JPS60221432A - アルカリ金属塩水溶液電解用の陽イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属塩水溶液電解用の新規な陽イオン
交換膜に関する。

今日、我国ではアルカリ金属塩水溶液を電解してアルカ
リ金属水酸化物、・・ロゲンガス。

水素ガス、酸素ガス等を取得する技術は従来の水銀法か
ら隔膜法に転換しつつある。しかしながら、この隔膜法
電解によって得られるアルカリ金属水酸化物は不純であ
りその精製コストは高い。したがって、これに代るもの
として緻密な構造を有する隔膜、即ちイオン交換膜を用
いたアルカリ金属塩の電解方法が注目され、一部工業化
されている。このようなイオン交換膜を隔膜として用い
るアルカリ金属塩の電解方法には大別して、耐酸化性を
有する例えば含弗素系の陽イオン交換膜を用する場合と
、耐酸化性を有さない炭化水素系の陽イオン交換膜を用
いる場合がある。

しかるに、陽イオン交換膜を隔膜として用いるアルカリ
金属塩の電解において得られるアルカリ金属水酸化物は
高純度であるが、陰極室から得られる該アルカリ金属水
酸化物の濃度は一般に１０〜２０％と低い。勿論、イオ
ン交換膜を用いた電解槽におりでアルカリ金属塩を電解
して陰極室から得られるアルカリ金属水酸化物の濃度を
５０％以上にすることも可能であるが、イオン交換膜の
性質の当然の結果として陰極室のアルカリ金属水酸化物
の濃度を高くすると、アルカリ金属水酸化物取得の電流
効率は著しく低下する。このために、高濃度の一アルカ
リ金属水酸化物を取得しても、なお高い電流効率を維持
する技術の開発が進められ、陽イオン交換膜自体の改良
及び電解方法の改良が提案されている。

一方、高純度のアルカリ金属水酸化物を最モ必要とする
レーヨン工業においてはそのフ゛ロセスによって差違は
あるにしても、大略２５〜６０％の力性ソーダを必要と
している。ＨＤち、このような高濃度のアルカリ金属水
酸化を必要とする以上、イオン交換膜を用いるアルカリ
金属塩の電解方法によって得られる１０〜２０％のアル
カリ金属水酸化物は蒸発缶を設置して濃縮しなければな
らない。しだがって、上記のイオン交換膜を用いたアル
カリ金属塩の電解においても、陰極室から直接（二２５
％以上、特に３０％以上のアルカリ金属水酸化物を取得
できることが最も好ましい。しかしながら、今日までの
ところ工業的規模で使用し得る上記の条件′を満たした
陽イオン交換膜は存在していない。

本発明は従来のアルカリ金属塩水溶液電解に供せられて
来た陽イオン交換膜とは異なるタイプの陽イオン交換膜
を提供するものである。

即ち、本発明は含弗素系陽イオン交換膜の一方）表面に
透水量が１０−７−１０　ＣＣ／ｈｒ　−ｃｒｌ　・ｃ
ｍ　Ｈ２０の透水性を有する隔膜を密着して配したアル
カリ金属塩水溶液電解用の陽イオン交換膜である。

本発明において陽イオン交換膜としては従来公知の如何
なる陽イオン交換膜でもよい。

例えば、陽イオン交換基としてスルホン酸基。

カルボン酸基、チオール基、フェノール性水酸基２硫酸
エステル基、リン酸基、亜すン酸基、リン酸エステル基
、亜すン酸エステル基。

解離しうる水素を有する酸アミド基などから選ばれた一
種以上を有する、含弗素系の陽イオン交換樹脂膜が用い
られる。耐酸化性を有する陽イオン交換膜としては含弗
素系の陽イオン交換膜、例えばテトラフルオロエチレン
とパーフルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−
オクテンスルホニルフルオライド）の共重合体から得た
高分子膜状物を加水分解したイオン交換容量の各種異な
るスルホン酸型の陽イオン交換膜が用いられる。又、上
記の含弗素系陽イオン交換膜の電気化学的性能を改良す
るため、イオン交換容量の異なる二種以上の該膜を接着
あるいは融着した陽イオン交換膜、更にそれらの表層部
あるいは内部にアンモニア、−級アミン、二級アミン等
で処理して酸アミド結合を形成した陽イオン交換膜、同
じく膜の表層部に陰イオン性の薄層。

中性の薄層１両イオン性の薄層、カルボン酸基を有する
薄層、固定イオン濃度の高い薄層など異質の層を結合し
た改良された陽イオン交換膜も好適に用いられる。

本発明で用いる透水性を有する隔膜の平均孔径は１０−
７〜１０ｃＣ／ｈｒ−Ｃｒｌ−ｃｒｎＨ２ｏ、特に１　
［１−’〜５”／　ｈｒ　・ｃａ−ｃｍＨ２０が好まし
い。

本発明において陽イオン交換膜の一方の表面に密着して
配する透水性を有する隔膜は上記したように透水量が１
０−７〜１ＤＣＣ／ｈｒ−ｃｄ・αＨ２０のものであれ
ば特に制限されないが、電気抵抗が２５℃の６．０Ｎ−
ＮａＯＨ中で１５０−ｃ４以下特に５Ω−６ｄ以下、筐
だ平均孔径が一般に１０−２〜９ミクロンの均一な孔径
分布を有する多孔性の中性膜せたは陽イオン交換膜が好
ましい。なお、透水性を有する陽イオン交換膜を用いる
場合は、陰極側室におけろ水酸イオンの陽極側への電気
的な膜透過を減少させるために、該膜の陽イオン交換容
量は多いほど望ましく一般に肌００１　ｍｅｑ／ｆ　（
乾燥膜）以上が好ましい。また、上記の透水性を有する
隔膜は長期間にわたりアルカリ金属水酸化物の水溶液中
で電気抵抗、透水量１機械的強度を一定に維持するもの
であれば含弗素系、炭化水素系、無機物系の如何を問わ
ず使用することができる。例えば （１）　従来のアスベスト、部ちカフセン石アスベスト
、トウリョクセン石アスベストなど一般ニ通常の隔膜法
電解に用いられるアスベストを硫酸バリウムなどと適当
に分散して陰極上或は補強材上にデポジットさせた所謂
デポジットタイプの中性膜。

（２）　上記のアスベスト繊維に四弗化エチレン。

六弗化プロピレン、三弗化エチレン、二弗化エチレン、
−弗化エチレン等の耐酸化性を有する高分子物のエマル
ジョンを混合し、これを分散−抄造した後、これを焼成
し添加した樹脂部分が溶融接着して一体化することによ
って得られるアスベスト紙。

（３）四弗化エチレン、三弗化エチレン、二弗化エチレ
ン、−弗化エチレン等の耐酸化性を有する弗素系モノマ
ーを重合して得た高分子物を加圧成型してフィルム状と
する場合、或いは塊状に融着して切削してフィルム状に
する場合に抽出可能な弗素系その他の溶剤８高分子化合
物を加えて、あと抽出処理して得る多孔性中性膜。

（４）上記の（３）にｉ−ｔ、−ｔて、フィルムに成型
する際に添加する溶剤、高分子化合物をフィルム状に成
型したのち、熱分解、その他の手段によって分解し得る
多孔性中性膜。

（５）前記したポリ弗化エチレン類の短繊維を抄造した
膜状物（不織布）。

（６）上記（５）で得た不織布を加熱して得る膜状物。

（７）前記したアスベストとポリ弗化エチレン類の繊維
を混合して抄造した膜状物。

（８）ポリ弗化ビニルの塊状物あるーはシートを作る際
にガラス短繊維類を添加して均一に混合し、弗酸等でガ
ラス繊維を溶出して得る膜状物。

（９）ポリ弗化ビニル化合物のシートまたは微粉末にス
チレン−ジビニルベンゼン等の陽イオン交換基が導入可
能なモノマー或いはクロルメチルスチレン、ビニルピリ
ジン類等の陰イオン交換基が導入可能なモノマーを必要
により加温、加圧下に含浸重合させ、微粉末の場合には
これをシート状に成型したのち、常法により陽イオン交
換基または陰イオン交換基を導入し、つ−でこれを鉄量
−他の遷移金属型あるいはその錯塩型にして酸化分解、
あるいは熱分解する多孔性中性膜。

（ｌｏ）　ポリ弗化ビニル、ポリプロピレン等の高分子
物にコロイド状シリカ、炭酸マグネシウム。

炭酸カルシウム等の微粉末を均一に分散して、これを常
法によりフィルム状に成型し適当な酸で溶出処理した多
孔性中性膜。

（ｎ）上記（１）〜（１０）の多孔性中性膜に陽イオン
交換基が導入可能で且つ重合可能なビニルモノマーを必
要により架橋剤としてポリビニル化合物、その他の添加
物と共に含浸、加圧して重合させ、これを陽イオン交換
樹脂部分に亀裂が入るような苛酷な条件でスルホン化そ
の他の方法で陽イオン交換基を導入した多孔性陽イオン
交換膜。

（１２）上記（１）のアスベストデポジット膜を作る際
に陽イオン交換樹脂の極めて微細な粉末を液中に混合し
て形成するデポジット膜。

（１３）特開昭４８−３７３９５号明細書に開示されて
いる如き、ベンタント（二階イオン交換基となりうる官
能基（スルホン酸基、ボスポン酸基、＊、ｔ、フィン酸
基、カルボン酸基、フェノール性水酸基、チオール基等
）を結合したパーフルオロ化合物と不活性な繊維化合物
。

例えばアスベストの如きものと混合し成型したシート状
物。その低回溶性成分１分解性成分を添加して膜状物と
し、必要により抽出あるいは分解処理して多孔性とした
もの。

（１４）　（１）〜（ｌＯ）に例示しだ多孔性中性膜に
弗素系、炭化水素系の界面活性剤を吸着したもの。

更に必要により焼成処理したもの。

（１５）　（１）〜（１０）に例示しだ多孔性中性膜に
陽。

両性イオン交換性のイオン交換基を有する高分子電解質
の水溶液、有機溶媒溶液を含浸したもの。更に必要によ
り焼成処理したもの。

（１６）多孔性弗化エチレン類あるいは他のビニルモノ
マー、アリルモノマー、ポリビニル化合物トの共重合物
にアルキルケトンとアルキル金属化合物の反応物、ある
いは水酸化アルキル金属との反応生成物で処理して、ス
ルホン化処理してスルホン基を導入するか加水分解して
水酸基を持たせるか、或いは他の陽イオン交換基を持た
せたもの。また他のポリ弗化エチレン化合物で多孔性の
ものを発煙硫酸。

クロルスルホン酸等と苛酷な条件の下で反応させて陽イ
オン交換基を結合させたもの。

（１７）以上挙げた若干の多孔性中性膜および多孔性陽
イオン交換樹脂膜を作るに当りポリ四弗化エチレン等の
ポリ弗化ビニル化合物を用いているが、これに代えて、
四弗化エチレン。

三弗化エチレン、二弗化エチレン、−弗化エチレン、パ
ーフルオロプロピレンなどの共重合物を用いてもよく、
更に加工性を容易にするためにエチレン、プロピレン、
ブテン等のポリオレフィンその他の共重合性を有するビ
ニルモノマー、アリールモノマーヲ共重合シたものを用
いて同様の処理をしてもよい。

（１Ｂ）　（ｘ７）を作る際に弗素系ビニルモノマーと
共重合させる他のビニルモノマー、アリールモノマーと
して陽イオン交換基が導入可能なものを用いシートに成
型する場合に溶出成分を混合して成型し、陽イオン交換
基導入と同時に、或いは陽イオン交換基導入の前、或す
は後に溶出成分を溶出した多孔性陽イオン交換膜。

（１９）上記（２）〜（１８）における各種の多孔性、
イオン交換性、或いは中性の隔膜の基材として、含弗素
系のもの以外のものを用いた多孔性。

イオン交換膜、中性の隔膜。

（２０）公知のイオン交換膜に予め特定の金属イオンを
導入したのちに過酸化水素で処理して透水性を付与した
多孔性の中性膜または陽イオン交換基を残存させた多孔
性膜が用いられる。

本発明は前記のように含弗素系陽イオン交換膜の一方の
表面に前記透水性を有する隔膜を密着した陽イオン交換
膜である。この陽イオン交換膜をアルカリ金属塩水溶液
の電解に用いるときは上記透水性の隔膜が陰極側を向く
ように使用するのが好ましい。このように使用すること
によって高濃度のアルカリ金属水酸化物を高い電流効率
で取得することが出来る。

アルカリ金属塩水溶液の電解の実施にあたって、陽極と
しては炭素電極、貴金属電極。

不溶性陽極など従来公知のものが制限なく用ｌられ、陽
極液としては飽和のアルカリ金属塩水溶液を用いるのが
通常であるが、必ずしも飽和である必要はなく米国特許
第３７７３６３４号明細書に記載されている如く膜を透
過するナトリウムイオンの水和数を制御するだめに１２
０〜２５Ｄｐ／ｚの希釈したアルカリ金属塩水溶液を用
いてもよい。また陰極としてハ鉄、ステンレススチール
、ニッケル等ノ電極を用いることがで、きる。更にまた
、バイポラ−（ｂｉｐｏｌａｒ）　な陰・陽電極をｍ−
ることによって電解槽の多数個を接続した形態で本発明
を実施することも出来る。なお、実際の電解にあっては
電流密度は１０〜７ｏＡ／ａｉの間で実施できる。

以下、実施例において更に説明するが、本発明はこれら
の実施例によって何ら制限されるものではない。なお、
実施例における電解は有効通電面積１ｄ−の電槽を用い
、陽極としてはチタンの網の上に酸化ルテニウムと酸化
チタンをコーティングしたものを用い、陰極としては鉄
製の網を用いた。また、実施例に用いた透水性を有する
隔膜の平均孔径は水銀ポロシメーターによって測定した
。

実施例 テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−シオ
キサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）の共重合体でイオン交換容量が５．６　ｍｅｑ　／
　ｆ’　（乾燥膜）に相当する０、０５ｍｍのスルホニ
ルフルオライドを有する膜状物とイオン交換容量が０．
９１　ｍｅｑ　／　ｆ　（乾燥膜”ｌ相当の０．１０ｍ
ｍのスルホニルフルオライド基を有する膜状物を融着し
て一枚の膜状物として中にテトラフルオロエチレン製の
平織の織布を入れた。この膜をエチレンジアミンの中に
常温で４８時間浸漬したのちに、６．０Ｎ−ＫＯＨ中に
浸漬してエチレンジアミンと酸アミド結合を形成してい
ない残余のスルホニルフルオライドを加水分解してスル
ホン酸カリウムに変換した。上記の陽イオン交換膜を用
いて、その酸アミド結合の層を有する面を電解槽の陰極
側に向けて配し更に陰極室を、陽イオン交換膜の陰極側
面にポリプロピレン製の微孔膜（セラニーズ社製の商品
名ジュラガード２４　Ｄ　Ｏ，Ｗ　）を重ね合わせた陽
イオン交換膜で２分した電解槽で電解を実施した。電解
は３０　Ａ／ａ−で電解温度７０℃、陽極液のＮａＣＬ
は２．６Ｎとして分解率１８％で電解した。

陽イオン交換膜を透過してきたナトリウムイオン及び水
分子は、微孔膜を通して陰極室に移動せしめた。電槽電
圧は４．１■で、陰極室から４１．７％−ＮａＯＨを９
０％の電流効率で取得できた。

特許出願人　徳山曹達株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 含弗素系陽イオン交換膜の一方の表面に透水量が１０−
   ７〜１０ｃｒ−／ｈｒ−ｃｄ−ｃｒｎＨ２０の透水性を
   有する隔膜を密着して配したアルカリ金属塩水溶液電解
   用の陽イオン交換膜。