JPS60226529A - ポリアミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の関連する技術分野） 本発明は新規なポリアミド樹脂およびその製造方法に関
する。

（従来技術） 従来、全芳香族ポリアミド樹脂は優れた耐熱性とともに
優れた機械的特性を有し、広く工業材料として使用され
て来た。これらのポリアミド樹脂のうち高いガラス転移
点を有し耐、熱性に優れたものは、有機溶媒に対する低
い溶解性を示しその成形性に問題がある。一方、高い溶
解性を示すものは、低いガラス転移点を有し耐熱性に問
題がある。

そこで本発明者らは各種有機溶媒に可溶で、なおかつ高
いガラス転移点を有するポリアミド樹脂を製造するべく
鋭意努力し、本発明を完成した。

（発明の開示） 本発明の第１の発明は、一般式 ％式％） （式中、Ｒは１種又は２種以上の二価の有機基、Ａｒは
Ａｒが１種の場合は二価のテトラフェニルチオフェン基
、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種として二価のテ
トラフェニルチオフェン基、他の種として二価の芳香族
基、ｎは１０−１００の整数を示す） で表わされるポリアミド樹脂である。

本発明の第２の発明は、一般式 ％式％） （式中、Ｒは１種又は２種以上の二価の有機基、Ａｒは
Ａｒが１種の場合は二価のテトラフェニルチオフェン基
、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種として二価のテ
トラフェニルチオフェン基、他の種として二価の芳香族
基、ｎは１０−２００の整数を示す） で表わされるポリアミド樹脂を製造するに当り、一般式 ％式％ （式中、ＡｒはＡｒが１種の場合は二価のテトラフェニ
ルチオフェン基、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種
として二価のテトラフェニルチオフェン基、他の種とし
て二価の芳香族基を示す）で表わされるジアミンの１種
または２種以上と、一般式 ％式％） （式中、Ｒは二価の有機基、Ｘはハ四ゲン原子を示す）
で表わされるジカルボン酸シバライドの１種又は２種以
上とを有機溶媒中で反応させるポリアミド樹脂の製造方
法である。

上記一般式ｔＩ）で表わされるポリアミド樹脂は上記一
般式（１）で表わされるジアミンと上記一般式儂）で表
わされるジカルボン酸シバライドから製造されるが、ジ
アミンとしては上記式＋ＩｌｌのＡｒが二価のテトラフ
ェニルチオフェン基からなるジアミンを単独で使用する
こともできるし、あるいは２０〜９９モル％の上記７．
ｒがテトラフェニルチオフェン基からなるジアミンに、
８０−１モル％の上記１ｒが１種または２種以上の二価
の芳香族基からなるジアミンを混合して使用することも
できる。

ジアミンを混合して使用する場合二価のテトラ７エ二ル
チオフエン基からなるジアミンが２０モル％未満となる
と本発明の特徴であるガラス転移点の上昇および有機溶
剤への溶解性を十分満足しなくなる。上記一般式１１）
で表わされるジアミンとしてｌｒが二価のテトラフェニ
ルチオフェン基からなるジアミンを単独で使用し、上記
一般式（（転）で表わされるジカルボン酸シバライドの
２種以上を混合して使用することもできる。

上記一般式＋Ｉ＋１で表わされるジアミンのうち、Ａｒ
が二価のテトラフェニルチオフェン基からなるジ、アミ
ンとは２．５−ビス（４−アミノフェニル）−８，４−
ジフェニルチオフェンを指す。このジアミンは工業的に
安価に入手できる塩化ベンジルとイオウを原料に製造で
きることが知られている。

例えばべ−・ディル、ティら（Ｗ、Ｄｉｌｔｈｅ’／　
）によりジュルナール・プラクティッシュ−ヘミ−（Ｊ
、Ｐｒａｋｔ。

Ｏｈｅｍ、　）第２巻第１５１頁と第２６７頁（１９Ｂ
８年）に発表されている。

上記一般式１１）で表わされるジアミンのうち嘔二価の
芳香族基からなるジアミンとしては、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、８゜８／−ジアミノ
ビフェニル、４，４１−ジアミノビフェニル、３　、８
’−メチレンジアニリン、４　、４’−メチレンジアユ
１ｙン、　４　、４／−エチレンジアニリン　４，４／
−イソプロピリデンジアニリン、８゜８′−オキ、シジ
アニリン、４　、４’−オキシジアニリン、８，４１−
オキシジアニリン、８．８′−チオジアニリン、４，４
′−チオジアニリ、ン、８．８’−カルボニルジアニリ
ン、４　、４’−カルボニルジアニリン、　３　、８’
−スルホニルジアニリン、　４　、４’−スルホニルジ
アニリン、ｌ、４−ナツタレンジ１アミン、ｌ、５−す
７タレンジアミン、２．６−ナ７タレンジアミン等を例
示することができる。

上記一般式（４）で表わされるジカルボン酸シバライド
としては、次のようなジカルボン酸のジク四り・ド、ジ
フルオリド、ジブロミドを例示することができる。すな
わち、テレフタル酸、イソフタル酸、１．４−す７タレ
ンジカルメン酸、ｌ、５−ナフタレンジカルボン酸、２
，６−す７タレンジカルボン酸、番　４／−ジフェニル
エーテルジカルボン０酸、８　、８’−ジフェニルエー
テルジカルボン酸、４．４′−ジフェニルメタンジカル
ボン＠、　８　、８’−ジフエニルメタンジカルボン醗
ｓ　４　ｅ　４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、
８．８’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、などのジ
クｐリド、ジ１１フルオリド及びジプロミドを例示する
ことができる。

上記一般式１１）で表わされるポリアミド樹脂の製造方
法は、有機溶媒中、上記一般式（船で表わされ　□゛す
るジアミン化合物と上記一般式（匍で表わされるジ゛′
□カルボン酸シバライドとを一２００ν２００℃”ｄ分
間から数日間反応させることにより行なわれるものであ
る。この方法において一般式（！）で表わされるポリア
ミド樹脂の分子量は一般式Ｉｌｌで表わされるジアミン
化合物と一般式＠）で表わされるジカルボン酸シバライ
ドの仕込量によって制限され、これらの反応成分を等モ
ル量使用すると高分子量の上記一般式１１）で表わされ
るポリアミド樹脂を製造子ることができる、一般式ｆ１
）で表わされるポリアミド樹脂においてｎを１０〜２０
０の整数に限定した理由は、ｎがｌＯより小ではフィル
ム等に成形した成形品の機械的特性や耐熱性等の特性が
十分でなく、ｎが２００を超えると有機溶媒等への溶解
性が悪くなるからである。

この方法に使用できる有機溶媒としては％　Ｎ　ＩＮ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチ／Ｉ／−２−ビｐリドン等のアミド系溶媒、
ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベ
ンゼン、ベンゾニトリルのような芳香族系溶媒、り四ロ
ホルム、ジクロロメタン、１．２−ジクロロメタン、１
．１．２．２−テトラクロ四エタンのようなハロゲン系
溶媒等を例示することができる。このような有機溶媒と
共にピリジン、トリエチルアミンなどの酸受容体を共存
させたり一１水とたがいに混合しない溶媒の場合にアル
カリ水溶液との二相系を用いたりして反応を行うと効果
的である。とくにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ
−メチ７Ｌ／−１１−ビリリドン等のアミド系溶媒を使
用すると、これらの溶媒自身が酸受容体となり高重合体
のポリアミド樹脂を得ることができる。− ７Ｊ１＜シて製造された一般式（Ｉ）で表わされるポリ
アミド樹脂は、使用した一般式ＩＩ）で表わされるジア
ミンと使用した一般式（蜀で表わされるジカルボン酸シ
バライドの種類により、とくにその溶解性が変化するが
、クロリホルム、テトラフルロエタン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ピリジン等の溶媒のすべてに、また
は一部に可溶となる。上記一般式ｉＩ＞で表わされるポ
リアミド樹脂は８００°Ｃ付近までガラス転移点が観測
されず、４００″Ｃ付近まで加熱しても顕著な重量変化
は認められない。

（発明の実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ２．５−ビス（４−アミノフェニル）−８，４−ジフェ
ニルチオフェン１．０４５９　（Ｌ５　ｍｍｏ／　ｌを
７．１１１ＩＩ／のジメチルアセトアミドに溶解し、水
浴で０℃に冷却した。この溶液に０　、５０８り（２，
６ｍｍｏｔ　＋のイソフタル酸クロリドを結晶のまま一
度に加えさらに２−のジメチルアセトアミドを加えた。

水浴上で１．５時間攪拌後、８０ｏ−のメチルアルコー
ル中に得られた溶液を投入することによりポリアミドを
得た。

収　率　９９％ 固有粘度　０．９９（硫酸中８０℃、ｏ、ｂｇｌａｔの
濃度で測定）元素分析値　０Ｈ１ｉ８ 計算値（９Ｑ　７８．Ｌｌ　４．Ｂ？　６，１０　５．
８８実測値鉤　７７．４６　４．８６　４，７１　５．
７８熱重量測定装置による１０％重量重量減変温気中４
９０℃、窒素中５００℃ 有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。

実施例３ 実施例１と同様の操作により２．５−ビス（４−アミノ
フェニル）　−８ｔ　４−ジフェニルチオフェン１．０
４６９　（Ｌ５　ｍｍｏｔ　＋とイソフタル酸り四リド
ｏ、４ｏｅ　ｇ　（２ｍｍｏｔ　）　、テレフタル酸ク
ロリドｏ、１ｏ＊　９　（０，６ｍｍｏｚ　）との組合
せからコポリアミドを得た。

収率　９６％ 固有粘度　１．０８（硫酸中８０℃、　ｏ、ｒｔ９／ｄ
ｚの濃度で測定）１０％重量減少Ｓ度　空気中４９０℃
、窒素中６１０℃有機溶媒に対する溶解性は別表１に示
す。

実施例８ 実施例１と同様の操作により１１．６−ビス（４−アミ
ノフェニル）−８，４−ジフェニルチオフェン１．０４
５　ｇ（１５ｍｍｏ／　ｌとイソｙ夕５ｔｒｌｌりｏリ
ド０．８０５０　（Ｌ、Ｓ　ｍｍ１Ｍ　）　、　５−　
し７　ＩＡ／酸り１：Ｉ　ＩＪ　）−０，２０８９（１
ｍｍｏｔ＋との組合せからコポリアミド・を得た。

収　率　９６　％ 固有粘度　１．１０（硫酸中８０℃、ｏ、ｂ９４１の濃
度で測定）１０％重量減少渇Ｉ　空気中４９５℃、窒素
中５１５°Ｃ有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す。

実施例４ 実施例１と同様の操作により２，５−ビス（４−アミノ
フェニル）−１１，４−ジフェニルチオフェン１．０４
５９　（２，５ｍｍ０ｔｌとイソフタル酸クロリド０．
２０８９　（１ｍｍｏ／　ｌ　、テレフタル酸クロリド
０．３０５９　＋　１．５　ｍｍｏ／　ｌとの組合せか
らコポリアミドを得た。

収率　９６％ 固有粘度　１．６０＋硫酸中８０℃、ｏ、ｂ９／ｄｔの
濃度で測定）１０％重量減少温度　空気中４９０”Ｃ、
窒素中５１０℃有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す
。

実施例５ 実施例１と同様の操作により２．６−ビス（４−アミノ
フェニル）−８，４−ジフェニルチオフェン１．０４５
　ｇ（２，５ｍｍｏｔｌイソ７タｋａｌｌ！田リド０．
１０２９　（０，６ｍｍｏｔ　）　、テレフタル酸り１
７１ノド０．４０６９　（２ｍｍｏ／　）との組合せか
らコポリアミドな得た。

収　率　９４％ 固有粘度　１．４４　（硫酸中８０°Ｃ１０，旺ハｔの
濃度で測定）１０％重量減少渇度　空気中４９０°Ｃ２
窒素中５１０℃有機溶媒に対する溶解性は別表１に示す
。

実施例Ｂ 実施例１と同様の操作により２．５−ビス（４−アミノ
フェニル）−８，４−シフエルチオフェン１．０４５　
ｇ（１！、５　ｍｍｏｚ　）とテレフタルＭりａ’）ド
０．５０８　ｇ（Ｌ５　Ｅｌ１ｍＯ／　）とからｌリア
ミドを得た。

収　率　９８％ 固有語ｒ！ＩＬ１．７１ｔｌｉｌｌｌ中ａ　ｏ”ｃ　、
　ｏ　、ｂ９／ｄｔ　ノ濃度Ｃｆ［定）１０％重量減少
潟度　空気中Ｂｏｏ℃、窒素中５１１０″Ｃ得られたポ
リアミドはｒａｉａｔを５％含むＮ−メチル−２−ピリ
リドンに溶解したが、ピリジン、クレゾールなどには溶
解しなかった。

実施例７ 実施例１と同様の操作により２．５−ビス（４−アミノ
フェニル）−８，４−ジフェニルチオフェン０．５Ｈ９
（１，２５ｍｍｏｚ　＋、４１４Ｉ−オキシジアニリン
０．２５０９　＋　１．２５　ｍｍｏ／　ｌの組合せと
イソフタル酸クロリド０．５０８　ｇ（２，５ｍｍｏｚ
　）とからコポリアミドを得た。

収　率　９８　％ 固有粘度　０．９４　（硫酸中８０℃、０．５９／ｄｔ
の濃度で測定）１０％重量減少湯度　空気中４８０℃、
窒素中４９５°Ｃ有機溶媒に対する溶解性は別表１に示
す。

実施例８ 実施例１と同様の操作により２．５−ビス（４−アミノ
フェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン０．５２３
９　（１，２６ｍｍｏ／　）、４．４′−オキシジアニ
リン０．２５０９　（１，２５ｍｍｏ／　）の組合せと
テレフタル酸クロリド０．５０８９　（２，５ｍｍｏ／
　ｌとからコポリアミドを得た。

収率　９９％ 固有粘度　し１８（硫酸中３０°Ｃ、０，５ｇ／ｄ／の
濃度で測定）ｌＯ％重量減少温度　空気中４９５”Ｃ，
窒素中５００°Ｃ得られたコゲリアミドはＮ−メチル−
２−ピルリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに一部
溶解した。

発明の効果） 本発明は一般式（１１で表わされるポリアミド樹脂づよ
びこのポリアミド樹脂の有利な製造方法を提４する。従
来のポリアミド樹脂の多くが有機溶媒二対して低い溶解
性を有するために成形が困離でつったのに対して、本発
明のポリアミド樹脂は有１溶媒に可溶で成形が容易であ
り、しかも優れた１熱性、電気特性、機械的特性を有す
るので工業１料としての価値が大きい。

特許出願人　東京工業大学長

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　一般式 ％式％） （式中、Ｒは１種又は２種以上の二価の有機基、Ａｒは
   Ａｒが１種の場合は二価のテトラフェニルチオフェン基
   、　Ａｒが２種以上の場合はその中の１種として二価の
   テトラフェニルチオフェン基、他の種として二価の芳香
   族基、ｎは１０〜２０口の整数を示す） で表わされるポリアミド樹脂。 九　一般式 ％式％ ｃ式中、Ｒは１種又は２種以上の二価の有機基、Ａｒは
   Ａｒが１種の場合は二価のテトラフェニルチオフェン基
   、　Ａｒが２種以上の場合はその中の１種として二価の
   テトラフェニルチオフェン基、他の種として二価の芳香
   族基、ｎは１０〜２００の整数を示す） で表わされるポリアミド樹脂を製造するに当り、一般式 ％式％ （式中、ｌｒはＡｚ：が１種の場合は二価のテトラフェ
   ニルチオフェン基、Ａｒが３種以上の場合はその中の１
   種として二価のテトラフェニルチオフェン基、他の種と
   して二価の芳香族基を示す） で表わされるジアミンの１種又は２種以上と、一般式 ％式％ （式中、Ｒは二価の有機基、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるジカルボン酸シバライドの１種又は２種以
   上とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするポリア
   ミド樹脂の製造方法。