JPS60208757A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPS60208757A
JPS60208757A JP59064780A JP6478084A JPS60208757A JP S60208757 A JPS60208757 A JP S60208757A JP 59064780 A JP59064780 A JP 59064780A JP 6478084 A JP6478084 A JP 6478084A JP S60208757 A JPS60208757 A JP S60208757A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電子写真感光体に関するもので、より詳細に
は感光体のメモリー効果を利用して静電像の反復形成を
行うための電子写真感光体に関する。
従来技術 従来、原稿の多数枚複製には、印刷技術の他に、操作の
手軽さ等の見地から、電子写真法による多数枚複写技術
が採用されるに至っている。
この多数枚複写電子写真法の代表的なものとして、光メ
モリー効果を有する光導電性感光層を画像露光した後、
帯電、現像、転写及びクリーニングの諸工程を反復する
所謂リテンション型静電印刷法が知られている。この方
法は、感光層の露光部では光メモリー効果により導電性
となり、この部分に電荷がのりにくくなるという原理を
使用するものであるが、公知の感光体は、所望の光メモ
リー効果を与えるための感度が低く、感光体を大出力の
光源を用いて画像露光しなければならないという不便さ
がある。
最近に至って、光メモリー効果を利用する感光体の開発
も行われており、例えば弁上教授等によってポリ−N−
ビニルカルバゾール、2.4.7−ドリニトロフルオレ
ノン(TNF)及びロイコ色素の混合溶液をアルミニウ
ム電極上に塗布した感光体、或いは上記混合溶液塗布層
の上に、PVKとTNFとの組成物の層を設けた複層感
光体を使用し、これを−旧画像露光することにより、感
光体上にメモリー像(露光部の電荷受容性の低下)を形
成し、帯電−現像−転写のプロセスを繰り返すことで、
多数枚の複写物を得る研究が行われている(日本写真学
会誌第44巻2号第104乃至117頁(1981)参
照)。これらの感光体におけるメモリー形成は、TNF
とロイコ色素の作る電荷移動錯体の光吸枚後の化学反応
に起因するものと言われている。
発明の構成 本発明によれば、光化学反応とは全く異なる原理でメモ
リー像の形成が行われ、しかもメモリー像及びその後の
帯電による電荷像の形成が効率良く行われる電子写真感
光体が提供される。
本発明によれば更に、新規な複層構成を有する電子写真
複層感光体が提供される。
即ち、本発明は、導電性基質、該導電性基質上に形成さ
れた銅−テトラシアノキノジメタン錯体を含むスイッチ
ング素子層及びポリビニルカルバゾール又はその同族体
とテトラニトロフルオレノンとの電荷移動錯体を含む表
面層から成ることを特徴とする電子写真感光体に関する
本発明を添付図面を参照しつつ以下に詳細に説明する。
この感光体の断面構造を示す第1図において、導電性基
質1の上にはスイッチング素子層2が設けられ、この層
2の上に更に電荷発生輸送層乃至は電荷受容層3が設け
られる。図示していないが、導電性基質1とスイッチン
グ素子層2との間には、所望に応じ電荷注入バリヤ一層
或いは接着力を増強させるためのアンダ一層等が設けら
れていてもよい。
本発明によれば、このスイッチング素子N2として、銅
−テトラシアノキノジメタン錯体を含有するものを使用
する。この銅−テトラシアノキノジメタン錯体(Cu−
TCNQ)は、高電場で高電導状態となり且つこの高電
導状態が維持されるスイッチング機能を備えている。更
に、本発明によれば、電荷発生輸送層乃至は電荷受容N
3として、ポリビニルカルバゾール(PVK)、又はそ
の同族体とテトラニトロフルオレノン(TeNF)との
電荷移動錯体を使用する。
本発明の感光体のメモリー像の形成原理及び静電像の形
成原理を第2−A乃至2−D図に基づき以下に説明する
まず、第2−A図の帯電画像露光工程において、感光体
4の表面を、コロナチャージャ5により一定極性の電荷
に帯電させ、次いで光源6によりこの表面を画像露光さ
せる。図の具体例では、電荷受容層3の表面は正電荷に
帯電され、導電性基質lには負電荷が誘起される。
メモリー像形成の第1段階を示す第1−B図において、
暗部りでは表面電荷はそのままであるが、明部りでは電
荷受容層3中に電荷(キャリヤ)が発生し、生じたホー
ル(+)が積層界面、即ちスイッチング素子層2との界
面迄移動してそこに蓄積され、その結果として明部りで
は、スイッチング素子層2に高電場が印加されることに
なる。
メモリー像形成の第2段階を示す第2−0図印加される
高電場により高電導状態(ONSTATE) 、即ち低
抵抗状態に誘起される。
スイッチング素子層2の暗部りでは、高抵抗状態(OF
F 5TATE)のまま残り、スイッチング素子N2に
は、上述した状態が継続して維持され、その結果として
、明部りでは導電性基質1からの電子の注入が容易な状
態となる。
静電像形成工程を示す第2−D図において、一度露光が
行われた部分りでは、その後の正帯電に対して注入が容
易となった電子(−)が高導電状態のスイッチングN2
を介して電荷受容N3に注入され、該層3を通って表面
に到達し、表面の正電荷(+)を消去することにより、
電荷像の形成が行われる。図示していないが、この電荷
像を、それ自体公知の方法により、トナーで現像し、形
成されるトナー像を紙等に転写することにより、複写物
乃至印刷物を得ることができる。かくして、第2−A乃
至2−C図に示す1回のメモリー像形成の後に、第2−
D図に示す所望回数の帯電工程を行うことにより、所望
枚数の複写が可能となる。
本発明では、上述した説明から明らかな通り、光は電荷
発注輸送層乃至は電荷受容層3の電荷発生、換言すれば
、スイッチング素子層2への高電場印加の目的にのみ使
用されるという特徴がある。即ち、従来の複層感光体で
は、電荷輸送層或いは電荷受容層を介してメモリー形成
層をも露光し、該メモリー形成層中に光化学変化を起こ
させる必要があったのに対して、本発明では、電荷発生
輸送層乃至は電荷受容層中に電荷(キャリヤ)を発生さ
せることのみが要求されるものであるから、従来法に比
して著しく少ない露光量でメモリー像の形成が可能とな
るという利点が達成されるものである。
第3図は、本発明に使用するスイッチング素子1ii 
(Cu−TCNQ)について、印加電圧と電流との関係
を示したものであり、曲線lは未処理のスイッチング素
子層についての電圧と電流との関係、曲線2は高電圧印
加後のスイッチング素子層について同様の関係を調べた
ものである。曲線1から、このスイッチング素子層は傾
斜のゆるやかな高抵抗状態Aと傾斜の極めて大きい低抵
抗状態Bとが存在すること、及び曲線2から一旦高電導
状態(ON 5TATE)となったスイッチング素子層
では、高抵抗状他人が殆ど消失していることが明らかで
ある。
テトラシアノキノジメタン(T CN Q)は、を有す
る、化合物であり、その銅錯塩が高抵抗状態と高導電状
態のスイッチング機能を示すのは、下記式 で表されるように、左辺の低電導性のシンプル塩が、闇
値以上の電圧印加で部分的に中性分子を生成し、所εW
高電導性のコンプレックス塩ができるための電導度変化
に起因すると理解されている。
本発明に用いるCu−TCNQ錯体は、同種の他の錯体
に比して、本発明の目的にとって幾つかの利点を有して
いる。例えばCu−TCNQ錯体は銀塩に比して安定性
と再現性に優れている。更に、このCu−TCNQ錯体
は、スイッング機能とメモリー機能(保持性)との両方
を兼ね備えているという点でも、他の錯体に比して優れ
ている。
Cu−TCNQ錯体は、蒸着等の手段で導電性基質上に
結晶薄膜の形で直接形成させることもできるし、或いは
微結晶のものを樹脂バインダー中に分散させて導電性基
質上に設けることもできる。製造の容易さの点では、微
結晶錯体を樹脂バインダー中に分散させて用いるのがよ
い。
樹脂バインダーとしては、電気絶縁性の樹JJIV、例
えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、
ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂等が使用される。微
結晶錯体と樹脂バインダーとは、1:4乃至4:1の重
量比、特に2:3乃至3:2の重量比で用いるのがよい
皐4図は、スイッング素子層における錯体含有量を変化
させた場合における、スイッチング機能の電場閾値(V
 / cm )並びに高抵抗状態及び高電導状態におけ
るスイッチング素子層の体積抵抗を示す。これらの結果
から、上記範囲では安定な機能が達成されることが理解
されよう。
前述したバインダーを、適当な溶媒、例えばテトラヒド
ロフラン、クロロホルム、ジオキサン、ジメチンアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の溶媒に溶解し、微結晶錯体を分散させ、導電性基質
上に塗布し、乾燥してスイッチング素子層を形成させる
本発明に用いる電荷発生輸送層乃至電荷受容層は、光照
射により電荷(キャリヤ:ホール)を発生し、界面へこ
れを移送すると共に、スイッチング素子から注入される
電荷(電子)を表面迄移送するものでなければならない
本発明で用いるPVK−TeNF電荷移動錯体は、上述
した特性に特に優れている。即ち、従来正孔輸送物質や
電子輸送物質としては多種多様の物質が知られており、
またその錯体にも種々の組合せがあるが、スイッチング
素子層からの電子注入バリヤーが約0.4 e Vであ
り、最も代表的なPVK−TNF錯体のそれよりも約0
、25 e V低い値であり、電子の注入が容易に行わ
れるという利点がある。
本発明において、ポリビニルカルバゾール(PVK、単
量体単位基準)とテトラニトロフルオレノン(TeNF
)とは、1:0.4乃至1:1、特にi:o、s乃至1
:0.7のモル比で用いるのがよい。
第5図は、TeNF : PVKのモル比を変化させ、
5.0X10 V/amの電場で測定した、電子及び正
孔の移動度を示す。この結果によると、上述したモル比
では、正孔の移動が制御され、従って暗部(D)での、
帯電電位が維持され′るのと共に、明部(L)では注入
された電子の移動が活発に行われて、第2−D図に示す
帯電工程で、コントラストの大きい電荷像が形成される
ことがわかる。
第6図は、後述するCu−TCNQをスイッチング素子
層、及びPVK−TeNF錯体を電荷発生輸送層乃至電
荷受容層とした感光体の表面電位と時間との関係を示す
線図であって、曲線(1)は未処理感光体の表面帯電電
位、曲線(2)は露光開始後の表面帯電電位、曲線(3
)は帯電−露光によりスイッチング素子層が高導電状態
となった感光体を再帯電した際の表面帯電電位を示す。
第6図中、VOは高抵抗状態(oFF 5RATE)で
のスイッチング層を備えた感光体の初期飽和帯電電位で
あり、■、は高電導状態(ON 5TATE)でのスイ
ッチング層を備えた感光体の飽和帯電電位であり、メモ
リー効果(F)は下記式 %式% 第7図は、TeNF : PVKのモル比を変化させ、
初期飽和帯電電位及びメモリー効果(F)との関係を調
べた結果を示す。この第7図の結果からも、両者のモル
比が前述した範囲で顕著なメモリー効果が得られること
がわかる。
PVK−TeNF錯体の層は、例えばこれらを有機溶媒
中に溶解させ、これをスイッチング素子層上に塗布する
ことにより容易に形成甘さ得る。
本発明において、導電性基質としては、銅、アルミニウ
ム、ブリキ等の導電性金属基質や、導電処理した紙、或
いはネサ(NESA)ガラス等が使用され、これらはシ
ート或いはドラムの形で用いられる。
本発明の感光体において、スイッチング素子層の厚みは
、一般に1乃至5μm1特に1.5乃至3.5μmの範
囲にあり、電荷発生輸送乃至電荷輸送層の厚みは一般に
6乃至20μm、特に7乃至12μm範囲にあることが
、帯電時の表面電位を高いレベルに維持しつつ、しかも
メモリー効果を最大限に利用する上で好ましい。
本発明の感光体は、−回置光での多数枚複写の電子写真
感光体として有用であると共に、読み出し可能な電子記
録体としての用途にも有用である。
参考例 スイッチング素子層の形成 ボールミルにより粉砕した銅−テトラシアノキノジメタ
ン錯体(Cu−TCNQ)10重量部を、ボリアリレー
ト樹脂(U−polymer 8000 ユニチカ製)
10重量部、ポリエチレングリコール(PEG100O
三洋化成工業社製)0.5重量部、クロロホルム90重
量部の組成から成る溶液と混合し、30分間超音波分散
した後、鋼基板上にワイヤーバーにより、塗布、乾燥し
た。乾燥は80℃で15分間、さらに必要に応じて6時
間の真空乾燥を行い、膜厚2μmのスイッチング素子層
を影形成した。
スイッチング現像の測定 上記スイッチング素子層にAlを真空蒸着し、AIl蒸
着膜と銅基板を電極としてサンドインチ型セルを形成し
た。
次に銅基板側に対し、+ 3.0 V〜−3,0■の電
圧を印加した。第1回目の電圧印加におけるv−r曲線
を第3図の曲線(1)に示す。さらに第2回目以降の電
圧印加におけるV−I曲線を曲線(2)に示す。
実施例 感光体の作製 参考例と同様な方法により、スイッチング素子層を銅基
板上に形成させた。
次に、ポリビニルカルバゾール(Luv−ican M
−170BASF社製)10重量部にテトラヒドロフラ
ン90重量部を加えて10%PVK溶液を作製した。こ
の 10%PVK溶液10重量部に2.4.5.7−テ
トラニトロ−9−フルオレノン0.6重量部及びテトラ
ヒドロフラン2.0重量部を加え、超音波分散機で充分
に溶解させ、感光層塗布液を先に形成させたスイッチン
グ層上にワイヤーバーにて塗布、乾燥を行い、7μmの
感光層を形成させ、感光体を得た。
複写テスト 上述の作製した感光体を表面電位光減衰装置にセットし
、約30秒間正コロナ放電(+6.0KV)を行った後
、原稿露光を行った。なお、照射光としてタングステン
ランプ(14m W/ c+fl)を用い、約1分間露
光を行った。
次に市販の静電写真複写機(DC−162:三田工業社
製)の感光体ドラムをアルマイトドラムに取り換え、そ
こに露光後の本感光体を貼付し、銅基板を接地した後正
コロナ放電(+6に■)、トナー現象、普通紙への転写
、クリーニングのサイクルを連続的に繰り返し、静電印
刷を行った。
印刷を50サイクルまで行ったところ、初期画像と比較
しても画像のノイズや、コントラストの乱れはほとんど
観測されず、鮮明な印刷物が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の感光体の断面構造を示す図、第2図は
本発明の感光体を用いたメモリー像の形成及び静電像の
形成を示す原理図、第3図は本発明に用いるスイッチン
グ素子層の印加電圧と電流の関係を示す図、第4図はス
イッチング素子層の体積抵抗及び電場闇値とCu−TC
NQの含有量との関係を示す図、第5図は本発明に用い
る電荷発生輸送乃至は電荷受容層の電子及び正孔の移動
度を示す図、第6図は本発明の感光体の表面電位の時間
変化を示す図、第7図は電荷発生輸送層乃至は電荷受容
層の初期飽和電位及びメモリ効果とTeNF : PV
Kのモル比の関係を示す図である。 1・・・導電性基質、2・・・スイッチング素子層3・
・・電荷発生輸送乃至電荷受容層 特許出願人 三田工業株式会社 第1図 第3図 第2図 −へC 第4図 /θ 2ρJθ /ρ 6ρ 61) CLTCNQ合有比(重量〃) 第5図 第6図 峙 間(秒) 第7図 = 1eNE/PVk モル尤

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 導電性気質、該導電性基質上に形成された銅−テトラシ
    アノキノジメタン錯体を含むスイッチング素子層及びポ
    リビニルカルバゾール又はその同族体とテトラニトロフ
    ルオレノンとの電荷移動錯体を含む表面層から成ること
    を特徴とする電子写真感光体。
JP59064780A 1984-03-31 1984-03-31 電子写真感光体 Expired - Lifetime JPH0668627B2 (ja)

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