JPS60201947A - 軟質塩化ビニル系樹脂組成物−シリコ−ンゴム複合成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 木兄１男は塩化ビニル系ｍＪＩＩ１１′組成物と付加重
合型シリコーンゴムとの複合成形物に関す勾ものである
。

〔従来技術〕

塩化ビニル系回能は可塑剤もしくは高分子ニジストマー
等の添加により柔軟性が付与でれ、透明性に優れ、接層
性、高周波〃０工性等加工性が良いので、医療用具、食
品包装等に広く使用感れて来た。しかしながら医療用具
の分野に於いては、塩化ビニル系樹脂製品は抗血栓性、
組繊ノＡ合性に劣る為に、血液と直接接触すり用途とか
、体内で長期間使用する用途では４１１々の問題が生じ
る。

−万シリコーンは１愛れた抗血栓性と組織ｘＤｌｉ合性
の故に医用材料として期待されながらも、高価格及び慎
械的強度が弱いなどの点からまだその使用喰は少ない。

両者の長所、欠点を補う目的で、塩化ビニル系樹脂にシ
リコーンオイル？練込んだり、コーティング等の複合化
する試みが多くなされてい’ｂｏシかし軟質塩化ビニル
系樹脂に於いては、一般に可塑剤等の添加剤の影響でシ
リコーンとの固渭一体化が困難と考えられていた。この
問題を克服する為に、例えば軟質塩化ビニル系樹脂表面
にプライマー処理をし、しかる後にシリコーン層全形成
する方法が檎々提案されているが、工程が煩雑でありこ
と及び多くのプライマーハ酢酸エチル、トルエン等の溶
剤を使用する為にそれらのＩＡ留が懸念され、また一度
接着しても経時的に剥離するという間慝があった。

一方特開昭５４−１５６０８３号公報などによれば、塩
化ビニル系樹脂表面を予じめ低温プラズマ処理し、しか
る後に縮合型の常温硬化型シリコーンゴムの硬化層を形
成すめ方法、また特開昭５８−３２７７３号公報によれ
ば、塩化ビニル系樹脂材料の異面に予メチルポリシロキ
サンからなるシリコーン樹脂層全形成し改質すめことが
提案されている。これらの方法によりシリコーン樹力旨
が同着される乙とは明らかであるが、プラズマ処理に細
い径を持つチューブ又は長いチューブ状のものの内部ま
で完全に処理し硬化層全形成することが困難でお勾。

本発明者らに、以前にこれらプラズマ処理等の硬化層を
形成又はプライマー処理等の前処理を全くすることなく
、従来困難であるともれてきた軟質塩化ビニル系側脂ｌ
戊形品表面へ直接抗血栓性に蹟ｎｆ′ｔシリコーン固謝
層を形成させること全目的にシリコーン及び塩化ビニル
系樹脂について鋭意検討した結果、強力に接着すゐ軟質
塩化ビニル系声脂とシリコーンとの組合せがあること全
見出し、′特願昭５８−２０３６９９号及び特願昭５８
−２０３７００号に示される発明を完成した。

〔発明の目的〕

しかし、本発明者らに、軟質塩化ビニル糸使脂とシリコ
ーンゴムとの接着性ヲ更に向上させることを目的として
検討を進め心中で、軟質塩化ビニル系樹脂中に炭素間二
重結合金Ｍすゐ熱可塑性側ＢＮを添加することによって
、付加頁台型シリコーンゴムとの接着一体化が可能にな
ること全見出し鋭意検討を進めて本発明金光成させ勾に
至った。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は、塩化ビニル糸情脂１００，４°膚部に
対し、炭素間二貞結合會有する熱町塑性慎脂ｔＯ９１乃
至ｌＯ重瀘Ｓ含有する軟質塩化ビニル系樹脂組成物エリ
なる成形品の表面に、付加重合型シリコーンゴムの硬化
層を設けること金脣侵とする、軟質塩化ビニル系４１１
脂組成４勿−シリコーンゴム複合成形＠全提供すりもの
である。

本発明に於ける軟質塩化ビニル系樹脂組成１グとホ、塩
化ビニルホモポリマー、塩化ビニル−エチレン共重合体
、塩化ビニルー酢酸ビニル共車合体、塩化ビニル−エチ
レン−酢酸ビニル三元共重合体、Ｊ石化ビニル−アクリ
ル戚共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体といった
塩化ビニルを主体とす０共−１１（合体などケ主成分と
し、それらに炭素間二重結合金有する熱り重性樹脂、―
工塑剤、安定剤などが配合されたものである。

炭素間二！「結合會Ｍする熱可塑性樹脂とに、基本量に
ａビニル基やアリル基＠全含有する熱可塑性樹脂であれ
ば特に限定されるものではなく、その故平均東合１現が
５以上、好ましくは１０以上であめか、又は、その数平
均分子量が２０００以上、好ましくｆ１５０００以上で
あればよい。向えば、ジアリルオルソフタレートプレポ
リマー、ジアリルオソフタレートプレポリマーヲはじめ
、ポリブタジェン、ポリペンタジェン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
、ポリ堪化ビニリデン、などで６６゜ 尚、ココでエチレン−酢ばビニル共Ｊ［合体、エデン等
は、本来直鎖状の分子構造ヶ有してい０が重合条件等に
よって不飽和二重結合が分す鎖中あるいは分子鎖末端に
生成めるいぼ残部していゐことは知られてい勾。本来に
好ましくないこのような不飽和二車結合が、本発明にお
いては有１ｌＪＪｔこ作用するわけである。これら炭素
間二重結合會含有する熱可塑性樹脂の塩化ビニル系樹脂
に対する添加槓ば、炭素間二重結合の含有前［によって
異なるが、一般に塩化ビニル系樹脂１００車ｉ部に対し
、０．１乃至１０重賞部、好ましくは１．０乃至５．０
重前部が最適である。

塩化ビニル系樹脂に添加され勾可塑剤については待に限
定されるものではないが、付刀日京合型シ　。

リコーン組成物との接層に悪影＃を与えることの少ない
ジオクチルフタレート全ニじめとするフタル酸エステル
、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を使用する
ことが好葦しい。

又、耐熱性、熱女だ注葡付与丁勾安定仲」としては、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム等の笠属石鹸の
他、上記金属の層像金属安定剤が特に好ましく、Ｍ機ス
ズ系安定剤、ブチルステアｖ−ト寺のエステル系安定剤
、及びリン酸系安に削ば付加車台型シリコーンゴムの硬
化を阻害すゐとともに、塩化ビニル系樹脂に添加された
炭素間二重結合含有の熱可塑性樹脂の添加効果音も阻害
してしまう為、使用上その併用はで＠ない。

本発明に於ける付Ｚｌｌ１重合型シリコーンゴムとは、
公知の様に一般式（１）に示されるビニル基含有のポリ
シロキサ７と、一般式（２）ＩＣ示嘔れるオルガノ水素
ポリシロキサン、さらに場合によって補強Ｒ１ｊとして
のシリカ寺の無機Ｑ’ｌＪ　’ｋ　Ｉｌｔ≦刀口した組
成り全、白金系の触媒によって付加東金さ一＋！：／：
１ことにより弾性棒に固化し得／）組成物のことであり
、特に限定しないが、好丑しくにその組成物子のビニル
基原子を２間以上４４するオルガノ水素ポリシロキサン
を含有してＶＹ勾ことが好ましい。また、接着性を向上
させる為の第三成分として、エポキシ化合物５、カルボ
ンｅ無水物等の添加されたものもこの範横でおる。

本発明に於ける軟質塩化ビニル系樹脂組成物と゛°付方
力１１ｊバ＠型シリコーンゴムの複合成形物の製造方法
は、例えば炭素間二重結合金有の熱町塑性樹舶紫硝カロ
した軟質塩化ビニル系樹脂組成物を加熱ロールで混線後
造粒し、得られた成形材料を用いて押出し法、プレス法
、インジェクション法等によって成形し、該成形品の表
面に付加重合型液状シリコーンゴムをディッピング法、
スプレー法等によってコーティングし、その後加熱炉等
によって４００乃至１３０℃、好ましく　ｒｓ、ｇｏ’
ｏ乃至１１０℃に加熱し、付力１重合型Ｙ区状シリコー
ンゴムゲ硬化させればよく、これによＶはぼ同時に該成
形品との接層一体化が達成されるわけで、製造方法に特
に限定さｎ勾ものではないが、少なくとも４０℃以上の
温度で加熱すること全要件とする。

本発明に於ｒ′ｆゐ接層機構に、塩化ビニル系倒脂甲の
残留ビニル基必るいに刀口熱によって生じた王妃オロニ
ＭＭ合に対する付刃ロ重合型液状シリコーンゴム組成物
中のオルガノ水素シロキシ基の付加反応であると推定し
た、木兄１省らの先Ｍ特奸でめる特願昭５８−２０３６
９９号に於けるものと基本的には同一であると推定して
いる。即ち本発明に於いて、炭素間二重結合金有の熱可
塑性樹脂の硝〃口になって接着性がさらに改良されるの
は、核熱可塑性ｍＨ￥１中の炭素間−二基結合への付加
重合型液状シリコーンゴム組成物中のオルガノ水素シロ
キシ基の付加反応が起こる為と推定している。

しかし、該炭素間二重結合金有の熱可塑性樹脂が数平均
重合度５未満、おるいは数平均分子量２０００未満の場
合は、接着に対するその添〃０効果はほとんどなく、逆
に接着力會低下ちせることもある。

〔発明の効果〕

不＠明に於ける軟質塩化ビニル系＠脂組成物と付加車台
型シリコーンゴムとの複合成形物に強固に接着一体化さ
れてｐす、軟質塩化ビニル系樹脂のもつ強じん性、剛性
を有しながら、その表面は付加重合型シリコーンゴムの
もつ優れた抗血栓性、組織適合性？持ち、合わせて、コ
ーティングされたその表面が極めて平滑である為、植々
の用途、特に医療分野に於いて有用なものでおる。

以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例１ 塩化ビニル樹脂（東洋Ｕ達（株〕製７００捗）　ｉｏ。

１に片部に対し、金属ｊＪＸ背侯算でステアリン酸亜鉛
０．０３貞足部、ステアリン酸カルシウム０．０３重月
部、ジオクチルフタレート４０＆ｉ部、エポキシ化大豆
油１０重禎￥Ａを加えｆｃものを軟質塩化ビニル樹脂基
本配合（第１表）とした。

次に炭素間二重結合を含有する熱可塑性樹脂として、ジ
アリルフタレートプレポリマー（大阪曹達（株〕製ダイ
ソーダッグＬ）及び１，２−ポリブタジェン（日本合成
ゴム（株）製１’１Ｂ−８２０Ｊｋ用意し、各々ｊ４”
ｒ　１表に示した童金上記軟質塩化ビニル樹脂基本配合
に対して添加したもの、及び比較例として添〃口しなか
ったものｔ１各々刀口圧ニーダ−にて２００℃で約５分
間混練したのち造粒した。これらの成形材料を各々１８
０℃で３分間プレス成形し、厚み（１，８ｍ／ｍのシー
ト金得た。このシートから２０ｒＩＶｆｒＬＸ５０＋＋
ｔ／ｍの大きさのシート７２枚づつ作成し、第１表に示
した市販の付加重合型液状シリコーンゴＡ’ｉｊ−厚み
ｌ　ｍ／ｍ、接触面積上下”４　ｋ　２０ｎｒ／ｒｒｔ
　ｘ約２５ｍ／ｍになるようにしてはさみ、１０５℃の
恒温槽にて６０分間加熱し、付加重合型液状シリコーン
ゴムＭ’を行ない接着力？比較した。結果に第１表に示
した通りで、本発明に於ける軟質塩化ビニル系樹脂組成
物は、一般の付加車台型液状シリコーンゴムと強固に接
着一体化できることが明らかである。

第　１　表 （注）※印−実施例１の本文参照 実施例２ 塩化ビニル樹脂（住友化学工業（株〕製ＳＸ一台Ｈ）１
００重量部に対し、金属厘砿挨算でステアリンば唾鉛、
及びステアリン酸バリウム勿各々０．０３　Ｎ前部、ジ
オクチルフタｖ−ト４５ｘｉｔｔ部、エポキシ化大豆油
７重童部を添加したもの會軟質塩化ビニル樹脂基本配合
（第邑表）とした。

次に炭素間二Ｍ＃ｉ合金含有する熱り堕性樹脂として、
ジアリルフタレートプレポリマー（住友化学工業（株）
　ｆｉ　ＤＡＰＯＮ）金、又、比軟例としてジアリルフ
タレートモノマー（大阪留達（株〕製ダイソ−ダツブモ
ノマー）を各々用意し、第舌衣に示した知だけ上記軟質
塩化ビニル樹脂基本配合に対して添カロしたもの、及び
冷加しなかったものについて、各々１８０“０で約４分
間加圧ニーダ−にて混練したのち造粒した。これらの成
形材料に各々１９０“０で約５分間プレス成形し厚み０
．５　ｒｎ／Ｔｎのシートを得た。このシートから２０
νｍ　Ｘ　５０ｍ１ｍの大きさのシーｌ′ｔ″２枚づつ
作成し、第西表に示した市販の付加重合型液状シリコー
ンゴムを厚み１　＋＋＋／ｍ、　ｉｔｓ触而積面下各々
２０ｔｎ／ｍ　ｘ　鹸２５　ｎＶ’ｍになりようにして
は式み、１１０℃の恒＠槽にて９０分間〃ｌ熱し付方ロ
重合型敢状シリコーンゴムの硬化全行なった。

こうして得られた試験片、及び各々’１１２０℃、６０
分間オートクレーブ処理した試験片について、１８０°
剥離試鹸を行なった。結果は第ら表に示した通りで、ジ
アリルフタレートプレポリマーｔ　ｆＡ　加した不発明
に於ける軟質塩化ビニル系樹脂Ｍｉ成物に、付加重合型
シリコーンゴムと強固に接層一体化されて寂り、オート
クンープ処理に対しても俊れた耐久性のめりことが＠ゐ
。しかし、ジアリルフタレートモノマーではその添〃口
効果が全くなく、その硝〃口ばか多い場合には逆に接層
カケ低下させ勾ことが判る。

第１頁の続き ０発　明　者　柴　１）　勝 ＠発明者五十嵐　明 ＠発明者川口　信久 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号　住友ベークライ
ト浜工場内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、炭素間二
   部結合を有する熱り塑性樹脂を０．１乃至１０重置部宮
   有する軟質塩化ビニル系樹脂組成物吻まりなる成形品の
   表面に、付加重合型シリコーンゴムのイ史化層ケ設は勾
   ことｔ−符長とする、軟質塩化ビニル糸俯脂組成切−シ
   リコーンゴム複合成形吻。 （２）炭素間二厘結合葡有す勾熱可塑性ＩＸ１脂が、数
   平均ＬＪ５合度５以上又は数平均分子ｉ　２０００以上
   であること全特長とする、特許請求の範囲第（１）項目
   ｄａの軟＄　１５化ビニル系樹脂組成物−シリコーンゴ
   ム伏・ｄ成形物。 （３）炭素同二軍結合をＭする基がビニル基又はアリル
   基でお勾こと全特長とすり、特ｒ；′Ｉ’　請求の軛゛
   　曲用（１）項及び第（２）項記載の軟質塩化ビニル系
   樹脂−シリコーンゴム複合成形物。 （４）炭素間二菖結合を有する熱可塑性情誼がジアリル
   フタレートプレポリマーで６６、特許請求の範囲第（１
   ）項記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物−シリコーンゴ
   ム複合ＪＲ形物。 （段炭素間二ＡＭ合を有する熱り塑性樹脂が、ポリフタ
   ジエン、ポリペンタジェン、エチレン−酢し３’酸ヒニ
   ル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共産合体、又
   はポリ塩化ビニリデンであること全特長とする、特許請
   求の範囲第（１）項６己載の軟質塩化ビニル系樹脂組成
   物−シリコーンゴム複合成形物。 （６）軟質塩化ビニル系樹脂組底切に於いて使用される
   安定剤中の金属が、カルシウム、亜鉛、バリウム、マグ
   ネシウム、アルばニウムの内１徊又は２捕以上でおるこ
   と全特長とする、特許請求の範（７）付加重合屋シリコ
   ーンゴムが、その組ノ戊吻中のビニル基−個あたジ、ケ
   イ素原子に直留した水素原子全０．８乃至６個与えるに
   光分な賞の、１分子中に該水素原子ｔ−２個以上有する
   オルガノ水素ポリシロキサン？含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の軟質塩化ビニル系樹
   脂組成物−シリコーンゴム複合成形物。 （８）軟質塩化ビニル系樹脂組成物よりなる成形品の表
   面にイ」加重金型シリコーンゴムの硬化層？設ける際に
   、少くとも４０°０以上の温度に加熱することを特長と
   する、軟質塩化ビニル系樹脂組成物−シリコーンゴム複
   合成形物の製造方法。