JPS6020843B2 - 耐熱性電気絶縁体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な耐熱性鰭気絶緑体に関する。

従来、耐熱性鷺気絶縁物は、雲母、石綿などの絶縁基材
を低融点ガラスなどの結着剤により結着させて製造され
るか、あるいはアルミナなどの金属酸化物に酸化珪素な
どの鱗結促進剤を必要に応じて添加して製造されていた
。このうち、雲母粉末をホウ酸−鉛系の低融点ガラスに
より結着させたいわゆる「マイカレツクス」が広く知ら
れている。このマィカレックスは耐熱性及び鰭気絶緑性
に優れているが、製造に際して、前記低融点ガラスの軟
化温度以上すなわち５００〜８００００の温度に加熱し
つつ２００〜１０００ｋ９／係程度の圧力を加えること
が必要とされ、また工程的にも著しく繁雑であるため、
製造コストが高くなるという欠点があった。またこれに
加えて、結着時に雲母と前記ガラスとの間に反応が進行
し、義母がガラスに侵食され「作業性が低下するという
欠点もあった。また、絶縁基材の結着剤としては、低融
点ガラスのほかに、リン酸、金属の第一リン酸塩などの
リン酸塩類、アルミナゾル、シリカゾルなどのゾル類、
セメントなどが用いられている。しかしながら、リン酸
あるいはリン酸塩類などのリン酸系結着剤を単独に用い
ると耐熱性（４００〜５０００Ｃまで）および不燃性に
優れた電気絶縁体が得られるが、耐水性及び湿潤時の電
気的特性が劣り、また絶縁基材とリン酸系結着剤とが化
学反応を起こすために結着効果が低下し、均一な成形品
が得られ難いという欠点があった。さらに、リン酸系の
みからなる結着剤に、熱硬化性樹脂からなる有機結着剤
を混入したものを結着剤として用いることもあるが、こ
の場合には、有機系結着剤の分解が生起し、成形が困難
になることがあった。また、アルミナゾル、シリカゾル
などのゾル系結着剤は、結着に際して１０００〜１２０
０ｑｏ程度の高温処理が必要であり、マィカレックスと
同様の問題があった。

またセメント系結着剤においては、熱硬化性樹脂系結着
剤との併用が難しいため、繊密な製品が得にくいという
欠点があった。一方、アルミナ、ベリリアなどの金属酸
化物を焼成してなる絶縁磁器は、高蟹圧、高周波、高温
などの条件下における電気絶縁を主目的としている。

ところが、これらの電気絶縁磁器は製造に際してかなり
の高温度で焼成する必要があるとともに、所望形状への
加工が容易ではないという欠点があり、寸法精度が得に
くかったり「耐衝撃性などの機械的強度が弱かったり、
あるいは毒性を有するなどの欠点を持つものもあり、充
分に満足のいく絶縁磁器は得られていなかった。このよ
うな欠点を解決するべく、本発明者らは鋭意研究した結
果、酸化亜鉛と酸化チタンとの嫌成物およびホゥ酸を必
須成分とする組成物を加圧下に加熱して結着させるか、
上記組成物成分のほかに無機繊維、無機充てん剤、また
は熱硬化性樹脂の少なくとも１種を含む組成物を加圧下
に加熱して結着させることにより、電気的特性、機械的
特性、耐熱性の優れた電気絶縁体が得られることを見出
し、この耐熱性電気絶縁体については「本特許出願と同
日付の耐熱性電気絶縁体（１）と称する特許出願明細書
中に詳細に述べられている。

しかしながら、上記組成物を加圧下に加熱することによ
り結着させて得られた１次成形品を、使用時における寸
法安定性を得るためさらに熱処理を雄こすと、得られた
２次成形品にはいよいよ“気ふくくれ”の発生という現
象がみられた。この気ぶくれの発生は製品の品質低下を
もたらすことがあり、用途によっては使用に耐えない場
合も生じ、その解決策が望まれた。この気ふくくれの発
生は熱処理時に発生するガスに起因するものと推測され
たため１次成形工程における温度、圧力「ガス抜き条件
などを種々変化させて“気ふくくれ”の発生防止を図っ
たが、これらの製造条件を変化させるだけでは気ふくく
れ発生の防止は困難なものであった。ところが、驚くべ
きことに、上記の酸化亜鉛と酸化チタンとの焼成物の代
りに、酸化亜鉛と酸化チタンと酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化バリウムの少なくとも１種とを含む焼
成物を使用することによって、上記の気ふくくれの発生
という現象を抑制しうろことを見出して本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明による耐熱性電気絶縁体
は、｛ａー酸化亜鉛と「酸化チタンと、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化バリウムの少なくとも１種の
化合物とからなる混合物を６００午○以上の温度に加熱
して得られる焼成物および‘ｂ’ホウ酸を必須成分とす
る組成物（以下この組成物を結着剤と称する）を加圧下
に加熱して結着させるか、結着剤成分のほかに（ｃ｝無
機繊維、無機充てん剤、または熱硬化性樹脂の少なくと
も１種を含む組成物を加圧下に加熱して結着させること
により得られる。

この耐熱性電気絶縁体は、電気的特性、機械的特性、耐
熱性に優れ、しかも所望形状への加工が容易でかつ後加
工工程で熱処理という操作を行なっても気ぶくれ現象の
みられないという優れた性質を有する。本発明に用いら
れる焼成物は次のようにして製造される。

すなわち、酸化亜鉛を含め加熱によって酸化亜鉛を生成
する好ましくは１００メッシュ以下の酸化亜鉛発生源と
、酸化チタンを含め加熱によって酸化チタンを生成する
好ましくは１００メッシュ以下の酸化チタン発生源と、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムを含
め加熱によってこれらの酸化物をそれぞれ生成する酸化
マグネシウム源、酸化カルシウム源、酸化バリウム源の
少なくとも１成分とを乾式法または湿式法により均一に
混合して得られた混合物を、電気炉などの加熱炉中で、
６００℃以上の温度好ましくは７００〜１４００二○「
さらに好ましくは９００〜１３００ｏｏの温度で１５
畑時間〜３０分間程度加熱焼成することによって、目的
の焼成物が得られる。上記焼成温度が６００℃未満であ
ると「焼成物を得るのに時間がかかりすぎるため好まし
くない。しかしながら６００℃未満であってもかなりの
長時間にわたって焼成すれば、所望の焼成物を得ること
もできる。本明細書において、「酸化亜鉛源と「酸化チ
タン源と「酸化マグネシウム源、酸化カルシウム源、酸
化バリウム源からなる群から選ばれた少なくとも１種と
からなる混合物を６００ｑｏ以上の温度に加熱して得ら
れる焼成物」とは、酸化亜鉛源は加熱により酸化亜鉛と
なり、酸化チタン源は加熱により酸化チタンとなり、酸
化マグネシウム源、酸化カルシウム源、酸化バリウム源
は加熱によりそれぞれ酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化バリウムとなり、しかも、少なくとも一部の、
酸化亜鉛と、酸化チタンと、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化バリウムの少なくとも１種とが加熱によ
って何らかの反応を起こして得られたもの（たとえば上
記各成分の固溶体）を意味するが、しかし上記各成分の
単なる混合物は含まない。焼成物を製造するための酸化
亜鉛源としては、酸化亜鉛のほかに、たとえば水酸化亜
鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛な
どがあげられる。

また酸化チタン源としては、酸化チタンのほかに、水酸
化チタンなどがあげられる。さらに、酸化マグネシウム
源、酸化カルシウム源、酸化バリウム源としては、それ
ぞれ酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム
のほかに、それぞれの金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩
、有機酸塩などがあげられる。本発明で使用される焼成
物の製造に際して、原料となる各成分の混合割合は、得
られる電気絶縁体の目的に応じて極めて広範囲に変化さ
せることができるが、まず、酸化亜鉛と酸化チタンの混
合割合は、通常は酸化亜鉛が７０〜３０モル％、酸化チ
タンが３０〜７０モル％の範囲が好ましい。

また、上記アルカリ士類金属酸化物の混合割合は、酸化
亜鉛と酸化チタンとの総重量１０碇部‘こ対して１部〜
３の都の範囲、特に２部〜１５部の範囲が好ましい。ア
ルカリ士類金属酸化物の量が１部より少ないと気ふくく
れ防止にそれほど効果がなく、３礎部よりも多いと得ら
れる電気絶縁体の耐水性が低下する額向がみられる。本
発明において耐熱性電気絶縁体を製造するに際して焼成
物と併用されるホウ酸は、焼成物に含まれる酸化亜鉛と
酸化チタンとの総モル数に対して、モル比で１：０．１
〜８．０の範囲であることが好ましい。

ホウ酸の使用割合が０．１以下の場合には得られる電気
絶縁体の機械的強度が不十分であり、またホウ酸の使用
割合が８．０以上の場合には得られる電気絶縁体の耐水
性の点から好ましくない。なお、上記のホゥ酸の使用割
合の範囲内で、ホゥ酸の一部分を酸化ホウ素で直換える
ことができ、そうすることによって、本発明に使用され
る焼成物に含まれるアルカリ士類金属酸化物の効果と相
まって、気ぶくれの発生防止に役立てることができる。
また、ホウ酸を１０ぴ０以上の温度で加熱して得られる
メタホウ酸類を主成分とするホウ酸の脱水縮合物もホゥ
酸の代りに用いることができる。したがって本明細書に
おける「ホウ酸」には、ホウ酸単独の場合のほかに、ホ
ウ酸の一部を酸化ホウ素あるいはメタホウ酸類などで暦
換えたものも含んで意味する。なお、本明細書において
、焼成物中の酸化亜鉛と酸化チタンのモル数は次の意味
で使用する。

すなわち、たとえば酸化亜鉛源として酸化亜鉛を６０夕
用い、酸化チタン源として酸化チタン４０夕を用い、酸
化カルシウム源として酸化カルシウムを５夕用いて競成
物を製造したとすると、実質的に１０５夕の焼成物が得
られ、その中に含まれる酸化亜鉛をモル数に直すと、酸
化亜鉛の量（６０の／酸化亜鉛の分子量（８１．総）＝
０．７３７モルとなり、酸化チタンをモル数に直すと、
酸化チタンの量（４０夕）／酸化チタンの分子量（９７
．９０）＝０．５０１モルとなり、また酸化カルシウム
数に直すと、酸化カルシウムの量（５夕）／酸化カルシ
ウムの分子量（５６．０５）＝０．０８９モルとなる。
したがって、この焼成物１０５のま０．７３７十０．５
０１十０．０８９＝１．３２７モルに相当すると便宜上
考えることができる。一方、ホウ酸の１モルは６１．８
夕であると考えることができるから、焼成物中に含まれ
る酸化亜鉛と酸化チタンの総モル数に対するホウ酸のモ
ル数の割合は、上記のような考え方により、所望のモル
比で混合することができる。本発明において用いられる
無機繊維としては、たとえばガラスクロス、ガラスマッ
ト、アスベストベーバ−、石綿、セラミックファイバー
、チタン酸カリ繊維などが挙られる。

また、本発明において用いられる無機充てん剤の例とし
ては、たとえば酸化カルシウム、酸化スズ、酸化マグネ
シウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化珪素、酸化鉄、酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム
、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、発化アルミニウム、
弗化マグネシウム、窒化ホウ素、ガラス粉末、ケイ酸ジ
ルコニウム、カオリン、焼成クレー、チタン酸バリウム
、タルク、マイカ（雲母）、ムラィト、ジルコンサンド
、シラス／Ｖレーン、／ゞーミユキユライト「パーライ
トなどがあげられる。

さらに、本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、た
とえばフェノール樹脂、ェポキシ樹脂、シリコン樹脂、
ポリィミド樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂など
があげられる。

本発明において、結着剤成分以外に、上記の無機繊維、
無機充てん剤、熱硬化性樹脂からなる群から選ばれた少
なくとも１種の材料を含む組成物を加圧下に加熱して結
着させることによって、結着剤だけを加圧下に加熱して
得られる電気絶縁体にくらべて、広範囲の物性を有する
電気絶縁体を得ることができる。

たとえば、結着剤と無機繊維および（または）無機充て
ん剤との混合系を加圧下に加熱処理することによって、
結着剤だけを結着させたものよりも用途によっては機械
的特性がより好ましい電気絶縁体が得られる。また、結
着剤と熱硬化性樹脂との混合系を加圧下に加熱して結着
させることによって、結着剤だけを結着させたものに〈
らべて一般に耐熱性は劣るとはいえ、用途によっては機
械的特性、蝿気的特性及び耐水性的に好ましい電気絶縁
体が得られる。したがって、結着剤と上記の結着剤以外
の成分の混合割合は、結着剤の組成、結着剤以外の成分
の種類及び得られる電気絶縁体の用途によって応範囲に
変えうるものであるが、通常は蟹気絶縁体１０の重量部
に対して、結着剤は５〜９９．８部、結着剤以外の成分
は９５〜０．２部の範囲が好ましい。結着剤が５部以下
であると、得られる電気絶縁体の機械的強度が低下し、
９９．８部以上であると、結着剤以外の成分の所期の効
果が発揮され難い。以下に本発明による耐熱性電気絶縁
体の製造方法を説明する。

まず、微粉砕した酸化亜鉛などの酸化亜鉛発生源と酸化
チタンなどの酸化チタン発生源と、上記のアルカリ士頚
金属酸化物などのアルカリ士類金属酸化物発生源の少な
くとも１種の化合物とを所望の割合で均一に混合し、次
いで６００ｑｏ以上の温度好ましくは６００〜１４０び
０で１５餌時間〜３０分間程度、さらに好ましくは９０
０〜１３００ｏｏで５時間〜１時間程度加熱焼成するこ
とによって、焼成物を調製する。

得られた焼成物を粉砕し、これに所望の量のホウ酸を混
合し、さらにこの混合物をボールミルなどにより１００
メッシュ以下に粉砕して、結着剤だけからなる成形組成
物を得る。結着剤以外に無機充てん剤または熱硬化性樹
脂の少なくとも１種を含む成形組成物は、焼成物、ホウ
酸、及び無機充てん剤または熱硬化性樹脂の少なくとも
１種を所望量ずつ混合してからポールミルなどにより１
００メッシュ以下に粉砕して調製する。無機縦縦を含む
成形組成物は、無機繊維に上記の各種成形組成物を均一
に散布して調製する。上記のようにして得られた成形組
成物は、金型に入れられ、１３０〜２００℃の成形温度
で、１００〜３００ｋ９′地の成形圧力のもとで、約１
０〜６び分間加熱加圧されて、耐熱性鰭気絶緑体が得ら
れる。成形温度は、１３０℃以下であると、得られる絶
縁体の強度が低下するため好ましくなく、また２００℃
以上であると、急激にホウ酸の脱水が起こり、発泡の原
因となるために好ましくない。

成形圧力は、１００ｋｇ／の以下であると繊密な絶縁体
が得られないために好ましくなく、また３００ｋ９／仇
以上としても得られる絶縁体の特性‘こ変化はなく、高
圧を加えることによる効果は特にない。耐熱性電気絶縁
体を加温加圧条件下に製造すると、結着剤中に含まれる
ホウ酸あるいは熱硬化性樹脂などの熱分解などによりガ
ス状物が発生するため、製造中に電気絶縁体に加える圧
力を一時的に解放してガス抜きを行なうことが望ましい
。成形時間は、成形温度及び成形圧力によって変化する
が、おおよそ１０〜６０分程度である。このようにして
電気絶縁体が得られた後に、使用目的及び使用条件に応
じて、寸法安定性を得るために、加圧下あるいは魚圧下
で、好ましくは成形温度以上の５００００までの温度範
囲内で１時間〜４幼時間程度後処理することが望ましい
。以下本発明を実施例により説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。

実施例 １２００メッシュ以下の酸化亜鉛と２００メッ
シュ以下の酸化チタンをモル比で２：１の割合で含む混
合物１０の重量部に２００メッシュ以下の酸化カルシウ
ム５重量部を均一に混合させて得られた混合物を、磁気
マッフル炉中で１２００ｏｏで２時間以上加熱焼成する
ことにより、ほぼ無色で半溶融状態の固い酸化亜鉛と酸
化チタンと酸化カルシウムとからなる焼成物を得た。

この焼成物を癌漬機にて２００メッシュ以下に粉砕した
。この焼成物７礎部と２００メッシュ以下に粉砕された
ホゥ酸２５部とを均一に混合させて、結着剤だけからな
る成形組成物を得た。この成形組成物約５０夕を直径９
伽の丸型金型に投入し、１７０℃の温度、３００ｋ９′
地の圧力下で約１時間加圧加熱して結着させた。この間
、成形物に加える圧力を解放して１分間のガス抜きを７
回行なった。このようにして得られた１次成形品は、後
処理として、３００午０で５時間加熱処理して、厚さ約
３肋の物性評価用の２次成形品を得た。上記の成形条件
で得られた５個の２次成形品には気ぶくれ現象は観察さ
れなかった。またこの成形物は従来のァルミナ磁器絶縁
体と比較して所望形状への加工が著しく容易であった。
実施例 ２ 実施例１の酸化カルシウム５重量部の代りに、酸化マグ
ネシウム５重量部を用いた以外は実施例１と全く同様に
処理して、酸化亜鉛と酸化チタンと酸化マグネシウムと
からなる焼成物を得た。

この焼成物７礎都とホウ酸２５部との混合物を実施例１
と全く同様に成形及び後処理を行なって、厚さ約３肋の
物性評価用の２次成形品を得た。上記の成形条件下で得
られた５個の２次成形品には気ぶくれ現象は観察されな
かった。実施例 ３ 実施例１の酸化カルシウム５重量部の代りに、酸化バリ
ウム５重量部を用いた以外は実施例１と全く同様に処理
して、酸化亜鉛と酸化チタンと酸化バリウムとからなる
焼成物を得た。

この焼成物７の都とホウ酸２５部との混合物を実施例１
と全く同様に成形及び後処理を行なって、厚さ約３肋の
物性評価用の２次成形品を得た。上記の成形条件下で得
られた５個の２次成形品には気ふくくれ現象は観察され
なかった。実施例 ４ 実施例１で調製した成形組成物粉末９礎都と２００メッ
シュ以下のマイカ１０部とを均一に混合して、無機充て
ん剤入りの成形組成物を調製した。

この成形組成物を実施例１と全く同様に成形及び後処理
を行なって、厚さ約３肋の物性評価用の２次成形品を得
た。上記の成形条件下で得られた５個の２次成形品には
気ふくくれ現象は観察されなかった。実施例 ５ 実施例１で調製した成形組成物粉末９５部と２００メッ
シュ以下に粉砕したェポキシ樹脂５部とを均一に混合し
て、熱硬化性樹脂入りの成形組成物を調製した。

この成形組成物を実施例１と全く同様に成形して１次成
形品を得た。１次成形品は電気炉中２０ぴ０で５時間熱
処理して物性評価用の２次成形品を得た。

上記の成形条件下で得られた５個の２次成形品に気ふく
くれ現象は観察されなかった。実施例 ６ ガラスチョップドストランドマツトを１５０×１５０地
に切断したものをｌｑ父用意し、このマット１枚ごとに
、実施例１で調製した結着剤だけからなる成形組成物粉
末を散布し、上下にガラスクロスマット２枚を重ねて積
層した。

散布量はガラス繊維総量量と同じであった。得られた積
層品を金型に入れ、１７ぴ０の温度にセットし、２００
ｋｇ′地の圧力で４０分間加圧加熱処理を行なった。こ
の間、圧力を解放して１分間ずつ数回のガス抜きを行な
った。このようにして得られた１次成形品は３００ｑｏ
で５時間加熱処理して、物性評価用の２次成形品を得た
。上記の成形条件下で得られた５個の２次成形品には気
ぶくれ現象は観察されなかった。実施例 ７実施例１で
調製した結着剤だけからなる成形組成物粉末９４部、２
００メッシュ以下に粉砕されたェボキシ樹脂１の都、２
００メッシュ以下に粉砕された熱硬化性シリコン樹脂２
部の３者を均一に混合して得られた混合粉末５森部を実
施例６と全く同様にしてガラス繊維４７部に散布し、得
られた積層品を実施例６と全く同様に成形して１次成形
品を得た。

１次成形品は２０ぴ０で５時間熱処理して物性評価用の
２次成形品を得た。

上記の成形条件下で得られた５個の２次成形品には気ふ
くくれ現象は観察されなかった。このようにして得られ
た各電気絶縁体について得られ物性値を表１に示す。

表 Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）■酸化亜鉛源と、（ii）酸化チタン源と、（
   iii）酸化マグネシウム源、酸化カルシウム源、酸化バ
   リウム源からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合
   物とからなる混合物を６００℃以上の温度に加熱して得
   られる焼成物および（ｂ）ホウ酸を必須成分とする組成
   物を、加圧下に加熱して結着させてなる耐熱性電気絶縁
   体。 ２ （ａ）（i）酸化亜鉛源と（ii）酸化チタン源と、
   （iii）酸化マグネシウム源、酸化カルシウム源、酸化
   バリウム源からなる群から選ばれた少なくとも１種の化
   合物とからなる混合物を６００℃以上の温度に加熱して
   得られる焼成物、（ｂ）ホウ酸および（ｃ）無機繊維、
   無機充てん剤、熱硬化性樹脂からなる群から選ばれた少
   なくとも１種を必須成分とする組成物を、加圧下に加熱
   して結着させてなる耐熱性電気絶縁体。