JPS60202731A - ヒドロゾル組成物及びその製造法 - Google Patents
ヒドロゾル組成物及びその製造法Info
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- JPS60202731A JPS60202731A JP5649784A JP5649784A JPS60202731A JP S60202731 A JPS60202731 A JP S60202731A JP 5649784 A JP5649784 A JP 5649784A JP 5649784 A JP5649784 A JP 5649784A JP S60202731 A JPS60202731 A JP S60202731A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は粒子的架橋によって物理特性が著しく改善され
たとトリプル組成物及びその製造法に関するものである
。
たとトリプル組成物及びその製造法に関するものである
。
従来、ヒドロシルを得るには、例えば特公昭46−22
343号公報、特開昭50−19842号公報などにみ
られる如く、エマルジ冒ン重合法によって得たカルボキ
シル基を含有する粒子径約0.3〜0.7μ簿の重合体
粒子を、アルカリの存在下で高速攪拌することにより粒
子表面を徐々に削り取り、粒子径約0.01〜0.1μ
島の微細粒子にする、−わゆるストリッパブルの手法が
一般的に採用されてきた。しかし、上記手法では得られ
たヒドロゾル粒子中に重合時に使用した乳化剤が残存す
るために、これより得られる塗膜その他の成形物の耐水
性が劣ると共に、ヒドロシル化しうる重合体の分子量に
も制限があり、一般に重量平均分子量が104以上にな
るとヒドロシル化が困難となる欠点がある◇従って、各
種用途への応用面で自ずと制限が生じ、主に塗料分野や
紙サイズ分野への応用展開しかなされていなかった。
343号公報、特開昭50−19842号公報などにみ
られる如く、エマルジ冒ン重合法によって得たカルボキ
シル基を含有する粒子径約0.3〜0.7μ簿の重合体
粒子を、アルカリの存在下で高速攪拌することにより粒
子表面を徐々に削り取り、粒子径約0.01〜0.1μ
島の微細粒子にする、−わゆるストリッパブルの手法が
一般的に採用されてきた。しかし、上記手法では得られ
たヒドロゾル粒子中に重合時に使用した乳化剤が残存す
るために、これより得られる塗膜その他の成形物の耐水
性が劣ると共に、ヒドロシル化しうる重合体の分子量に
も制限があり、一般に重量平均分子量が104以上にな
るとヒドロシル化が困難となる欠点がある◇従って、各
種用途への応用面で自ずと制限が生じ、主に塗料分野や
紙サイズ分野への応用展開しかなされていなかった。
そこで、本発明者らは特開昭58−136647号公報
において分子内に酸性基を有する共重合体を特定の割合
で合成し、これにアルカリと水を加えて上記酸性基の一
部又は全部を中和すると共に転相させることによりヒド
ロシルを得る方法を提案した。この方法によって得られ
るヒドロシルは、粒子中に乳化剤が含まれないため、塗
膜その他の成形物とした時の耐水性が非常に良好であり
、また共重合体の分子量を比較的大きくすることが出来
るので各種物理時−性も良好となる。従って塗料や紙サ
イズ処理剤はもちろん、粘着剤、接着剤。
において分子内に酸性基を有する共重合体を特定の割合
で合成し、これにアルカリと水を加えて上記酸性基の一
部又は全部を中和すると共に転相させることによりヒド
ロシルを得る方法を提案した。この方法によって得られ
るヒドロシルは、粒子中に乳化剤が含まれないため、塗
膜その他の成形物とした時の耐水性が非常に良好であり
、また共重合体の分子量を比較的大きくすることが出来
るので各種物理時−性も良好となる。従って塗料や紙サ
イズ処理剤はもちろん、粘着剤、接着剤。
す−バーコート剤、外装材、内装材、包装材、フィルム
などの広い用途分野に適用できるという利点がある。
などの広い用途分野に適用できるという利点がある。
一方、使用される用途によって、例えば感圧性接着剤な
どの用途では凝集力を高める必要があり、この場合には
ヒドロシル組成物中に成形物としたのちに架橋反応を生
じさせるための架橋剤を使用するがヒドロシルの連続相
が水であることから、上記架橋剤としては水溶性もしく
は水分散型のものに限定されていた。このような架橋剤
による架橋では比較的疎水性の高いヒドロシル″内部に
均一分散し難く、ヒドロシル粒子表面で主に架橋反応が
進行するために゛内部凝集力に優れたヒドロシル粒子が
得られず、また均一な架橋反応が行なわれないという問
題点があり、前記方法は未だ充分に満足しうるものでは
なかった。
どの用途では凝集力を高める必要があり、この場合には
ヒドロシル組成物中に成形物としたのちに架橋反応を生
じさせるための架橋剤を使用するがヒドロシルの連続相
が水であることから、上記架橋剤としては水溶性もしく
は水分散型のものに限定されていた。このような架橋剤
による架橋では比較的疎水性の高いヒドロシル″内部に
均一分散し難く、ヒドロシル粒子表面で主に架橋反応が
進行するために゛内部凝集力に優れたヒドロシル粒子が
得られず、また均一な架橋反応が行なわれないという問
題点があり、前記方法は未だ充分に満足しうるものでは
なかった。
本発明は上記問題点に鑑がみ、物理特性の優れたヒドロ
シル組成物を得るために種々検討を続けた結果、見い出
されたものであり、酸性基を有する不飽和単量体2〜2
0重量%と、これと共重合可能なアクリル系不飽和単量
体80〜98重量%とから得られる重置平均分子蓋lO
〜lOの共重合体が、アルカリ及び水の存在下で中和さ
れてOZW型に転相された平均粒子径0.01〜0.1
μmの水分散ヒドロシル粒子の形態を有しており、該ヒ
ドロシル粒子内がエチレン性不飽和結合を2個以上有す
る単量体によって交叉結合されていることを特徴とする
ヒドロシル組成物に関するものであり、他の態様は酸性
基を有する不飽和単量体2〜20重量%と、これと共重
合可能な他のアクリル系不飽和単量体80〜98重量%
とからなる単量体混合物を重合させて共重合体を得る第
一工程と、該共重合体にアルカリ及び水を加えて酸性基
の一部又は全部を中和すると共に転相させて、平均粒子
径0,01〜0.1μ寡の水中で安定に分散したヒドロ
シルを得る第一二工程と、該ヒドロシルの固形分100
重量部に対して0.01〜15重蓋部のエチレン性不飽
和結合を2個以上有する単量体を添加してヒドロシル粒
子内に含浸、させたのち交叉結合反応を行なう第三工程
とからなることを特徴とするヒドロシル組成物の製造法
に関するものである。
シル組成物を得るために種々検討を続けた結果、見い出
されたものであり、酸性基を有する不飽和単量体2〜2
0重量%と、これと共重合可能なアクリル系不飽和単量
体80〜98重量%とから得られる重置平均分子蓋lO
〜lOの共重合体が、アルカリ及び水の存在下で中和さ
れてOZW型に転相された平均粒子径0.01〜0.1
μmの水分散ヒドロシル粒子の形態を有しており、該ヒ
ドロシル粒子内がエチレン性不飽和結合を2個以上有す
る単量体によって交叉結合されていることを特徴とする
ヒドロシル組成物に関するものであり、他の態様は酸性
基を有する不飽和単量体2〜20重量%と、これと共重
合可能な他のアクリル系不飽和単量体80〜98重量%
とからなる単量体混合物を重合させて共重合体を得る第
一工程と、該共重合体にアルカリ及び水を加えて酸性基
の一部又は全部を中和すると共に転相させて、平均粒子
径0,01〜0.1μ寡の水中で安定に分散したヒドロ
シルを得る第一二工程と、該ヒドロシルの固形分100
重量部に対して0.01〜15重蓋部のエチレン性不飽
和結合を2個以上有する単量体を添加してヒドロシル粒
子内に含浸、させたのち交叉結合反応を行なう第三工程
とからなることを特徴とするヒドロシル組成物の製造法
に関するものである。
本発明のとドロゾル組成物は特定の単量体を特定量で重
合した共重合体を微細粒子径のヒドロシルとしたのち、
′交叉結合性を有する単量体をヒドロシル粒子内部に含
浸させて後重合さゼて得られるので、該組成物は粒子内
部が均一に、且つ高度に三次元化されたものとなり、例
えば感圧性接着剤とした時の接着特性や凝集力などの特
性が著しく改善される。従って、従来法の如き外部架橋
剤の添加を必要とせず、成形時又は成形後の高温加熱処
理が不要となるために、低エネルギー、低コスト型の組
成物が得られるものである。しかもこのように特別の加
熱処理を必要としないために、架橋の不均一化や残存架
橋剤による物理特性の経日変化を防ぐことが出来、塗工
速度アップなどの生産性向上にも寄与するものである。
合した共重合体を微細粒子径のヒドロシルとしたのち、
′交叉結合性を有する単量体をヒドロシル粒子内部に含
浸させて後重合さゼて得られるので、該組成物は粒子内
部が均一に、且つ高度に三次元化されたものとなり、例
えば感圧性接着剤とした時の接着特性や凝集力などの特
性が著しく改善される。従って、従来法の如き外部架橋
剤の添加を必要とせず、成形時又は成形後の高温加熱処
理が不要となるために、低エネルギー、低コスト型の組
成物が得られるものである。しかもこのように特別の加
熱処理を必要としないために、架橋の不均一化や残存架
橋剤による物理特性の経日変化を防ぐことが出来、塗工
速度アップなどの生産性向上にも寄与するものである。
上記特徴を備えにヒドロシル組成物を得るためには、第
一工程として酸性基を有する不飽和単量体と、これと共
重合可能な他のアクリル系不飽和単量体とからなる共重
合体を得る必要があり、前者単量体として、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタフン酸、マレ
イン酸、フマール!1!などの不飽和カルボン酸、スチ
レンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピルア
クリレート、2−アクリルイルオキシナフタレン−2−
スルホン酸、2−メタクリルイルオキシナフタレン−2
−スルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパ
ンスルホン酸、2−アクリロイルオキシベンゼンスルホ
ン酸などの不飽和スルホン酸などが挙げられ、また後者
単量体として、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソ
オクチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルな
トノアルキル基の炭素数が2〜15の(メタ)アクリル
酸アルキルエステルが挙けられる。更に改質用単量体と
して、アクリ/I/酸メチルやメタクリル酸エチルの如
きアルキル基の炭素数が上記範囲外の(メタ)アクリル
酸ア′ルキルエステル、酢酸ビニル1アクリ四ニトリル
、−スチレン、アクリル酸2−メトキシエチル、ビニル
エーテル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル
アミド、N′−メチp−ルアクリルアミドなどの単量体
を上記単量体の4θ重1%以下の範囲で置換して併用す
ることも可能である。
一工程として酸性基を有する不飽和単量体と、これと共
重合可能な他のアクリル系不飽和単量体とからなる共重
合体を得る必要があり、前者単量体として、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタフン酸、マレ
イン酸、フマール!1!などの不飽和カルボン酸、スチ
レンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピルア
クリレート、2−アクリルイルオキシナフタレン−2−
スルホン酸、2−メタクリルイルオキシナフタレン−2
−スルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパ
ンスルホン酸、2−アクリロイルオキシベンゼンスルホ
ン酸などの不飽和スルホン酸などが挙げられ、また後者
単量体として、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソ
オクチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルな
トノアルキル基の炭素数が2〜15の(メタ)アクリル
酸アルキルエステルが挙けられる。更に改質用単量体と
して、アクリ/I/酸メチルやメタクリル酸エチルの如
きアルキル基の炭素数が上記範囲外の(メタ)アクリル
酸ア′ルキルエステル、酢酸ビニル1アクリ四ニトリル
、−スチレン、アクリル酸2−メトキシエチル、ビニル
エーテル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル
アミド、N′−メチp−ルアクリルアミドなどの単量体
を上記単量体の4θ重1%以下の範囲で置換して併用す
ることも可能である。
前記酸性基を有する不隼和単量体と、これと共重合可能
な他のアクリル系不飽和単量体との使用割合は、前者が
2〜20重量%、後者が80〜98重量%とする必要が
あり、好適には前者が3〜lO重量%、後者が90〜9
7重量%とするのがよい。前者単量体の使用量が2重量
%に満たな砂場台は、第二工程でのヒドロシル化が困難
となシ、また20重量%を越えて使用する場合は、粘着
性や接着性その他の物理特性の低下をきたすことがあり
好ましくない。
な他のアクリル系不飽和単量体との使用割合は、前者が
2〜20重量%、後者が80〜98重量%とする必要が
あり、好適には前者が3〜lO重量%、後者が90〜9
7重量%とするのがよい。前者単量体の使用量が2重量
%に満たな砂場台は、第二工程でのヒドロシル化が困難
となシ、また20重量%を越えて使用する場合は、粘着
性や接着性その他の物理特性の低下をきたすことがあり
好ましくない。
これらの単量体の混合物は、溶液重合法、乳化重合法、
懸濁重合法、塊状重合法などの従来公知の方法により共
重合する仁とが出来るが、特に好適に位塊状重合法及び
少量の溶剤を使用しft溶液重合法である。これらの重
合法のうち塊状重合法では、該重合法によって得られた
アクリル系共凰合体をそのままヒドリゾル化の原料とし
て使用出来る。溶液重合法では、溶剤使用量が20重蓋
%より多−場合には蒸留などの手段によって重合後に有
機溶剤を除去するが、20重量%以下であっても上記手
段で含有量を減少なりし皆無とすることが望ましい◇ この溶液重合法において用いられる溶剤としては、一般
の有機溶剤を種々使用できるが、好ましくはメチルアル
コール、エチルアルコール、ルーブチルアルコール、ル
ープルピルアルコール、イソプロピルアルコール、5e
c−ブチルアルコールなどのアルコール系親水性溶剤か
、或−は水酸基。
懸濁重合法、塊状重合法などの従来公知の方法により共
重合する仁とが出来るが、特に好適に位塊状重合法及び
少量の溶剤を使用しft溶液重合法である。これらの重
合法のうち塊状重合法では、該重合法によって得られた
アクリル系共凰合体をそのままヒドリゾル化の原料とし
て使用出来る。溶液重合法では、溶剤使用量が20重蓋
%より多−場合には蒸留などの手段によって重合後に有
機溶剤を除去するが、20重量%以下であっても上記手
段で含有量を減少なりし皆無とすることが望ましい◇ この溶液重合法において用いられる溶剤としては、一般
の有機溶剤を種々使用できるが、好ましくはメチルアル
コール、エチルアルコール、ルーブチルアルコール、ル
ープルピルアルコール、イソプロピルアルコール、5e
c−ブチルアルコールなどのアルコール系親水性溶剤か
、或−は水酸基。
カルボキシル基、アミノ基などの親水基を有するオリゴ
マーないしプレポリマーの使用が望ましい。
マーないしプレポリマーの使用が望ましい。
一方、他の重合法ではそれぞれに用いた媒体を合成後に
適宜の手段で除去して実質的に媒体を含まない固形物と
する。即ち、乳化重合法では塩析によって凝固させ、分
離することによって水分を除去し、また懸m重合法では
粒状の共重合体を濾取することによって水分を取り除く
。この酩に有機溶剤以外の媒体は完全に除去されること
が望まし−が、多少の残存は許容される。
適宜の手段で除去して実質的に媒体を含まない固形物と
する。即ち、乳化重合法では塩析によって凝固させ、分
離することによって水分を除去し、また懸m重合法では
粒状の共重合体を濾取することによって水分を取り除く
。この酩に有機溶剤以外の媒体は完全に除去されること
が望まし−が、多少の残存は許容される。
なお、乳化重合法や懸濁重合法では重合時に用ψた乳化
剤又は分散剤が共重合体粒子の表面に一部付着してくる
が、これらは上記の媒体除去操作時に除去され、また必
要があれば数回の洗浄を行なってほぼ完全に除去すれば
よい。また、乳化重合法では高度に三次元化された共重
合体、いわゆるゲル化物が生成し、てくることがあるが
、このような共重合体は第二工程でのヒドロシル化の障
害となる場合もあり、乳化重合に当って該共重合体の生
成を出来るだけ防ぐことが望まし―。しかし、少量の該
共重合体が生成しても、ミキシングEl −ルやバンバ
リーミキサ−などを使用し゛、高い剪断力を作用させて
素練りすることにより解消することもできる。
剤又は分散剤が共重合体粒子の表面に一部付着してくる
が、これらは上記の媒体除去操作時に除去され、また必
要があれば数回の洗浄を行なってほぼ完全に除去すれば
よい。また、乳化重合法では高度に三次元化された共重
合体、いわゆるゲル化物が生成し、てくることがあるが
、このような共重合体は第二工程でのヒドロシル化の障
害となる場合もあり、乳化重合に当って該共重合体の生
成を出来るだけ防ぐことが望まし―。しかし、少量の該
共重合体が生成しても、ミキシングEl −ルやバンバ
リーミキサ−などを使用し゛、高い剪断力を作用させて
素練りすることにより解消することもできる。
このようにして得られる共重合体のM’Jk平均分子量
は10〜10の範囲に設計することが必要であり、該分
子量が低すぎると成形物、例えば感圧性接着テープとし
た時の凝集力が乏しくなり、また該分子量が高すぎると
第二工程でのヒドロシル化が困難となり、物理特性の面
でも接着力低下などをきたすので好ましくない。
は10〜10の範囲に設計することが必要であり、該分
子量が低すぎると成形物、例えば感圧性接着テープとし
た時の凝集力が乏しくなり、また該分子量が高すぎると
第二工程でのヒドロシル化が困難となり、物理特性の面
でも接着力低下などをきたすので好ましくない。
以上のようにして得られた共重合体を第二工程にて攪拌
を行ないながら、アルカリ及び水を加えて該共重合体中
の酸性基の一部又は全部を中和すると共にO/W型に転
相させて水分散ヒドロシルを調製するが、ヒドロシル化
を容易にするために必要に応じて共重合体の固形分10
0重量部に対して20重量部以下のメチルアルコール、
エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、5ec−ブチルアルコールなどのアル
コール系水溶性溶剤を添加したのち、アルカリ及び水を
加えて転相させてもよい。
を行ないながら、アルカリ及び水を加えて該共重合体中
の酸性基の一部又は全部を中和すると共にO/W型に転
相させて水分散ヒドロシルを調製するが、ヒドロシル化
を容易にするために必要に応じて共重合体の固形分10
0重量部に対して20重量部以下のメチルアルコール、
エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、5ec−ブチルアルコールなどのアル
コール系水溶性溶剤を添加したのち、アルカリ及び水を
加えて転相させてもよい。
ここで使用されるアルカリは水酸化ナトリウム。
水酸化カリウムの如きアルカリ金属の水酸化物。
エチルアミン、プロピルアミンの如きアミン類。
アンモニア、dJ−アーミノエチルアルコールなどが挙
げられるが、アンモニアに代表されるようなヒドロシル
化の後に、例えばテープ支持体上に塗工、乾燥する際に
容易に飛散し得る揮散性、のものが望ましく、非揮散性
のアルカリの残存による各種特性の低下、例えば接着特
性の低下などを防止することが出来る。上記アルカリの
使用量は酸性基の一部又は全部を中和するために、共重
合体の酸性基に対して約0.02〜2当量の割合で加え
ればよい。
げられるが、アンモニアに代表されるようなヒドロシル
化の後に、例えばテープ支持体上に塗工、乾燥する際に
容易に飛散し得る揮散性、のものが望ましく、非揮散性
のアルカリの残存による各種特性の低下、例えば接着特
性の低下などを防止することが出来る。上記アルカリの
使用量は酸性基の一部又は全部を中和するために、共重
合体の酸性基に対して約0.02〜2当量の割合で加え
ればよい。
中和処理時の温度は共重合体の種類及び性状に応じて適
宜設定出来るが、一般に30〜95°Cの範囲が望まし
い。中和処理及びヒドロシル化の方法の一例としては、
所定量のアルカリ又はアルカリ水溶液を、第一工程にて
重合、分離した共重合体中に加えて充分に攪拌混合した
のち、引き続き水を徐々に加えて転相させることによっ
て水を連続相となし、共重合体粒子が微細に分散された
0/W型の分散体を生成させる方法があるが、何等これ
に限定されるものではなく、転相時に使用する水の代わ
りにアルカリ水溶液を加え、中和処理とヒドロシル化を
同時に行なってもよい。
宜設定出来るが、一般に30〜95°Cの範囲が望まし
い。中和処理及びヒドロシル化の方法の一例としては、
所定量のアルカリ又はアルカリ水溶液を、第一工程にて
重合、分離した共重合体中に加えて充分に攪拌混合した
のち、引き続き水を徐々に加えて転相させることによっ
て水を連続相となし、共重合体粒子が微細に分散された
0/W型の分散体を生成させる方法があるが、何等これ
に限定されるものではなく、転相時に使用する水の代わ
りにアルカリ水溶液を加え、中和処理とヒドロシル化を
同時に行なってもよい。
このようにして得られた水分散ヒドロシルは、平均粒子
径が0.01〜0.1μ島の範囲で安定に分散されたも
のであり、その粘度は固形分濃度5〜45重量%、測定
温度25℃におψで0.1〜1000ボイズとするのが
よい。
径が0.01〜0.1μ島の範囲で安定に分散されたも
のであり、その粘度は固形分濃度5〜45重量%、測定
温度25℃におψで0.1〜1000ボイズとするのが
よい。
上記第二工程にて得られたヒドロシルにエチレン性不飽
和結合を2個以上有する単量体を添加、含浸させて、粒
子内重合を行なう第三工程は、本発明のヒドロシル組成
物の特性を発揮させるために特に重要な工程であり、該
単量体としては多価アルコールのポリ(メタ)アクリレ
ート化単量体及ヒシビニルベンゼンが好適であり、上記
ポリ(メタ)アクリレート化単量体として、例えばエチ
ルアルコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(
メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレ−)、1.4−ブタンジーオールジ(メタ
)アクリレ−)、1.3−ブチルアルコールジ(メタ)
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アク
リレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートなどが挙げられ、これら
の単量体のうち一種以上を使用することが出来る。上記
単量体はヒドロシル粒子内へ充分に含浸させる必要があ
るので、含浸に要する時間や分配率などの点から油溶性
の高い単量体を使用することが好ましい。
和結合を2個以上有する単量体を添加、含浸させて、粒
子内重合を行なう第三工程は、本発明のヒドロシル組成
物の特性を発揮させるために特に重要な工程であり、該
単量体としては多価アルコールのポリ(メタ)アクリレ
ート化単量体及ヒシビニルベンゼンが好適であり、上記
ポリ(メタ)アクリレート化単量体として、例えばエチ
ルアルコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(
メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレ−)、1.4−ブタンジーオールジ(メタ
)アクリレ−)、1.3−ブチルアルコールジ(メタ)
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アク
リレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートなどが挙げられ、これら
の単量体のうち一種以上を使用することが出来る。上記
単量体はヒドロシル粒子内へ充分に含浸させる必要があ
るので、含浸に要する時間や分配率などの点から油溶性
の高い単量体を使用することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合を2個以上有する単量体は、
前記ヒドロシルの固形分100重量部に対して0.01
〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量部の範囲で
添加することが望ましい。添加量力;0.01重量部に
満たない場合は充分な粒子内架橋が行なわれないために
凝集力の向上があまり期待出来ず、また15重量部を越
える場合は粒子内架橋が過度に進行するために皮膜化し
た際脆い成型物となり好ましくない。
前記ヒドロシルの固形分100重量部に対して0.01
〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量部の範囲で
添加することが望ましい。添加量力;0.01重量部に
満たない場合は充分な粒子内架橋が行なわれないために
凝集力の向上があまり期待出来ず、また15重量部を越
える場合は粒子内架橋が過度に進行するために皮膜化し
た際脆い成型物となり好ましくない。
第三工程において上記単量体を交叉結合のために後重合
させる際に用いる重合開始剤は、ラジカル重合を引き起
こすものであれば特に制限はなく、例えばベンゾイルパ
ーオキシド、ターシャリ−ブチルバーオキシド、ハ四ゲ
ン化ベンゾイルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルアミド、
メチルバレロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如
きアゾ系化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、又はこれら過硫酸
塩と亜硫酸塩、重亜硫酸塩の如き還元剤との組み合わせ
によるレドックス系開始剤、過酸化水素などが挙げられ
るが、確実且つ均一にヒドロシル粒子内にて交叉結合の
ための後重合を開始させるためには有機過酸化物の如き
水素引き抜き型の油溶性開始剤を選択することが望まし
い。
させる際に用いる重合開始剤は、ラジカル重合を引き起
こすものであれば特に制限はなく、例えばベンゾイルパ
ーオキシド、ターシャリ−ブチルバーオキシド、ハ四ゲ
ン化ベンゾイルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルアミド、
メチルバレロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如
きアゾ系化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、又はこれら過硫酸
塩と亜硫酸塩、重亜硫酸塩の如き還元剤との組み合わせ
によるレドックス系開始剤、過酸化水素などが挙げられ
るが、確実且つ均一にヒドロシル粒子内にて交叉結合の
ための後重合を開始させるためには有機過酸化物の如き
水素引き抜き型の油溶性開始剤を選択することが望まし
い。
これら重合開始剤の使用量は、第三工程にて使用される
単量体100重量部′に対して0.01〜5重量部、好
ましくは0.1〜3重景部がよい。
単量体100重量部′に対して0.01〜5重量部、好
ましくは0.1〜3重景部がよい。
第三工程における方法としては、まず第二工程でヒドロ
シル化した共重合体に、前記エチレン性不飽和結合を2
個以上有する単量体の所定量を一括添加し、充分に攪拌
混合してヒドロシル粒子内に含浸させるか、或−は前記
ヒドロシル粒子に該単量体を逐次滴下添加してヒドロシ
ル粒子内に含浸させる。重合開始剤は単量体に溶解又は
分散させてヒドロシルに添加してもよく、また単量体を
ヒドロシルに添加する前、又は後に添加してもよい。単
量体を滴下添加する方法は一般に重合反応を単量体の滴
下と同時に開始、進行させる場合であり、ヒドロシルの
不安定化を生じない濃度、及び滴下速度などに注意を払
ってヒドロシル粒子内での重合が均一に進行するように
する必要がある。
シル化した共重合体に、前記エチレン性不飽和結合を2
個以上有する単量体の所定量を一括添加し、充分に攪拌
混合してヒドロシル粒子内に含浸させるか、或−は前記
ヒドロシル粒子に該単量体を逐次滴下添加してヒドロシ
ル粒子内に含浸させる。重合開始剤は単量体に溶解又は
分散させてヒドロシルに添加してもよく、また単量体を
ヒドロシルに添加する前、又は後に添加してもよい。単
量体を滴下添加する方法は一般に重合反応を単量体の滴
下と同時に開始、進行させる場合であり、ヒドロシルの
不安定化を生じない濃度、及び滴下速度などに注意を払
ってヒドロシル粒子内での重合が均一に進行するように
する必要がある。
更に、重合反応の開始はヒドロシル粒子内に単量体が充
分に含浸した後に行なうことが重要であり、系内に単量
体が油滴状で存在している場合は、粒子外で該単量体の
単独重合体が生成するために粒子内架橋が施こされず望
ましい効果が゛期待出来ない。従って、添加した単量体
の含浸が完了するまでは反応系の温度を低温に維持する
必要があり、含浸完了後、熱開裂型開始剤を用いる場合
は反応系の温度を40〜90°Cに、またレドックス系
開始剤を用いる場合は室温以上の温度に昇温して重合反
応を開始させる。
分に含浸した後に行なうことが重要であり、系内に単量
体が油滴状で存在している場合は、粒子外で該単量体の
単独重合体が生成するために粒子内架橋が施こされず望
ましい効果が゛期待出来ない。従って、添加した単量体
の含浸が完了するまでは反応系の温度を低温に維持する
必要があり、含浸完了後、熱開裂型開始剤を用いる場合
は反応系の温度を40〜90°Cに、またレドックス系
開始剤を用いる場合は室温以上の温度に昇温して重合反
応を開始させる。
上記の如くして得られるヒドロシル組成物は、第二工程
にて得られたヒドロシル粒子がエチレン性不飽和結合を
2個以上有する交叉結合性の単量体が付加重合又はグラ
フト重合されているものであって、平均粒子径が第二工
程にて得られたヒドロシル粒子とはとんど変化なく、約
0.01〜0.1μ痛の範囲であり、安定に水中に分散
した状態のものである。
にて得られたヒドロシル粒子がエチレン性不飽和結合を
2個以上有する交叉結合性の単量体が付加重合又はグラ
フト重合されているものであって、平均粒子径が第二工
程にて得られたヒドロシル粒子とはとんど変化なく、約
0.01〜0.1μ痛の範囲であり、安定に水中に分散
した状態のものである。
本発明のヒドロシル組成物は、さらに必要に応じて物理
特性の向上のために上記第三工程の前又は後に外部架橋
剤を添加してもよく、また通常の着色剤、充填剤、老化
防止剤、防錆剤、抗菌剤。
特性の向上のために上記第三工程の前又は後に外部架橋
剤を添加してもよく、また通常の着色剤、充填剤、老化
防止剤、防錆剤、抗菌剤。
レベリング剤などの各種添加剤をいずれの工程でも添加
することが出来る。tた従来からのエマルジョン組成物
との混合も可能であり、エマルジョン組成物の改質剤と
−しての効果を発揮する。
することが出来る。tた従来からのエマルジョン組成物
との混合も可能であり、エマルジョン組成物の改質剤と
−しての効果を発揮する。
以上のように本発明のヒドロシル組成物は1特倫のl量
体湿を物から得られた共重合物をとドロゾル化したのち
、特定の交叉結合性を有する単量体をヒドロシル粒子内
部で後重合しているために、該組成物は高度に、且つ均
一に三次元化して架橋形態を有しているので、乾燥して
皮膜化した際の成形物は非常に凝集力の優れたものであ
り、例えば感圧性接着テープとした際に優れた接着特性
を発揮する。更に、本発明の組成物は乳化剤を全く含有
していないが、粒子径が極めて微細であるので機械的、
化学的に安定であり、皮膜化した際の耐水性、耐溶剤性
、造膜性に優れたものである。
体湿を物から得られた共重合物をとドロゾル化したのち
、特定の交叉結合性を有する単量体をヒドロシル粒子内
部で後重合しているために、該組成物は高度に、且つ均
一に三次元化して架橋形態を有しているので、乾燥して
皮膜化した際の成形物は非常に凝集力の優れたものであ
り、例えば感圧性接着テープとした際に優れた接着特性
を発揮する。更に、本発明の組成物は乳化剤を全く含有
していないが、粒子径が極めて微細であるので機械的、
化学的に安定であり、皮膜化した際の耐水性、耐溶剤性
、造膜性に優れたものである。
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、これらに限定されるものではなく、本発明の技術的思
想を逸脱しない範囲において種々の応用が可能である。
、これらに限定されるものではなく、本発明の技術的思
想を逸脱しない範囲において種々の応用が可能である。
なお、本文中にて部とあるのは重量部を意味する。
実施例1
第一工程としてアクリル酸ルーブチル80部、アクリル
酸エチル20部、メタクリル酸10部からなる単量体混
合物のうち10重景%を四つロフラスコに仕込み、攪拌
しながら約1時間窒素置換を行なった。次いで内温温度
を65°Cに昇温したのち、重合開始剤としてベンゾイ
ルパーオキシド0.1部を加えて重合を開始させ、攪拌
速度、外温温度、残余単量体の滴下速度によって反応温
度を70〜80°Cに制御しながら単量体滴下重合を4
時間行なった。発熱が認められなくなった時点で80〜
90℃に内温温度を昇温して#J2時間熟成し、重量平
均分子量5.2X10(GPCによる)の共重合体を得
た。
酸エチル20部、メタクリル酸10部からなる単量体混
合物のうち10重景%を四つロフラスコに仕込み、攪拌
しながら約1時間窒素置換を行なった。次いで内温温度
を65°Cに昇温したのち、重合開始剤としてベンゾイ
ルパーオキシド0.1部を加えて重合を開始させ、攪拌
速度、外温温度、残余単量体の滴下速度によって反応温
度を70〜80°Cに制御しながら単量体滴下重合を4
時間行なった。発熱が認められなくなった時点で80〜
90℃に内温温度を昇温して#J2時間熟成し、重量平
均分子量5.2X10(GPCによる)の共重合体を得
た。
次に第二工程として上記で得られた共重合体のカルボキ
シル基に対して0.25当量のアンモニア水(10重量
%濃度)を内温温度を60℃に維持しながら充分に攪拌
しつつ添加して中和処理を行ない、更に水を加えて転相
させ、水中で安定に分散したヒドロシルを得た。得られ
たヒドロシルの固形分濃度、25°Cにおける粘度及び
平均粒子径(ナノサイザーによる)はそれぞれ27重量
%、32ポイズ及び0.06μ島であった。
シル基に対して0.25当量のアンモニア水(10重量
%濃度)を内温温度を60℃に維持しながら充分に攪拌
しつつ添加して中和処理を行ない、更に水を加えて転相
させ、水中で安定に分散したヒドロシルを得た。得られ
たヒドロシルの固形分濃度、25°Cにおける粘度及び
平均粒子径(ナノサイザーによる)はそれぞれ27重量
%、32ポイズ及び0.06μ島であった。
第三工程として上記で得られたヒドロシルの固形分10
0部に対して5部のジビニルベンゼン全窒素雰囲気下に
て攪拌しながら一括添加して充分にヒドロシル粒子内に
含浸したのち、内温温度を約65°Cに昇温し、重合開
始剤として過硫酸アンモニウム0.015部を加えて後
重合を開始させ、約3時間重合反応を行ない、本発明の
ヒドロシル組成物を得た。得られたヒドロシル組成物の
固形分濃度、25℃における粘度及び平均粒子径はそれ
ぞれ27重M%、30ボイズ及び0.07μ痛であった
。
0部に対して5部のジビニルベンゼン全窒素雰囲気下に
て攪拌しながら一括添加して充分にヒドロシル粒子内に
含浸したのち、内温温度を約65°Cに昇温し、重合開
始剤として過硫酸アンモニウム0.015部を加えて後
重合を開始させ、約3時間重合反応を行ない、本発明の
ヒドロシル組成物を得た。得られたヒドロシル組成物の
固形分濃度、25℃における粘度及び平均粒子径はそれ
ぞれ27重M%、30ボイズ及び0.07μ痛であった
。
実施例2
第一工程としてアクリル酸2−エチルヘキシル75部、
メタクリル酸メチル25部、アクリロニトリル5部、ア
クリル酸5部からなる単飯体混合物のうち10重量%と
ループロバノール10部を四つ目フラスコに仕込み、攪
拌しなから40°Cで約40分間窒素置換した。次いで
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.15
部を加え、溶解したのち、内温温度を80°Cに昇温し
て重合を開始させ、攪拌速度、外温温度、残余単量体の
滴下速度によって反応温度を80〜90℃に制御しなが
ら単量体滴下重合を3時間行ない、重量平均分子量4X
10(GPCによる)の共重合体を得た。
メタクリル酸メチル25部、アクリロニトリル5部、ア
クリル酸5部からなる単飯体混合物のうち10重量%と
ループロバノール10部を四つ目フラスコに仕込み、攪
拌しなから40°Cで約40分間窒素置換した。次いで
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.15
部を加え、溶解したのち、内温温度を80°Cに昇温し
て重合を開始させ、攪拌速度、外温温度、残余単量体の
滴下速度によって反応温度を80〜90℃に制御しなが
ら単量体滴下重合を3時間行ない、重量平均分子量4X
10(GPCによる)の共重合体を得た。
次に第二工程として上記で得られた共重合体のカルボキ
シル基に対して0.5当量のアンモニア水溶液(10重
量%濃度)と水を加えて中和処理、転相を行ない、水中
で安定に分散したヒドロシルを得た。得られたヒドロシ
ルの固形分濃度、25°Cにおける粘度及び平均粒子径
(す/サイザーによる)はそれぞれ35重量%、140
ボイズ及び0.05μ島であった。
シル基に対して0.5当量のアンモニア水溶液(10重
量%濃度)と水を加えて中和処理、転相を行ない、水中
で安定に分散したヒドロシルを得た。得られたヒドロシ
ルの固形分濃度、25°Cにおける粘度及び平均粒子径
(す/サイザーによる)はそれぞれ35重量%、140
ボイズ及び0.05μ島であった。
第三工程として上記で得られたヒドロシルを窒素雰囲気
下で65°Cに加熱、攪拌し、該ヒドロシルの固形分1
00部に対して0.8部のジエチレングリコールジメタ
タリレートと0.0016部のベンゾイルパーオキシド
の混合液を、約1時間に亘って滴下添加してヒドロシル
粒子内に含浸させながら後重合を開始し、更に内温温度
を70〜80℃に維持しながら約2時間反応させ、本発
明のヒドロシル組成物を得た。得られたとド四ゾル組成
物のFlit竪琳違府 9Cρム一台硅ス社麿ルγに車
伯鮒1羊径はそれぞれ35重t%、125ボイズ、0.
05μ簿であったO 実施例3 第一工程として3×10 重fIjk%のポリビニルア
ルコール(ケン化度87%)水溶液280部を四つ目フ
ラスコに仕込み、アクリル酸2−エチルヘキシル70
部、アクリル酸聾−ブチル20部、アクリロニトリ/l
/7部、メタクリル酸4部、ベンゾイルパーオキシド0
.1部を添加して攪拌しながら内温温度を70℃に昇温
して重合を開始させ、約4時間反応を行なって重量平均
分子量6X10(GPCによる)、平均粒子径1.3M
のパール粒子状の共重合体を得た。
下で65°Cに加熱、攪拌し、該ヒドロシルの固形分1
00部に対して0.8部のジエチレングリコールジメタ
タリレートと0.0016部のベンゾイルパーオキシド
の混合液を、約1時間に亘って滴下添加してヒドロシル
粒子内に含浸させながら後重合を開始し、更に内温温度
を70〜80℃に維持しながら約2時間反応させ、本発
明のヒドロシル組成物を得た。得られたとド四ゾル組成
物のFlit竪琳違府 9Cρム一台硅ス社麿ルγに車
伯鮒1羊径はそれぞれ35重t%、125ボイズ、0.
05μ簿であったO 実施例3 第一工程として3×10 重fIjk%のポリビニルア
ルコール(ケン化度87%)水溶液280部を四つ目フ
ラスコに仕込み、アクリル酸2−エチルヘキシル70
部、アクリル酸聾−ブチル20部、アクリロニトリ/l
/7部、メタクリル酸4部、ベンゾイルパーオキシド0
.1部を添加して攪拌しながら内温温度を70℃に昇温
して重合を開始させ、約4時間反応を行なって重量平均
分子量6X10(GPCによる)、平均粒子径1.3M
のパール粒子状の共重合体を得た。
次に上記共重合体を水洗、濾過、乾燥して分離したのち
、第二工程として該共重合体100部に対して15sの
イソプロビルアルコールヲ添加し完全に溶解させ、実施
例1と同様に中和処理、転相させて水中で安定に分散し
たヒドロシルを得た。
、第二工程として該共重合体100部に対して15sの
イソプロビルアルコールヲ添加し完全に溶解させ、実施
例1と同様に中和処理、転相させて水中で安定に分散し
たヒドロシルを得た。
得られたヒドロシルの固形分濃度、25°Cにおける粘
度及び平均粒子径(ナノサイザ〜による)はそれぞれ3
2重量%、90ボイズ、0.08μBであった。
度及び平均粒子径(ナノサイザ〜による)はそれぞれ3
2重量%、90ボイズ、0.08μBであった。
第三工程として上記で得られ、たヒドロシルに室温下、
攪拌しながら該ヒドロシルの固形分100部に対して2
.0部のトリメチルールプロパントリメタクリレート及
び0.01部の過硫酸カリウム、1部の水からなる水溶
液を一括添加してヒドロシル粒子内に充分に含浸させ、
上記過硫酸カリウムと等モル量の重亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液(1重量%濃度)を加えて後重合を開始させ、
約3時間反応を行ない、本発明のヒドロシル組成物を得
た。
攪拌しながら該ヒドロシルの固形分100部に対して2
.0部のトリメチルールプロパントリメタクリレート及
び0.01部の過硫酸カリウム、1部の水からなる水溶
液を一括添加してヒドロシル粒子内に充分に含浸させ、
上記過硫酸カリウムと等モル量の重亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液(1重量%濃度)を加えて後重合を開始させ、
約3時間反応を行ない、本発明のヒドロシル組成物を得
た。
得られたヒドロシル組成物の固形分濃度、25℃におけ
る粘度及び平均粒子径はそれぞれ31重量%、58ボイ
ズ、O,OSμ島であった。
る粘度及び平均粒子径はそれぞれ31重量%、58ボイ
ズ、O,OSμ島であった。
比較例1〜3
比較例1〜3は実施例1〜3に対応しており、各実施例
において第−及び第二工程によって得られた粒子内架橋
を施こさないヒドロシル組成物である。
において第−及び第二工程によって得られた粒子内架橋
を施こさないヒドロシル組成物である。
比較例4
実施例1の第三工程を以下の様に置き換えて外部架橋剤
含有のヒドロシル組成物を得た。
含有のヒドロシル組成物を得た。
第二工程にて得られたヒドロシルに、該ヒドロシルの固
形分100部に対して4部のトリエポキシプロビルイソ
シアヌレート(商品名: TEPIC。
形分100部に対して4部のトリエポキシプロビルイソ
シアヌレート(商品名: TEPIC。
目星化学工業社製)水溶液(5重M%濃度)を加えてヒ
ドロシル組成物を得た。
ドロシル組成物を得た。
各実施例及び比較例にて得られたヒドロシル組成物の物
理特性を調べるために、各組成物を乾燥し皮膜化してゲ
ル分率及び保持力を測定し、結果を第1表に示した。な
お乾燥条件をi’oo’cで5分間、乾燥度膜厚を50
μ島とした。
理特性を調べるために、各組成物を乾燥し皮膜化してゲ
ル分率及び保持力を測定し、結果を第1表に示した。な
お乾燥条件をi’oo’cで5分間、乾燥度膜厚を50
μ島とした。
また参考例として比較例4にて得られたヒドロシル組成
物を150℃で5分間乾燥した皮膜の物理特性を第1表
に併載した。
物を150℃で5分間乾燥した皮膜の物理特性を第1表
に併載した。
第 1 表
なお表中のゲル分率及び保持力は以下に示すブ法にて測
定した。
定した。
〈ゲル分率〉
各実施例、比較例及び参考例より作製した乾燥皮膜(以
下サンプ2と云う)をナイロンメツシュの袋に入れ、ア
セトン中にて24時間煮沸還流を行ない、可溶分を抽出
してゲル分と分離し、以下の式にて算出した。
下サンプ2と云う)をナイロンメツシュの袋に入れ、ア
セトン中にて24時間煮沸還流を行ない、可溶分を抽出
してゲル分と分離し、以下の式にて算出した。
〈保持力〉
各実施例、比較例及び参考例より作製したサンプルを5
0μ隔厚のポリエステルフィルム支持体上に圧着し、ベ
ークライト板に貼付面積10闘幅×2011長で貼付し
、サンプル端に500gの荷重を吊り下げ、40°C及
び80°Cの恒温機中で、サンプルが凝集破壊によって
落下するまでの時間を測定した。
0μ隔厚のポリエステルフィルム支持体上に圧着し、ベ
ークライト板に貼付面積10闘幅×2011長で貼付し
、サンプル端に500gの荷重を吊り下げ、40°C及
び80°Cの恒温機中で、サンプルが凝集破壊によって
落下するまでの時間を測定した。
第1表から明らかな如く、本発明のヒドロシル組成物か
ら得られた皮膜は保持力が高く内部凝集力に優れており
、高度に粒子内部が三次元化されていることを示唆して
いる。また外部架橋剤を使用した比較例4及び参考例と
比べても非常に特性が良好であることがわかった。
ら得られた皮膜は保持力が高く内部凝集力に優れており
、高度に粒子内部が三次元化されていることを示唆して
いる。また外部架橋剤を使用した比較例4及び参考例と
比べても非常に特性が良好であることがわかった。
特許出願人
日東電気工業株式会社
Claims (2)
- (1)酸性基を有する不飽和単量体2〜20重量メ重量
上れと共重合可能な他のアクリル系不飽和単量体80〜
98重量%とから得られる重量平均分子量10〜10の
共重合体が、アルカリ及び水の存在下で中和されてO/
W型に転相された平均粒子径0.01〜0.1μ番の
水分散とドばゾル粒子の形態を有しておシ、該ヒドロシ
ル粒子内がエチレン性不飽和結合を2個以上有する単量
体によって交叉結合されて―ることを特徴とするヒドロ
シル組成物。 - (2)酸性基を有する不飽和単量体2〜20重ffi%
と、これと共重合可能な他のアクリル系不飽和単量体8
0〜98重量%とからなる単量体混合物を重合させて共
重合体を得る第一工程上、該共重合体にアルカリ及び水
を加えて酸性基の一部又は全部を中和すると共に転相さ
せて、平均粒子径0.01〜0.1μ島の水中で安定に
分散したヒドロシルを得る第二工程と、該ヒドロシルの
固形分100重愈重量対して0.01〜15重量部のエ
チレン性不飽和結合を2個以上有する単量体を添加して
ヒドロシル粒子内に含浸させたのち交叉結合反応を行な
う第三工程とからなることを特徴とするヒドロシル組成
物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5649784A JPS60202731A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | ヒドロゾル組成物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5649784A JPS60202731A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | ヒドロゾル組成物及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60202731A true JPS60202731A (ja) | 1985-10-14 |
JPH0330418B2 JPH0330418B2 (ja) | 1991-04-30 |
Family
ID=13028734
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5649784A Granted JPS60202731A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | ヒドロゾル組成物及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60202731A (ja) |
-
1984
- 1984-03-23 JP JP5649784A patent/JPS60202731A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0330418B2 (ja) | 1991-04-30 |
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