JPS60210444A - 吸水性積層体およびその製造法 - Google Patents
吸水性積層体およびその製造法Info
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- JPS60210444A JPS60210444A JP59067087A JP6708784A JPS60210444A JP S60210444 A JPS60210444 A JP S60210444A JP 59067087 A JP59067087 A JP 59067087A JP 6708784 A JP6708784 A JP 6708784A JP S60210444 A JPS60210444 A JP S60210444A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、吸水性積層体およびその製造法に関する。さ
らＶ（詳しくれ１、被機栽培用シート等として有効に使
用される峡水性積Ｊｍ体およびその製造法に関する。
らＶ（詳しくれ１、被機栽培用シート等として有効に使
用される峡水性積Ｊｍ体およびその製造法に関する。
従来、ビニルハウス、ビニルトンネルおよび３−
温室などの被覆栽培用に用いられる種々のプラスチック
製フィルムは、夜間の保温性がある反面、過湿状態を招
き易く、かつ水滴落下現象を発生させる。それはビニル
ハウスまたは温室内の作業環境？悪化させるはかシでな
く、栽培植物に病気の発生、収率および品質の低下等を
もたらす結果、収益の悪化を招くことになる。
製フィルムは、夜間の保温性がある反面、過湿状態を招
き易く、かつ水滴落下現象を発生させる。それはビニル
ハウスまたは温室内の作業環境？悪化させるはかシでな
く、栽培植物に病気の発生、収率および品質の低下等を
もたらす結果、収益の悪化を招くことになる。
また、比較的薄手の不織布などを用いれば、その通気性
の故に過湿状態は避けられるが、保温性の点で満足され
ず、かつ水滴落下現象の解消も不充分である。したがっ
て、プラスチックフィルムと不織布などの繊維状シート
との積層体の利用が考えられるが、従来用いられている
プラスチックフィルムを積層に用いたのでは、過湿状態
の形成を解消させることにはならない。
の故に過湿状態は避けられるが、保温性の点で満足され
ず、かつ水滴落下現象の解消も不充分である。したがっ
て、プラスチックフィルムと不織布などの繊維状シート
との積層体の利用が考えられるが、従来用いられている
プラスチックフィルムを積層に用いたのでは、過湿状態
の形成を解消させることにはならない。
そこで親水性、吸湿性でかつ優れた耐候性を有するポリ
ビニルアルコール（以下、単にＰＶＡとビニルトンネル
および温室などの被覆栽培用に使４− 用する場合にに１保温性を有しながら一、″桂湿状態の
形成を避け、かつ水滴落下を防止することについては顯
著な効果を発揮することが立ＫＩＦされている。
ビニルアルコール（以下、単にＰＶＡとビニルトンネル
および温室などの被覆栽培用に使４− 用する場合にに１保温性を有しながら一、″桂湿状態の
形成を避け、かつ水滴落下を防止することについては顯
著な効果を発揮することが立ＫＩＦされている。
しかしながら、この積層体ケ特に加温ビニルノ・ウスや
温室の内側に展張して使用すると、冬季夜間にビニルハ
ウスのビニルフィルムや温室のガラス板、アクリル板あ
るいりポリエステル板等の天上板より落下する水滴が特
に夜明は前青の時刻に同積層体上面のＰＶＡフィルムの
吸水拡散速度より多くてＰＶＡフィルム面が水分飽和状
態となシ局所的に水溜シが生じる場合にはその後に続く
朝の日光照射のために水温が−に昇してｌ） Ｖ Ａが
極く微少量水に溶出する現象が惹起されるので長時間の
使用中にこの様な現象が繰返されるとａ屠体が薄くなシ
いわゆる強度が低下することになる。
温室の内側に展張して使用すると、冬季夜間にビニルハ
ウスのビニルフィルムや温室のガラス板、アクリル板あ
るいりポリエステル板等の天上板より落下する水滴が特
に夜明は前青の時刻に同積層体上面のＰＶＡフィルムの
吸水拡散速度より多くてＰＶＡフィルム面が水分飽和状
態となシ局所的に水溜シが生じる場合にはその後に続く
朝の日光照射のために水温が−に昇してｌ） Ｖ Ａが
極く微少量水に溶出する現象が惹起されるので長時間の
使用中にこの様な現象が繰返されるとａ屠体が薄くなシ
いわゆる強度が低下することになる。
また、同積層体の＋［，１３＆的強度およびビニルハウ
スや温室内での展張作業性を向上さすためには柔軟性を
付与することが必装である。そのためにグリセリンやグ
リコールＭ等の親水性柔軟剤を仮りに同積層体のＰＶＡ
フィルムに添加するとその親５− 水性柔軟剤が水圧溶出して植物上に落下し植物をいため
る恐れがあることからその添加が制限されるＯ これらの諸点を解決すれば、一段と優れた農業資材を提
供できることを本発明者等は見出した。
スや温室内での展張作業性を向上さすためには柔軟性を
付与することが必装である。そのためにグリセリンやグ
リコールＭ等の親水性柔軟剤を仮りに同積層体のＰＶＡ
フィルムに添加するとその親５− 水性柔軟剤が水圧溶出して植物上に落下し植物をいため
る恐れがあることからその添加が制限されるＯ これらの諸点を解決すれば、一段と優れた農業資材を提
供できることを本発明者等は見出した。
本発明は、保温性を有しながら過湿状態の形成を避け、
かつ水滴落下を防止して栽培植物の病気の発生ならびに
品質および収率の低下などを防止することのできる積層
体を提供する金目的とする。
かつ水滴落下を防止して栽培植物の病気の発生ならびに
品質および収率の低下などを防止することのできる積層
体を提供する金目的とする。
さらＫけまたグリセリンまたはグリコール等の柔軟剤を
含有しないでも柔かく、温室内等の展張作業が容易であ
り、かつ耐候性、耐水性に優れ、そのため長時間の連続
使用に耐えて鋭器化が極めて小さい特長を有する積層体
を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、か
かる積層体の製造法を提供することにある。
含有しないでも柔かく、温室内等の展張作業が容易であ
り、かつ耐候性、耐水性に優れ、そのため長時間の連続
使用に耐えて鋭器化が極めて小さい特長を有する積層体
を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、か
かる積層体の製造法を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、カルボキシル基または
カルボキシル基に容易に誘導しうる基６− （以下、これらの基をまとめ゛Ｃカルボキシル基類と記
す場合がめる）を分子中に１個もしくは２個有するα、
β〜不飽和化合物を＊ｍ体成分として少なくとも４（）
モル襲含有し、かつ前目１ジカルボキシル基および／ｉ
たはカルボキシル基に誘導しうる基の５〜５０チが塩の
形になっている水浴性重合体（以下、これをカルホキフ
ル基類君有水溶性車合体と記す場合がある）（Ａ）とポ
リビニルアルコールＣＢ）との（Ａ）／（Ｂ）重電比１
／９９以上１／９未満の混合物を成膜した吸水性フィル
ムと不織布とからなる吸水性積層体により、および、カ
ルボキシル基またはカルボキシル基に容易に誘導しうる
基を分子中に１個もしくは２個有するα、β−不飽和化
合物を単量体成分として少なくとも４０モルチ含有し、
かつ前記カルボキシル基および／またはカルボキシル基
に誘導しうる基の５〜５０饅が塩の形になっている水溶
性重合体（Ａ）とポリビニルアルコールＣＢ）との（Ａ
）／（Ｂ、１重量比１／９９以上１７９未満の混合物を
成膜して得られたフィルムを含水かつ加熱軟化状態でま
たは接着剤を介して不７− 織布と圧着し、必要に応じ熱処理することを特徴とする
吸水性積層体の製造法によって達成される。
カルボキシル基に容易に誘導しうる基６− （以下、これらの基をまとめ゛Ｃカルボキシル基類と記
す場合がめる）を分子中に１個もしくは２個有するα、
β〜不飽和化合物を＊ｍ体成分として少なくとも４（）
モル襲含有し、かつ前目１ジカルボキシル基および／ｉ
たはカルボキシル基に誘導しうる基の５〜５０チが塩の
形になっている水浴性重合体（以下、これをカルホキフ
ル基類君有水溶性車合体と記す場合がある）（Ａ）とポ
リビニルアルコールＣＢ）との（Ａ）／（Ｂ）重電比１
／９９以上１／９未満の混合物を成膜した吸水性フィル
ムと不織布とからなる吸水性積層体により、および、カ
ルボキシル基またはカルボキシル基に容易に誘導しうる
基を分子中に１個もしくは２個有するα、β−不飽和化
合物を単量体成分として少なくとも４０モルチ含有し、
かつ前記カルボキシル基および／またはカルボキシル基
に誘導しうる基の５〜５０饅が塩の形になっている水溶
性重合体（Ａ）とポリビニルアルコールＣＢ）との（Ａ
）／（Ｂ、１重量比１／９９以上１７９未満の混合物を
成膜して得られたフィルムを含水かつ加熱軟化状態でま
たは接着剤を介して不７− 織布と圧着し、必要に応じ熱処理することを特徴とする
吸水性積層体の製造法によって達成される。
本発明で用いられる不織布としては、ポリビニルアルコ
ール、アセタール化ポリビニルアルコール、ポリオレフ
ィン、ポリエステル、ポリアミドもしくはアクリロニト
リル系重合体などの合成重合体の長繊維または短繊維あ
るいは天然繊維からなる不織布が挙げられる。これらの
なかでもアセクール化ポリビニルアルコール繊維、ポリ
プロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維。
ール、アセタール化ポリビニルアルコール、ポリオレフ
ィン、ポリエステル、ポリアミドもしくはアクリロニト
リル系重合体などの合成重合体の長繊維または短繊維あ
るいは天然繊維からなる不織布が挙げられる。これらの
なかでもアセクール化ポリビニルアルコール繊維、ポリ
プロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維。
ポリエステル繊維、アクリル繊維などからなる不織布が
好ましく、特に耐久性の要求される用途にはアセタール
化ポリビニルアルコール［ａやポリエステル繊維からな
る不織布が好んで用いられる。
好ましく、特に耐久性の要求される用途にはアセタール
化ポリビニルアルコール［ａやポリエステル繊維からな
る不織布が好んで用いられる。
不織布は長繊維または短繊維が多数層積み重な９゜おる
いはさらに立体的に絡み合った嵩高なシートでめり、そ
こに多量の空気を包蔵しているので保温性に富んでいる
。そのようなより嵩高い堆積状の繊維シートからなる不
織布が好ましい。また。
いはさらに立体的に絡み合った嵩高なシートでめり、そ
こに多量の空気を包蔵しているので保温性に富んでいる
。そのようなより嵩高い堆積状の繊維シートからなる不
織布が好ましい。また。
このような堆積状繊維シートの一面または両面に８−
熱処理加工１例えば加熱金属ロールによるヒートエンボ
ス加工、特にスポットボンデングを施せば。
ス加工、特にスポットボンデングを施せば。
その機械的強度を高め２毛羽立ちを抑えるのに役立つ。
本発明において吸水性フィルムを得るために用いられる
ポリビニルアルコール（Ｂ）としては、酢酸ビニルの単
独１１ 合体、エチレン、フン化ビニル、塩化ビニル、
スチｉ／ン、メチルメタクリレート。
ポリビニルアルコール（Ｂ）としては、酢酸ビニルの単
独１１ 合体、エチレン、フン化ビニル、塩化ビニル、
スチｉ／ン、メチルメタクリレート。
マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸等の共重合可能
な他のα、β−不飽和化合物を少量含む酢酸ビニル共重
合体を常法に上りケン化することによって製造したもの
が好ましい。ケン化贋は９５チ以上であるのが好ましい
。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は１０００
以上であるのが好ましい。
な他のα、β−不飽和化合物を少量含む酢酸ビニル共重
合体を常法に上りケン化することによって製造したもの
が好ましい。ケン化贋は９５チ以上であるのが好ましい
。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は１０００
以上であるのが好ましい。
吸水性フィルムを得るために用いられる他の１成分であ
る、カルボキシル基類を分子中に１個もしくは２個有す
るα、β−不飽和化合物（以下、単にα、β−不飽和化
合物と記す）を単量体成分として少なくとも４０モル％
−含有する重合体（以下、９− これを拳にカルボキシル基類含有重合体と記す場合もあ
る）であって、該カルボキシル基類の５〜５０％が塩基
性化合物で中和され１塩の形になっている水溶性重合体
（Ａ）は１例えば、特開昭５７−７３００７号公報、同
５Ｂ−１８２５６号公報、同５８−８４８０４号公報等
にその製造方法とともに記載されている。
る、カルボキシル基類を分子中に１個もしくは２個有す
るα、β−不飽和化合物（以下、単にα、β−不飽和化
合物と記す）を単量体成分として少なくとも４０モル％
−含有する重合体（以下、９− これを拳にカルボキシル基類含有重合体と記す場合もあ
る）であって、該カルボキシル基類の５〜５０％が塩基
性化合物で中和され１塩の形になっている水溶性重合体
（Ａ）は１例えば、特開昭５７−７３００７号公報、同
５Ｂ−１８２５６号公報、同５８−８４８０４号公報等
にその製造方法とともに記載されている。
前記α、β−不飽和化合物はアクリル酸１ メタクリル
酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、そのエ
ステル化物、アミド化物等ならびにマレイン酸およびフ
マル酸等の不飽和ジカルボン酸。
酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、そのエ
ステル化物、アミド化物等ならびにマレイン酸およびフ
マル酸等の不飽和ジカルボン酸。
その無水物、モノエステル化物、ジエステル化物。
モノアミド化物、ジアミド化物、イミド化物等である。
該α、β−不飽和化合物は吸水性フィルムさらには吸水
性積層体に要求される性能を満す範囲で、共重合可能な
他の単量体成分と組合せて用いてもよい。前記共重合可
能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、１−７’テン、ジイソブチレン等のα−オレ
フィン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、メ１０− チルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル、
フロピオン酸ビニル等のビニルエステル。
性積層体に要求される性能を満す範囲で、共重合可能な
他の単量体成分と組合せて用いてもよい。前記共重合可
能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、１−７’テン、ジイソブチレン等のα−オレ
フィン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、メ１０− チルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル、
フロピオン酸ビニル等のビニルエステル。
（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル等のハロゲン化
ビニル化合物などが挙けらｉＩる。これらの共１合可能
な他の単量体と組合せる場合、α、β−不飽和化合物は
、全４Ｌｉ体成分中の４０モルチ以上、好ましくは約５
０モルチ以上であるのが好適であ不。
ビニル化合物などが挙けらｉＩる。これらの共１合可能
な他の単量体と組合せる場合、α、β−不飽和化合物は
、全４Ｌｉ体成分中の４０モルチ以上、好ましくは約５
０モルチ以上であるのが好適であ不。
好適なカルボギシル基類含有共１合体の具体例としてア
クリル酸およびメタクリル酸晦の不飽才［１モノカルボ
ン酸の重合体、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共
軍合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、メチ
ルビニルエーテル−（無水）マレイン酸共重合体などが
挙げられる。なかでも（無水）マレイン酸系共重合体、
とりわけ（無水）マレイン酸成分が約５０モル％テあル
ＣＩＪＩｋ水）マレイン酸とエチレン、プロピレン、イ
ソフ゛テレン、スチレン、メチルビニルニーデル等との
交互共重合体、例えばインブチレン−（無水）マレイン
酸交互共重合体がとくに好ましい。
クリル酸およびメタクリル酸晦の不飽才［１モノカルボ
ン酸の重合体、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共
軍合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、メチ
ルビニルエーテル−（無水）マレイン酸共重合体などが
挙げられる。なかでも（無水）マレイン酸系共重合体、
とりわけ（無水）マレイン酸成分が約５０モル％テあル
ＣＩＪＩｋ水）マレイン酸とエチレン、プロピレン、イ
ソフ゛テレン、スチレン、メチルビニルニーデル等との
交互共重合体、例えばインブチレン−（無水）マレイン
酸交互共重合体がとくに好ましい。
前記カルボキシル茶類含有重合体は、ラジカル重合触媒
を用いる常法によシ調製される。その平均重合度は特に
限られるものではないが、１．００〜１００００、好ま
しくは４ｏｏ〜５ｏｏｏの範囲にあるのが好ましい。
を用いる常法によシ調製される。その平均重合度は特に
限られるものではないが、１．００〜１００００、好ま
しくは４ｏｏ〜５ｏｏｏの範囲にあるのが好ましい。
カルボキシル茶類含有重合体は、該重合体中のカルボキ
シル基類の５〜５０チがアルカリ金属化合物およびアル
カリ土類金属化合物等の塩基性化合物を反応させること
によって中和され、塩の形に変換されることが必要であ
る。カルボキシル基類の中和度が大き過ぎると、ＰＶＡ
とカルボキシル茶類含有重合体の部分中和物との相溶性
がなくなシ、製膜しても、ＰＶＡと該カルボキシル茶類
含有重合体の部分中和物が分離して透明なフィルムが得
られないばかりか、ＰＶＡと該カルボキシル茶類含有重
合体の部分中和物との架橋反応が著しく抑えられ、得ら
れるフィルムから重合体が水で溶出しやすくなり、不織
布との積層体にしても従来のＰＶＡと不織布の積層体と
何らかわらなく碌る。一方、カルボキシル基類の中和度
が小さ過ぎると、カルボキシル基類含有服合体の中和物
をＰＶＡに混合してｊＲ楓しても充分な吸水性を示すフ
ィルムを得ることができず、したがってこれを不織布と
積層一体化しても吸水性に優れた積層体は得られない。
シル基類の５〜５０チがアルカリ金属化合物およびアル
カリ土類金属化合物等の塩基性化合物を反応させること
によって中和され、塩の形に変換されることが必要であ
る。カルボキシル基類の中和度が大き過ぎると、ＰＶＡ
とカルボキシル茶類含有重合体の部分中和物との相溶性
がなくなシ、製膜しても、ＰＶＡと該カルボキシル茶類
含有重合体の部分中和物が分離して透明なフィルムが得
られないばかりか、ＰＶＡと該カルボキシル茶類含有重
合体の部分中和物との架橋反応が著しく抑えられ、得ら
れるフィルムから重合体が水で溶出しやすくなり、不織
布との積層体にしても従来のＰＶＡと不織布の積層体と
何らかわらなく碌る。一方、カルボキシル基類の中和度
が小さ過ぎると、カルボキシル基類含有服合体の中和物
をＰＶＡに混合してｊＲ楓しても充分な吸水性を示すフ
ィルムを得ることができず、したがってこれを不織布と
積層一体化しても吸水性に優れた積層体は得られない。
この病魚からカルボキシル基ａｔ有重合体中のカルボキ
シル基類は、そ（７）２０〜５゜チが中和されているの
が好ましい。
シル基類は、そ（７）２０〜５゜チが中和されているの
が好ましい。
吸水性フィルムは、ＰＶＡとカルボキシル茶類含有水溶
性重合体（Ａ）とを混合し、製膜し１必要に応じ乾燥、
さらには熱処理することによって製造される。
性重合体（Ａ）とを混合し、製膜し１必要に応じ乾燥、
さらには熱処理することによって製造される。
ＰＶＡとカルホキフル基類含有水溶性重合体ｆＡ）の混
合方法としては水溶液で混合する方法が好適である。そ
の際、ＰＶＡおよびカルボキシル茶類含有水溶性重合体
（Ａ）の混合水溶液における固形分濃度は５〜６０重量
％、好ましくは１０〜５０重量係の範囲にあるのが適切
である。
合方法としては水溶液で混合する方法が好適である。そ
の際、ＰＶＡおよびカルボキシル茶類含有水溶性重合体
（Ａ）の混合水溶液における固形分濃度は５〜６０重量
％、好ましくは１０〜５０重量係の範囲にあるのが適切
である。
ポリビニルアルコール（Ｂ）とカルボギシル基類含有水
溶性重合体（Ａ）との混合割合は（Ａ） ／ （Ｂ）の
重量比で１／９９以上１／９未満の範囲であることが必
１３− 要である。上記混合割合、さらに好ましくは（〜／（Ｂ
）の重量比で４／９６〜９／９１の範囲にあれば得られ
る吸水性フィルムは吸水性に優れ、柔軟性に富み、耐候
性があり１機械的強度も充分である。
溶性重合体（Ａ）との混合割合は（Ａ） ／ （Ｂ）の
重量比で１／９９以上１／９未満の範囲であることが必
１３− 要である。上記混合割合、さらに好ましくは（〜／（Ｂ
）の重量比で４／９６〜９／９１の範囲にあれば得られ
る吸水性フィルムは吸水性に優れ、柔軟性に富み、耐候
性があり１機械的強度も充分である。
製膜は、キャスティングにより行なうのが好適でるる。
具体的な製膜方法としては、ＰＶＡおよびカルボキシル
茶類含有水溶性重合体の混合水溶液を回転乾燥ロールま
たはベルト乾燥炉のベルトの上にスリットを通して薄膜
状に流延する方法、ならびに前記混合水溶液をロールコ
ータ−に塗布する方法等が挙げられる。このようにして
含水状のフィルムが得られるが、必要に応じ、該フィル
ムは乾燥されてもよい。該フィルムをそのまま放置して
もめる程度ＰＶＡとカルボキシル茶類含有水溶性重合体
との間に架橋が生じるが、熱処理等によって積極的に架
橋させるのが好ましい。架橋させるための熱処理は熱ロ
ールで行なうことが好ましく、その熱処理条件としては
１１００〜１９００Ｃで３０〜５秒、好ましくは１４ｏ
０〜１７ｏ０ｃテ２０〜５秒間が適当である。このよう
にして得ら１４− れる吸水性フィルムはＰＶＡをカルボキシル茶類含有水
溶性重合体の間に架橋結合を生じており。
茶類含有水溶性重合体の混合水溶液を回転乾燥ロールま
たはベルト乾燥炉のベルトの上にスリットを通して薄膜
状に流延する方法、ならびに前記混合水溶液をロールコ
ータ−に塗布する方法等が挙げられる。このようにして
含水状のフィルムが得られるが、必要に応じ、該フィル
ムは乾燥されてもよい。該フィルムをそのまま放置して
もめる程度ＰＶＡとカルボキシル茶類含有水溶性重合体
との間に架橋が生じるが、熱処理等によって積極的に架
橋させるのが好ましい。架橋させるための熱処理は熱ロ
ールで行なうことが好ましく、その熱処理条件としては
１１００〜１９００Ｃで３０〜５秒、好ましくは１４ｏ
０〜１７ｏ０ｃテ２０〜５秒間が適当である。このよう
にして得ら１４− れる吸水性フィルムはＰＶＡをカルボキシル茶類含有水
溶性重合体の間に架橋結合を生じており。
沸騰水にも溶けない。、かつカルボキシル基にアルカリ
金属等が結合した塩の部分が吸湿してその水分がフィル
ム中の重合体の網Ｉｊｍ造内に抱き込まれるので平衡水
分率、吸水率が高いという特長を有している（後述の参
考例を参照のこと）。
金属等が結合した塩の部分が吸湿してその水分がフィル
ム中の重合体の網Ｉｊｍ造内に抱き込まれるので平衡水
分率、吸水率が高いという特長を有している（後述の参
考例を参照のこと）。
すなわち、該吸水性フィルムは１’ＶＡ単独のフィルム
に比較しても室内平衡水分率が高いので柔軟である。ま
た水中に浸漬し２て吸水させたり、取り出して乾燥させ
ることを繰返しても溶出による減量がないので、いつ筐
でも強度が低下しない。
に比較しても室内平衡水分率が高いので柔軟である。ま
た水中に浸漬し２て吸水させたり、取り出して乾燥させ
ることを繰返しても溶出による減量がないので、いつ筐
でも強度が低下しない。
これらのため、該吸水性フィルムは取扱い作業性が良く
１強靭で破れ離いという優れた％長を示す。
１強靭で破れ離いという優れた％長を示す。
さらにこのような吸水性フィルムはＰＶＡ単独フィルム
よりも高い水蒸気透過性を有するので内部の過湿および
水滴落下を防止する効果が顕著である。また水蒸気以外
の気体の透過性が極めて小さいので、不織布と積層した
とき不織布の繊維層の存在と相俟って保温性を為める効
果が大きい。
よりも高い水蒸気透過性を有するので内部の過湿および
水滴落下を防止する効果が顕著である。また水蒸気以外
の気体の透過性が極めて小さいので、不織布と積層した
とき不織布の繊維層の存在と相俟って保温性を為める効
果が大きい。
なお２本発明において、吸水性フィルムの吸水性能を、
吸水性フィルムの自重（絶乾重量）に対する吸水性フィ
ルムが吸収した水の重量百分率（以下、これを水膨潤度
と記す）で１０００％未満、特に５０〜８００％の範囲
に、またその吸湿性能を２０’Ｃ，，６５％ＲＨにおけ
る平衡水分率で吸水性フィルムに用いられるＰＶＡの平
衡水分率よシ大きく、２０％未満の範囲に各々調節する
のが好ましい。
吸水性フィルムの自重（絶乾重量）に対する吸水性フィ
ルムが吸収した水の重量百分率（以下、これを水膨潤度
と記す）で１０００％未満、特に５０〜８００％の範囲
に、またその吸湿性能を２０’Ｃ，，６５％ＲＨにおけ
る平衡水分率で吸水性フィルムに用いられるＰＶＡの平
衡水分率よシ大きく、２０％未満の範囲に各々調節する
のが好ましい。
本発明の吸水性積層体の製造方法としては、不織布と吸
水性フィルムを重ね合せ、不織布層と吸水性フィルム層
が互いに交絡一体化した層を形成するように圧着する方
法が好適である。具体的には、キャスティングによシ製
膜直後の含水がっ加熱軟化状態にある吸水性フィルムと
不織布とを加および吸水性フィルムのそれぞれの一方の
面が積層体の両面を形成しかつ不織布中に該吸水性フィ
ルム層が入り込むようにし５次いでロールまたはベルト
上で乾燥させ、連続的に熱処理ロール上を１ｌＯ０〜１
９０°Ｃで３０〜５秒間、好ましくは１４００〜１７０
°Ｃで２０〜１０秒間通して熱処理することによシ、不
織布と吸水性フィルムとの積層一体化が行なわれる。あ
るいは５ＭＡ膜乾燥してなる吸水性フィルムを予め水を
添加して加熱しめるいは該吸水性フィルムの一面を温水
または加熱水蒸気の吹き付けで膨潤せしめるか水性接着
剤を塗布して不織布と加圧接合せしめ一体化させた後、
フィルム側を熱処理することによって、吸水性積層体を
製造することもできる。
水性フィルムを重ね合せ、不織布層と吸水性フィルム層
が互いに交絡一体化した層を形成するように圧着する方
法が好適である。具体的には、キャスティングによシ製
膜直後の含水がっ加熱軟化状態にある吸水性フィルムと
不織布とを加および吸水性フィルムのそれぞれの一方の
面が積層体の両面を形成しかつ不織布中に該吸水性フィ
ルム層が入り込むようにし５次いでロールまたはベルト
上で乾燥させ、連続的に熱処理ロール上を１ｌＯ０〜１
９０°Ｃで３０〜５秒間、好ましくは１４００〜１７０
°Ｃで２０〜１０秒間通して熱処理することによシ、不
織布と吸水性フィルムとの積層一体化が行なわれる。あ
るいは５ＭＡ膜乾燥してなる吸水性フィルムを予め水を
添加して加熱しめるいは該吸水性フィルムの一面を温水
または加熱水蒸気の吹き付けで膨潤せしめるか水性接着
剤を塗布して不織布と加圧接合せしめ一体化させた後、
フィルム側を熱処理することによって、吸水性積層体を
製造することもできる。
他の具体的な製造方法は、不織布と製膜乾燥後ざらに熱
処理してなる吸水性フィルムとを接着剤。
処理してなる吸水性フィルムとを接着剤。
例えばイソシア坏−ト系接着剤の溶液全弁して加圧接合
せしめ１両者を一体化させて積層体とする方法である。
せしめ１両者を一体化させて積層体とする方法である。
第１茜に本発明に係る吸水性積層体の断面図を示すが、
該図番・こ示ざするように、不織布１の熱処理面２と（
−反対の繊維粗面３側に積層一体化された妖水翫フィル
ム４の層は、自然接触よシ少し加１７− 圧した状態で圧着されて、不織布の厚さの半分程度まで
繊維層に浸透している。したがって不織布と吸水性フィ
ルムとは強固に結合されていると共に、該結合に関与し
ない繊維層は空気包腋層として保温性を高める働きをな
している。圧着時の加圧圧力をさらに高めれば、吸水性
フィルム層を不織布の厚さ全体とすることもできる。
該図番・こ示ざするように、不織布１の熱処理面２と（
−反対の繊維粗面３側に積層一体化された妖水翫フィル
ム４の層は、自然接触よシ少し加１７− 圧した状態で圧着されて、不織布の厚さの半分程度まで
繊維層に浸透している。したがって不織布と吸水性フィ
ルムとは強固に結合されていると共に、該結合に関与し
ない繊維層は空気包腋層として保温性を高める働きをな
している。圧着時の加圧圧力をさらに高めれば、吸水性
フィルム層を不織布の厚さ全体とすることもできる。
本発明の吸水性積層体は、保温性を有しながら水滴落下
と過湿を防止し、栽培植物に病気が発生しにくくすると
いう顕著な効果を奏する。その上耐候性もＰＶＡと同程
度であるから、屋外での長期間の使用に充分耐える。そ
れ故にこのような性ｉｔ−有効利用してビニルハウス、
ビニルトンネル。
と過湿を防止し、栽培植物に病気が発生しにくくすると
いう顕著な効果を奏する。その上耐候性もＰＶＡと同程
度であるから、屋外での長期間の使用に充分耐える。そ
れ故にこのような性ｉｔ−有効利用してビニルハウス、
ビニルトンネル。
温室なとの被覆栽培用シートとして用いられる。
そして１例えばビニルハウス用シートとして用いられる
場合には、勿論本発明の吸水性積層体を単独で使用する
こともできるが、効果的には外側を通常のプラスチック
フィルムで覆い少し間隔をおいて内側を本発明の吸水性
積層体で覆う二電ハウスとして用いると、保温性の点、
過湿防止およ１８− び水滴落下防止等の点で極めて有効である。
場合には、勿論本発明の吸水性積層体を単独で使用する
こともできるが、効果的には外側を通常のプラスチック
フィルムで覆い少し間隔をおいて内側を本発明の吸水性
積層体で覆う二電ハウスとして用いると、保温性の点、
過湿防止およ１８− び水滴落下防止等の点で極めて有効である。
また本発明の吸水性積層体は、温冷湿布用の基布、透析
膜などの化学分野での０離膜、コンテナー内壁の結露防
ＩＬ内砧層、逆に生鮮食料品等の鮮度を保持するための
予め吸水７８せたコンテナー内貼層２あるいは結露防止
用壁紙等にも自助に使用することができる。
膜などの化学分野での０離膜、コンテナー内壁の結露防
ＩＬ内砧層、逆に生鮮食料品等の鮮度を保持するための
予め吸水７８せたコンテナー内貼層２あるいは結露防止
用壁紙等にも自助に使用することができる。
これらの目的で本発明の吸水性ｆｋ層屠体使用されると
き、不峨布の目付が２０〜６０ Ｗ／ｍ’、好ましくは
２５〜５０ Ｗ／Ｉｒ１′で、かつ吸水性フィルムの厚
さが１０〜７５ ｌｔｍ、好ましくは２０〜ｔｊＯμｍ
の組合せのときに最良の効果が得ら：ｌする。
き、不峨布の目付が２０〜６０ Ｗ／ｍ’、好ましくは
２５〜５０ Ｗ／Ｉｒ１′で、かつ吸水性フィルムの厚
さが１０〜７５ ｌｔｍ、好ましくは２０〜ｔｊＯμｍ
の組合せのときに最良の効果が得ら：ｌする。
ｌ゛イー”−１７白
参考例
吸水性フィルムの製造および性能評価
平均重合度１７００、完全ケン化のＰＶＡを用い、その
２３重量％濃度の水溶液（１）を調製した。一方、平均
重合度１０００のイソブチレン−無水マレイン酸交互共
重合体を該共重合体中に酸無水物の形で存在するカルボ
キシル基の４５％がカルボン酸ナトリウムとなるのに必
要な量の水酸化ナトリウムを含有する水浴液に溶解し、
イソブチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム塩共
重合体の２３重量％濃度の水溶液（Ｉ［）を調製した。
２３重量％濃度の水溶液（１）を調製した。一方、平均
重合度１０００のイソブチレン−無水マレイン酸交互共
重合体を該共重合体中に酸無水物の形で存在するカルボ
キシル基の４５％がカルボン酸ナトリウムとなるのに必
要な量の水酸化ナトリウムを含有する水浴液に溶解し、
イソブチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム塩共
重合体の２３重量％濃度の水溶液（Ｉ［）を調製した。
上記水溶液（１）と水溶液（ｎ）を第１表に示した配合
割合で混合して得られた水溶液をスリットを通し膜状に
して加熱ロール上へ押し出した。得られたフィルムを第
１表に示した熱処理温度で１０秒間熱処理した。
割合で混合して得られた水溶液をスリットを通し膜状に
して加熱ロール上へ押し出した。得られたフィルムを第
１表に示した熱処理温度で１０秒間熱処理した。
このようにして得られたフィルムおよび水溶液（ＩＩ）
を全く使用しない他は上記と同様の方法で製造したＰＶ
Ａ単独のフィルムについて、水膨潤度ならびに２０℃、
６５％または９０４ＲＨにおける平衡水分率を測定した
。その結果を第１表に示す。
を全く使用しない他は上記と同様の方法で製造したＰＶ
Ａ単独のフィルムについて、水膨潤度ならびに２０℃、
６５％または９０４ＲＨにおける平衡水分率を測定した
。その結果を第１表に示す。
第１表
１） イソブチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウ
ム塩共重合体を意味する。
ム塩共重合体を意味する。
２）水膨潤度（％）は試料（５ｃｍ ’ｘ ６ ｃｍ
）を２０ ’Ｃの井水中に３０分間浸漬した後ガラス板
状にひろげ、Ｆ紙にて両表面付着水を充分に除去し秤量
桿に入れて秤量することに上り該吸水した試料の１ｉｔ
（Ｗｌ）をめ、ついで１１０℃５時間乾燥して絶乾試料
の重＠ （Ｗ２ ）を測２ｌ− ３）平衡水分率は２０℃、６５％ＲＨの恒温室に２４時
間調湿後の含有水分率である。なお。
）を２０ ’Ｃの井水中に３０分間浸漬した後ガラス板
状にひろげ、Ｆ紙にて両表面付着水を充分に除去し秤量
桿に入れて秤量することに上り該吸水した試料の１ｉｔ
（Ｗｌ）をめ、ついで１１０℃５時間乾燥して絶乾試料
の重＠ （Ｗ２ ）を測２ｌ− ３）平衡水分率は２０℃、６５％ＲＨの恒温室に２４時
間調湿後の含有水分率である。なお。
（）内の数値は２０℃、９０％ＲＨの恒温構内に２４時
間調湿後の含有水分率でいづれも対絶乾試料で計算され
ている。
間調湿後の含有水分率でいづれも対絶乾試料で計算され
ている。
第１表から明らかなように、ｐｖｌｏｏｓのフィルムに
対してＰＶＡとイソプチレンーマレイ塩 ン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体の混合物から得ら
れるフィルムは前記共重合体の配合割合を多くするにつ
れて水膨潤度および平衡水分率も高くなる。
対してＰＶＡとイソプチレンーマレイ塩 ン酸−マレイン酸ナトリウム共重合体の混合物から得ら
れるフィルムは前記共重合体の配合割合を多くするにつ
れて水膨潤度および平衡水分率も高くなる。
実施例
吸水性積層体の構造、性能評価および具体的使用例
融点が異なる２種のポリエステルを混合シ、スパンボン
ド法によって繊度３デニールのポリエステル連続繊維か
らなる目付３０ｔ／♂の不織布を製造し、該不織布を１
８０℃に加熱したエンボスロ２２− −ルとナイロンロールとの間に通しその一方の面からス
ポットボンディングを施し、毛羽の発生を抑えた不織布
を製造した。
ド法によって繊度３デニールのポリエステル連続繊維か
らなる目付３０ｔ／♂の不織布を製造し、該不織布を１
８０℃に加熱したエンボスロ２２− −ルとナイロンロールとの間に通しその一方の面からス
ポットボンディングを施し、毛羽の発生を抑えた不織布
を製造した。
一方、平均重合度１７０（１、完全ケン化のＰＶＡの２
３λＪｉ９６濃１現の水溶液と平均重合度ｌｏ ｏ ｏ
の□ インブチレン−無水マレイン酸交互共重合体を咳
共腋合体中に酸無水物の形で存在するカルボキシル基の
４５条がカルボン酸ナトリウムとなるのに必要な量の水
酸化ナトリウムを含有する水溶Ｖ＆に溶解して調製した
インブチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム塩共
重合体の２３重ｊ％濃度の水溶液とを９１：９の亀蓋比
で混合し、得られた水溶液をスリットを通し膜状にして
加熱ロール上へ押し出し、その上に前記不織布の熱処理
していない峨ｍ租面側を嵐ね、ロールで軽く加圧、貼り
合せて熱風を吹き付け、前記加熱ロールとで乾燥させた
。その後１６０°Ｃ（Ｄ熱処理ロールに通して１０秒間
熱処理を飾した０得られたｔｋ層屠体。
３λＪｉ９６濃１現の水溶液と平均重合度ｌｏ ｏ ｏ
の□ インブチレン−無水マレイン酸交互共重合体を咳
共腋合体中に酸無水物の形で存在するカルボキシル基の
４５条がカルボン酸ナトリウムとなるのに必要な量の水
酸化ナトリウムを含有する水溶Ｖ＆に溶解して調製した
インブチレン−マレイン酸−マレイン酸ナトリウム塩共
重合体の２３重ｊ％濃度の水溶液とを９１：９の亀蓋比
で混合し、得られた水溶液をスリットを通し膜状にして
加熱ロール上へ押し出し、その上に前記不織布の熱処理
していない峨ｍ租面側を嵐ね、ロールで軽く加圧、貼り
合せて熱風を吹き付け、前記加熱ロールとで乾燥させた
。その後１６０°Ｃ（Ｄ熱処理ロールに通して１０秒間
熱処理を飾した０得られたｔｋ層屠体。
不織布の一方の…１にはエンボス加工が施され、他方の
面には繊維間隙に浸透した状態で貼り合されたＰＶＡ−
（インブチレン−マレイン酸−マレイン酸す） ＩＪウ
ム塩塩型重合体架橋体の吸水性フィルムの層が３０ｖ／
−の割合で積層されていた。この積層体は１３０℃に加
熱したエンボスロールと型押しであるベーパーロールと
の間に通して後エンボス処理を施し続いて水蒸気を両面
に吹付けて適度に吸湿させて柔軟な状態に仕上げた。
面には繊維間隙に浸透した状態で貼り合されたＰＶＡ−
（インブチレン−マレイン酸−マレイン酸す） ＩＪウ
ム塩塩型重合体架橋体の吸水性フィルムの層が３０ｖ／
−の割合で積層されていた。この積層体は１３０℃に加
熱したエンボスロールと型押しであるベーパーロールと
の間に通して後エンボス処理を施し続いて水蒸気を両面
に吹付けて適度に吸湿させて柔軟な状態に仕上げた。
このようにして得られた本発明の積層体を２０℃、６５
％ｌ（Ｈの室で２４時間調湿した後に強伸度を測定した
ところ縦方向が２．１１ｃ７／１０ｖａ巾、２９％。
％ｌ（Ｈの室で２４時間調湿した後に強伸度を測定した
ところ縦方向が２．１１ｃ７／１０ｖａ巾、２９％。
横方向が１．１ ｋｙ／１０ ｙｔｘ巾、３８％であっ
た。
た。
本発明の吸水性積層体およびこれと同様の方法で製造し
たポリエステル連続長繊維目付３０ｆ／♂の不織布の片
面に同様にしてポリビニルアルコール単体のフィルム３
０ｖ／♂を貼合一体化させた積層体とのそれぞれについ
てその吸水特性と耐水特性とを測定した結果は第２表の
通りである。
たポリエステル連続長繊維目付３０ｆ／♂の不織布の片
面に同様にしてポリビニルアルコール単体のフィルム３
０ｖ／♂を貼合一体化させた積層体とのそれぞれについ
てその吸水特性と耐水特性とを測定した結果は第２表の
通りである。
以下余白
第 ２ 表
１）保水率Ａは、積層体試料を２０℃の水に１時間浸漬
した後２０℃、６５ＳＲＨの恒温槽に１時間吊して付着
水を自然滴下させた状態にしたときの含水率を意味する
。同Ｂはその時の映位面積めたシの吸収水分の重１゛を
意味する。
した後２０℃、６５ＳＲＨの恒温槽に１時間吊して付着
水を自然滴下させた状態にしたときの含水率を意味する
。同Ｂはその時の映位面積めたシの吸収水分の重１゛を
意味する。
２）ボイルによる減鼠は、１００℃の沸騰水中に３０分
間放置した時の重量減少の百分率（元の積層体の重量に
対する）を示す０ ３）ボイル条件は上記３）と同じ。
間放置した時の重量減少の百分率（元の積層体の重量に
対する）を示す０ ３）ボイル条件は上記３）と同じ。
−２５＝
次に、前述の２種の積層体と市販の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体フィルムとについて、４０℃、９０ ％
ＲＨ）恒温４１１内−ｔ’ＪＩｓ Ｚ ０２０８ カッ
プ法に準拠して透湿度を測定したところ、次表の結果が
得られた。
ニル共重合体フィルムとについて、４０℃、９０ ％
ＲＨ）恒温４１１内−ｔ’ＪＩｓ Ｚ ０２０８ カッ
プ法に準拠して透湿度を測定したところ、次表の結果が
得られた。
第 ３ 表
第３衣から明らかなように、本発明の積層体はＰＶＡフ
ィルム／不織布積層体よりも高い水蒸気透過性を有する
。
ィルム／不織布積層体よりも高い水蒸気透過性を有する
。
また、本発明の吸水性積層体を不織布側を内側として植
物栽培用ビニルハウス内張）に使用したところ、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体フィルム管同様に内貼υした
ビニルハウスに比較してビニルハウス内の温度差はなく
、シかも相対湿度は２６− ８５％でモヤとか過湿状態は見られなかった。本発明の
積層体の上に水分が溜ってもそれが水滴として栽培植物
上に落下するようなことは全くなく、ハウス内での諸作
業も快適であった。
物栽培用ビニルハウス内張）に使用したところ、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体フィルム管同様に内貼υした
ビニルハウスに比較してビニルハウス内の温度差はなく
、シかも相対湿度は２６− ８５％でモヤとか過湿状態は見られなかった。本発明の
積層体の上に水分が溜ってもそれが水滴として栽培植物
上に落下するようなことは全くなく、ハウス内での諸作
業も快適であった。
第１図は本発明に係る積層体の一態様の断面図である。
この図面において符号１は不織布シートを、２はその熱
処理面、３はそれとは反対の繊維粗面、そして４はポリ
ビニルアルコールとカルホキフル茶類含有水溶性重合体
との混合物を成膜した吸水性フィルム層、５はその吸水
性フィルム層と不織布シート層が互に交絡一体化した層
をそれぞれ指示する。 特詐出願人 株式会社 り ラ し 代理人弁理士本多 堅 ２７− 第１図
処理面、３はそれとは反対の繊維粗面、そして４はポリ
ビニルアルコールとカルホキフル茶類含有水溶性重合体
との混合物を成膜した吸水性フィルム層、５はその吸水
性フィルム層と不織布シート層が互に交絡一体化した層
をそれぞれ指示する。 特詐出願人 株式会社 り ラ し 代理人弁理士本多 堅 ２７− 第１図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） カルボキシル基またはカルボキシル基に容易に
誘導しうる基を分子中に１個もしくは２個有するα、β
−不飽和化合物をＱｌ１体成分として少なくとも４０モ
ルチ含有し、かつ前記カルボキシル基および／またはカ
ルボキシル基に誘導しうる基の５〜５０チが塩の形にな
っている水溶性重合体（Ａ）とポリビニルアルコール（
Ｂ）との（Ａ）／ＣＢ）重置比１／９９以上１／９未満
の混合物を成膜した吸水性フィルムと不織布とからなる
吸水性積層体。 （２）水溶性重合体（Ａ）が、α−オレフィン−無水マ
レイン酸交互共重合体から誘導されたα−オレフィン−
マレイン醒−マレイン酸アルカリ金属塩共重合体である
特許請求の範囲第１項記載の積層体。 （８） 不織布が、ポリビニルアルコ−Ａ／ 、７ セ
ｐ１− −ル化ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリエ
ステル、ポリアミドもしくはアクリロニトリル系重合体
の長繊維またれＬ短繊維あるいは天然繊維からなる不織
布である特許請求の範囲第１項記載の積層体。 （４）吸水性積層体が、被覆栽培用シートである特許請
求の範囲第１項記載の積層体。 （６） カルボキシル基またはカルボキシル基に容易に
誘導しうる基を分子中に１個もしく Ｖｉ ２個有する
α、β−不飽和化合物を重電体成分として少なくとも４
０モルチ含有」７．かつ前記カルボキシル基および／ま
たはカルボキシル基に誘導しうる基の５〜５０％が塩の
形になっている水溶性重合体（Ａ）とポリビニルアルコ
ール（ＩＦ）との（Ａ）／（Ｂ ）重量比ｌ／９９以上
１／９未満の混合物を成膜して得られたフィルムを含水
かつ加熱軟化状幅でまたは接着剤を介して不織布と圧着
し、必要に応じ熱処理することを特徴とする吸水性積層
体の製造法。 （６）水溶性電合体（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ
）との混合水溶液からキャスティングされた含水か２− つ加熱軟化状態のフィルム状物を不織布の一面に圧着し
たのち乾燥し熱処理する特許請求の範囲第５項記載の製
造法。 （７） キャスティングされた含水かつ加熱軟化状態の
フィルム状物がギ）・スティング直後の含水フィルムで
ある特許請求の範囲第６項記載の製造法。 （８） キャスティングされた含水かつ加熱軟化状態の
フィルム状物が予めギヤスティング乾燥されたフィルム
に水’を添加して加熱１．たものまたは加熱水蒸気を吹
き付けたもので々、る特許請求の範囲第６項Ｈ５，Ｈ載
の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59067087A JPS60210444A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 吸水性積層体およびその製造法 |
| EP85302319A EP0159165B1 (en) | 1984-04-03 | 1985-04-02 | Water-absorbing laminate and production process thereof |
| US06/718,979 US4603077A (en) | 1984-04-03 | 1985-04-02 | Water-absorbing laminate and production process thereof |
| DE8585302319T DE3578110D1 (de) | 1984-04-03 | 1985-04-02 | Wasserabsorbierendes laminat und verfahren zu dessen herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59067087A JPS60210444A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 吸水性積層体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60210444A true JPS60210444A (ja) | 1985-10-22 |
| JPH0379188B2 JPH0379188B2 (ja) | 1991-12-18 |
Family
ID=13334745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59067087A Granted JPS60210444A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 吸水性積層体およびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4603077A (ja) |
| EP (1) | EP0159165B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60210444A (ja) |
| DE (1) | DE3578110D1 (ja) |
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1985
- 1985-04-02 US US06/718,979 patent/US4603077A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-02 DE DE8585302319T patent/DE3578110D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-04-02 EP EP85302319A patent/EP0159165B1/en not_active Expired - Lifetime
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