (R'는 4-6 탄소원자의 알킬렌, 바람직하게는 네오펜틸 글리콜) 또는 HO(R＂O)_YH (R＂는 에틸렌 혹은 푸르필렌이고, y는 2 또는 3)인 알코올과의 에스테르 들이다. 케톤류, 술폰류, 술폭사이드류, 니트릴류 및 아미드류에서 바람직한 것은 상술한 유기화합물의 식들에서 R원자단이 6-10 탄소원자의 아릴 혹은 1-10 탄소원자의 알킬인 것이다.

전술한 정의의 범주에 속하는 특정의 화합물들은 다음과 같다. (각 화합물 다음의 괄호속의 숫자는 폴리에틸렌 테레프타레이트의 무게를 기준해서, 그 특정의 화합물 1% 중량이 존재할 때 얻어지는 강화 혹은 충전 폴리에틸렌 테레프타레이트의 Tpk 강화를 섭씨 온도로 나타낸 숫자이다.) 네오펜틸글리콜의 디벤조에이트(2.0), 트리에틸렌글리콜의 디벤조에이트(3.0), 디에틸렌글리콜의 디벤조에이트(3.2), 디푸로필렌글리콜의 디벤조에이트(3.0), 트리스-2-에틸 핵실트리멜리데이트(2.5), 페닐벤조산(3.0), 트리메틸롤에탄 트리벤조 에이트(1.53), 디옥틸프탈레이트(1.3), 디이소데실 프탈레이트(0.8), 벤조페논(2.5), 4-불화벤조 페논(1.9), 디페닐술폰(2.8), N-에틸-톨로엔술폰아이트(2.3), 틀릴술폭사이드(2.6), 라우닐니트릴(2.9) 및 에루실니트릴(2.3)

본 발명의 조성물에서 성분(C) 및 (D)는 폴리에틸렌 테레프타레이트의 결정속도를 증가시킴으로써, 110℃ 이하의 성형온도로 성형제품들이 고도의 표면광택을 갖는 것을 도운다. 성분(C)은 주로 결정속도의 증가에 도움이 되고, 한편 성분(D)는 주로 과냉각상태에서 점도를 감소시켜 줌으로써 그러한 상태하의 폴리에틸렌 테레프타레이트의 유동성을 개선해 주는 것으로 믿어진다.

본 발명의 조성물으로 성형된 제품들에서 발견되는 고도의 광택을 얻기 위해서는 상기 2가지 성분이 함께 필요하다.

본 발명의 조성물에 존재하는 성분(C)의 양은, 조성물의

H_H/

H_C의 비를 0.25이하로 만드는 양이다.

H_H/

H_C의 비를 알기위해 폴리에틸 렌테래프타레이트를 70℃에서 1/16＂ 두께를 갖는 봉으로 성형시킨다. 봉을 가열하고 95℃와 120℃ 사이의 발열량(exotherm ­s

H_H항)을 듀퐁 900 시차열분석(Du Pont 900DTA) 장치에 연결된 시차주사 열양계 셀(DSC cell)로 기록한다. 봉은 290℃까지 가열(봉의 용융점이 상임)된 후, 용융시료를 10℃/분의 속도로 냉각시킨다. 또 하나의 발열량(

H_H항)은 약200℃에서 220℃ 사이의 온도에서, 서로의 동결시에 기록한다.

H_H/

H_C비는 결정속도를 측정하는 편법으로 공지되어 있다.

본 발명의 조성의 Tpk는 상기 전술한 바와 같이 가열주기 동안 가장 급속히 열이 발산할때의 온도이다. 전술한 바와 같이 본 발명의 조성물에 존재하는 성분(D)의 양은, 성분(D)를 포함하지 않는 동일 조성물의 Tpk 보다 적어도 4℃의 Tpk 강화를 제공하는데 충분한 양이다. 성분 C 및 D의 양의 상한은 임계적인 것은 아니다. 그러나 물리적 성질은 그 양이 증가함에 따라 반대로 영향을 받을수도 있다. 일반적으로, 어느 한 성분의 상한은, 폴리에틸렌 테레프타레이트의 무게를 기준해서, 보통 12중량%이고 한편 그 하한은 약 1%이다. 성분(C)로서 바람직한 에틸렌/메타아크릴산 공중합체의 경우 존재양의 상한은, 폴리에틸렌 테레프타레이트의 무게를 기준해서 약 12% 중량이고 한편하한은 0.5% 특히 바람직하게는 1-5% 범위 이내에 양을 사용함이 좋다.

이상에서 논의된 성분들이외에, 본 발명의 조성물은 착색제, 이형제, 산화방지제, 자외선 안경제, 방염제 등 폴리에스테르 수지와 함께 흔히 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 장력 및 신장도 등의 물리적성질을 개선해 주는 첨가제도 또한 사용된다. 이 첨가제는 조성의 무게를 기준해서 0.1-0.15%중량의 에폭시 화합물(예컨데 비스 페놀-A와 에피클로로 히드린에 의해서 생성된 에폭시 화합물)을 포함한다.

본 발명의 조성물은 성분들을 손쉬운 방법으로 혼합함으로써 제조된다. 온도 및 압력은 임계적이 아니다. 예컨데 폴리에틸렌 테레프타레이트를 성분 B, C 및 D와 적절한 혼합기 또는 회전식건조기 속에서 건조 혼합하고 이 혼합물을 용융압출한다. 압출물을 절단하여 혼합하고, 이 혼합물을 다시 용융압출한다. 보다 편리한 방법은 모든 성분들을 적절한 혼합기나 회전식건조기 속에서 동시에 혼합하고, 이 혼합물을 용융압출하는 것이다.

하기 실시예에 본 발명을 실행하기에 가장 우수한 방법들을 기술하였다.

H_H/ H_C비와 Tpk는 상기한 바와 같이 측정되었고, 성형된 시료의 광택은 가드너 다각 광택계기를 (Gardner multi Angle gloss model GG-9095)사용하여, 실시예에서 주어진 특정의 각도에서 측정되었다.

[실시예 1]

고유점도 약 0.5-0.6인 건조 폴리에틸렌테레프타레이트 92.57% 중량% 1중량%의 스테아린산 소다, 50중량%의 벤조페논 및 1.43중량%의 N-스테아릴 에루카미드(이형제)의 건조혼합물을, 용융온도인 약 264℃에서, 28mm 쌍나사 압출기로 압출했다. 용융압출물을 절단한 가닥들은, 약 110℃의 진공 오븐에서 16시간 건조되었다. 건조된 절단가닥은, 무게가 총중량의 약 30% 정도되기에 충분한 양의 OCF419AA유리섬유(3/16＂로 절단된 것)와 건조 혼합되고, 용융온도 약 264℃에서 2-단계 단일나사 압출기로 압출되었다.

H_H/

H_C비는 0.06이었으며 Tpk는, 벤조페논이 함유되지 않은 동일조성물보다 12℃ 낮았다. 압출된 가닥들은 냉각된후 다시 절단되어 110℃의 진공오븐에서 16시간 건조되었다. 건조된 절단가닥은 약 290℃에서, 신속한 램(ram)으로, 20초 정도의 사출전진 및 20초의 주형폐쇄 그리고 공동(Cavity)의 온도 95℃의 조건하에서, 6온스 사출성형기로 성형되었다. 성형제품의 광택은 매우 우수하였다. 가드너 다각광택계기(모델 GG-9095)를 사용 20℃ 각도에서 측정된 광택은 23을 기록했다. 공동의 온도를 70℃로 했을 때, 동일한 방법으로 측정된 광택은 5를 기록했다.

[실시예 2-15 및 비교예 A-F]

하기 실시예 및 비교에서 사용된 본 발명의 조성물을 제조하는데 일반적으로 사용된 방법은 다음과 같다.

고유점도가 약 0.5-0.65인 건조된 폴리에틸렌 테레프타레이트와 하기 도표에 표시된 바와 같은 유리섬유 하기 도표에 표시된 양의 60%가 나트륨으로 중화된 에틸렌/메타아크릴 공중합체(85/15중량, 성분C) 그리고 도표에 표시된 성분D를 수동으로 혼합시켰다.

성형제품의 강도를 개선하거나 또는 이형성을 개선시키는 다른 첨가제도 공존할 수 있다. 이러한 첨가물들이 존재하는 경우는 도면에 표시되어 있다. 얻어진 혼합물은 용융온도 285℃, 28인치의 진공에서, 2단 2인치 단일나사 사출기로 압출되었다. 압출된 가닥을 절단해서 얻어진 수지 펠렛(pellet)은 110℃에서 약 16시간 건조되었다. 제조된 수지 펠렛을 높이 9.2cm, 상단직경 7.5cm, 하단직경 5.5cm 그리고 벽의 두께가 0.19cm인 잔으로 성형하였다. 성형기내에서의 용융온도는 295℃였고, 한편 주형의 표면 온도는 85℃였다. 주기시간과 이형압력은 도표에 수록되어 있다.

광택은 가드너 다각 광택계기(모델 GG-9095)를 사용, 60℃의 각도에서 매시료마다 여러번씩 측정되었다. 광택은 잔의 상단에서 밑으로 1/3되는 곳의 잔의 원주에서 측정되었다. 또한 잔의 이형에 필요한 압력은 이형장치를 움직이는데 필요한 공기의 압력을 기록함으로써 측정되었다. 도표에는 시료의 모든 광택시험에서 얻어진 최고 및 최저 광택수가 기록되어 있다. 또한 도표에는 성형된 잔의 표면양태가 기록되어 있다.

도표에서 성분 C 및 D의 퍼센트는 사용된 폴리에틸렌 테레프타레이트의 무게를 기준한 것이다. 충전 또는 강화제 및 기타 첨가제의 퍼센트는 압출되는 혼합물의 무게를 기준한 것이다.

도표에서, 성분 D는 단일분자로 표시한다. 하기의 문자는 특정성분 D를 표시한다.

A-네오펜틸글리콜의 디벤조에이트

B-라우릴 니트릴

C-디푸로필렌 글리콜의 디벤조에이트

D-에루실 니트릴

E-벤조 페논

F-트리옥틸 트리멜리테이트

G-디페닐 술폰

H-N-에틸-O P-톨루엔 술폰아미드

I-디에틸렌 글리콜의 디벤조에이트

사용한 강화 또는 충전제는 도표에서 2개의 문자들로 표시되어 있다.

문자들은 하기의 특정물질을 나타낸다.

AA-OCF 222B 유리섬유

BB-판상운모(수조라이트 A60)

CC-OCF419 AA 유리섬유

기타의 첨가제들은 하기와 같은 문자에 의해서 표시된다.

X-비스페놀 A와 에피클로로히드린에서 형성된 에폭시 화합물

Y-테트라키스 〔메틸렌(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시 히드로 시나메이트)〕메탄

[표 1]

[표 2]

하기 비교예들에서도 전기 실시예들과 동일하 일반적인 방법이 사용되었고, 하기도표는 전술한 도표와 동일한 난제(欄題)들을 가지고 있다. 비교예들에서 성분 C가 변화되었고 각 비교에 대하여 표에 예시하였다.

[표 3]

*양이 너무 적음

비록 도표 3의 실험들에서 일부는 그 광택치(gloss value)가 도표 2의 몇개의 실시예들에서 발견되는 것광 같은 범위 내에 속하지만 비교실험들에 있어서 그 표면의 거칠은 정도는 허용될 수 없다 .

Claims (1)

1. 본 문에 상술한 바와 같이, 실질적으로 하기 성분들로 구성되는 강화제 혹은 충전제를 함유하는, 강화 또는 충전된 폴리에틸렌테레프타레이트수지

   A. 고유점도가 적어도 약 0.4인 폴리에틸렌 테레프타레이트;

   B. 약 10에서 60% 중량의 보강 혹은 충전제;

   C. 약 7에서 25개의 탄소원자들을 갖는 탄화수소산의 나트륨 혹은 칼리염, 또는 카르복시기를 함유하는 유기중합체의 나트륨 혹은 칼리염에서 선택된 한 물질로써, 이 물질은 성분 A, B 및 C의 혼합물에 대하여

   

   H_H/

   

   H_C비가 적어도 0.25 이하로 되기에 충분한 양;

   D. 성분 A, B 및 C의 혼합물의 Tpk 보다 적어도 4℃ 낮은 Tpk를 제공하는데 충분한 양으로 존재하는 화합물로써 하기예에서 선택된 화합물;

   a) 매방향족 핵당 적어도 1개의 카르복시원자단을 갖고, 7-11탄소원자들로 된 방향족 유기산과 식(HOCH₂-)-xR'(X는 1,2 혹은 3이고 R'는 2-15 탄소원자의 탄화수소기임)또는 식 HO-(-R＂O-)-yR＂(Y는 1에서 15사이의 기수이고, R＂는 2-15 탄소원자의 라디칼이고 R＂'는 -H 혹은 2-20탄소원자의 라디칼임)의 알코올류 중에서 선택한 알코올과의 생성된 유기에스테르류.

   b) 식

   

   의 유기 케톤류;

   c) 식 RSOOR의 유기술폰류,

   d) 식 R₂SO의 유기술폭사아드류,

   e) 식 RCN의 유기니트릴류, 또는

   f) 식

   

   혹은

   

   의 유기아미드류,

   (상기시들 b)로 부터 f) 까지에서 R은 1-25개 탄소원자의 탄화소소기로써 각 R은 어느 다른 R과 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 한편 식 f)에서 R'는 수소 혹은 1~25개 탄소원자의 탄화수소기이다.)