JPS60196764A - ネガ型平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な銀塩拡散転写画像形成方法を用いたネガ
型平版印刷版の製造方法に関する。

銀塩拡散転写法を利用して銀画像を形成し、これを感脂
化処理することにより平版印刷版として用いる方法は既
に広く知られている。

すなわち、上記の方法においては支持体上に塗布された
ハロゲン化銀を画像露光したのち、現像剤およびハロゲ
ン化銀溶剤を含む処理液で処理することにより露光部の
ハロゲン化銀を還元銀とする一方未露光部のハロゲン化
銀をＩ・ロゲン化銀溶剤の作用により溶解せしめ、隣接
して設けられた物理現像核上に物理現像銀として析出せ
しめ、さらにこの様にして得られたポジ型の銀画像を感
脂化することにより、直接印刷に使用できる平版印刷版
としている。例としては特公昭３６−１０９１０号、同
３６−１８７１９号あるいは同４ｇ−３０５６２号等に
その技術が詳しく記載されて−る。

しかしながら、上記拡散転写法を利用した平版印刷版の
製造法によりて得られる印刷版はいずれもポジ型印刷版
であり、ネガ原稿から直接平版印刷版を作製する場合に
は用いることができない。

また最近になって広く用−られ始めているレーザースキ
ャナーによる直接製版にはポジ型よりむしろネガ型の方
が有利である。

一方ネガ型の銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版製造
法に関しては、これまであまり知られておらず、わずか
に最近の例として、特開昭５７−４’４１５３には、露
光部の感光性ハロゲン化銀の現像によっておこる物理化
学的作用によって難溶化処理を施した非感光性の易溶性
金属塩粒子を溶かし出し物理現像核上に金属画像を形成
せしめ、これを感脂化する方法が記載されており、さら
に特開昭５７−１５０８４９号には上記方法の改良法が
記載されているが上記方法はいずれも難溶化処理をした
金属塩粒子をネガ画像形成素材として用いているために
、現像処理の際の画像形成速度が遅く、また感光材料中
に離溶化剤を多量に含むためその保存性にも悪影響をお
よぼすという欠点を有している。

以上の事から本発明の目的は、高感度、高コントラスト
でかつ保存性にも優れた、新規なネガ型平版印刷版の製
造方法を提供することにある。

上記の目的は、支持体上に（１１感光性ハロゲン化銀（
−）実質的に感光性をもたない金属塩の粒子（Ｉｌｌ）
現像により生成する現像主薬酸化体と反応し前記（−）
の金属塩粒子の溶解剤あるいは溶解物理現像促進剤とし
て作用する化合物を放出する化合物（１ｖ）物理現像核
を組合せて含有する感光性写真要素を画像露光したのち
、現像処理することにより露光部の前記（１）の金属塩
粒子を選択的に前記θＶ）の物理現像核上に金属画像と
して析出せしめる工程を有する永ガ型平版印刷版の製造
方法により達成できることを見出した。

すなわち本発明の感光性写真要素を画像露光したのち現
像処理すると、露光部において（１）の感光性ハロゲン
化銀の現像がおこり、現像主薬酸化体が生成し、さらに
これが（ｔｉｌｌの金属塩粒子の溶解剤あるいは溶解物
理現像促進剤として作用する化合物を放出する化合物と
反応して＋１１の金属塩粒子を溶解あるい杖溶解物理現
像を促進させ、ＯＶＩの物理現像核上に、ネガ様に金属
画像が析出するが、この画像は通常は鏡面状の緻密な金
属集合層を形成しており、インキ受容性を有するので、
本発明の感光性写真要素は以上の処理を行うことにより
ネガ型平版印刷版としての使用に適するようになる。

本発明による前記感光性写真要素は、先に示した目的が
達成できるばかりでなく、物理現像核への金属の転写効
率においてもすぐれているため、金属塩粒子としては非
感光性）・ロゲン化銀を用い・た場合には省銀化が達成
できる等の利点を有するものである。

以下本発明のネガ型平版印刷版の製造方法について詳細
に説明する。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀としては塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀あるい
はこれらの混合物等が含まれるが、好ましくは高感度の
臭化銀あるいは１０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀
が本発明には好適である。本発明における感光性／・ロ
ゲン化銀を含有する写真乳剤は通常行われる製法により
調製される。

また本発明に用いられる感光性ノ・ロゲン化銀粒子は種
々の晶癖を有するものが含まれる。本発明のハロゲン化
銀粒子を含む乳剤は各種の化学増感剤を用いて化学増感
することができるし、所望のスペクトル領域に感光性を
与えるために増感色素を用いて分光増感することもでき
る。またさらに各種安定化剤を用いて安定化することも
できる。

本発明に用いられる実質的に感光性をもたない金属塩粒
子とは現像剤および溶解剤あるいは溶解物理現像促進剤
の作用によって物理現像核上に物理現像され得る。実質
的に感光性をもたない金属の塩である。ここで「実質的
に感光性をもたない」とは、本発明においては前記感光
性ノ・ロゲン化銀との相対的な関係において非感光性で
あることを意味し、具体的には、前記感光性ノーロゲン
化銀を感光させるに必要な光エネルギーを本発明の感光
性写真要素に与えた時その光エネルギーにおいては「実
質的に感光性をもたない１ことを意味している。

本発明においては「非感光性」なる語も同義に用いられ
ている。本発明に用いられる実質的に感光性をもたない
金属塩粒子としては、上記の性質を有するものであれば
よいが好ましくは、実質的に感光性をもたなφノ・ロゲ
ン化銀粒子で、前記感光性ハロゲン化銀粒子にくらベハ
ロゲン化銀粒子の溶解剤に対する溶解速度が大なる粒子
が選ばれる。さらに具体的には１本発明に好ましく適用
される金属塩粒子としては化学増感処理を施されていな
い純塩化銀、あるーは減感処理を施された５モル％以下
の塩臭化銀又は１モル％以下の沃化銀を含む塩沃化銀あ
るφはこれらの混合ハロゲン化銀で前記−光性／ＮＯゲ
ン化銀よりも微細な結晶であることが望ましく、これら
の金属塩の粒子は感光性ハロゲン化銀１モルに対して０
．１モルな−し１００モルの範囲で、好ましくは１モル
ないし１０モルの範囲で用いられる。

本発明に用いられる溶解剤又は溶解物理現像促進剤を放
出する化合物とは、下記の一般式（１）であられされる
化合物を意味する。

Ａ−Ｂ（１） 〔璽〕式中Ａは現像主薬酸化体とのクロス酸化によって
酸化され、アルカリ条件下でそれに続いておこる加水分
解反応によってＢ残基を放出する働きを有する酸化還元
母核をあらし、ＢはＡからの脱離により金属塩粒子溶解
作用あるいは溶解物理現像促進作用を示す化合物を形成
する置換基をあられす。Ａには写真要素中においてＡを
不動化するためのバラスト基がついていてもよい。

ここでＡとしては、好ましくは通常カラー拡散転写法に
おいて知られているネガ型の色素放出し用ｉられる。よ
り具体的には％口）〜Ｇ１式に示す如＜ｓ　ｎとスルフ
ォンアミド基を介して結合して−る置換フェノール、置
換ナフトールあるｉは置換インドール等がＡとして好ま
しく用いられる。

α 　ｆｌ 式中αは水峙基又は加水分解して水酸基を与える基を示
し、βはベンゼン環を形成するに必要な原子群をあられ
し、また該ベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が縮合
して、例えばナフタレン環、キノリン環等を形成してい
てもよい。メは水素原子又はアルキル、アルコキシ、あ
るいはアリール置換基をあられし、Ｘはバラスト基をあ
られす。

現像によるＢ残基放出の機構は、ＤＲＲにおける色素放
出の機構と同じであり、有機合成化学第３９巻第４号３
３１〜３３４ページ（１９８１年）（有機合成化学協会
誌）等の総説に詳細に記載されてｉる。

Ｂ残基としては通常写真感光材料の分野において知られ
ている金属塩粒子溶解作用あるーは溶解物理現像促進作
用を示す化合物を形成する置換基が用いられる。（ｌと
してより好ましくは、前記ＤＲＨの酸化還元母核とスル
フォンアミド基を介して結合して−る従来銀塩感光材料
の分野においてハロゲン化銀溶剤として知られてｉる置
換ウラシル、置換ヒダントイン、置換イミダゾリジンチ
オン、置換キアゾリジンチオン、置換オキサゾリンン千
オン等の複素環化合物の他、鎖状の置換チオエーテル、
置換アミノアルコール等の化合物が用いられる。

（１）の化合物の例として次の様なものが用いられる。

これらの化合物は単独で用いてもよくまた組合せて用い
てもよい。また〔■〕を溶解剤または溶解物理現像促進
剤放出化合物として用いた場合には、現像主薬としては
通常の写真感光材料の現像に用いられるものの中で（１
）の酸化還元母核Ａをクロス酸化させうる酸化体を形成
するものであれば何を用いても良いが、好ましい例とし
ては、通常カラー拡散転写感光材料においてクロス酸化
剤として用いられるｌ−フェニル−３−ピラゾリジン誘
導体がある。また現像主薬は処理液中に含まれていても
良いし、あるいは感光材料中に含まれていてもよい。

本発明における物理現像核は前記金属塩の粒子が溶解す
ることによって生成する金属イオンあるいは金属錯体イ
オンが還元剤によって金属に還元される反応を触媒的に
促進する働きを有する物質を示す。例として鉱金属硫化
物コロイド、貴金属コロイド等が用いられる。

本発明に係□る写真感光要素は基本的には少なくとも１
つの支持体と前述の（１）感光性・・ロゲン化銀（８１
実質的に感光性をもたない金属塩の粒子（ｌｌＩｌ現像
により生成する現像主薬酸化体と反応し前述＋１１の金
属塩粒子の溶解剤あるいは溶解物理現像促進剤として作
用する化合物を放出する化合物（ｌｖ）物理現像核を組
合せて含有して成るものであるがｓ　（１）（ｉｔ（ｌ
ｉｔ）および（１ｖ）はそれぞれ単独の層に含まれてい
てもよくあるいは任意の組合せで２種以上あわせて含有
してなる層が含まれた構成であってもよい。また層の順
序についても種々の構成をとり得るし、（＋１（ＩＨＩ
Ｉ）および（１ｖ）が任意の組合せおよび層構成で、２
つの支持体の各々に分かれた構造をとり、あわせて用い
る形態であってもよい。

本発明に係るハｐゲン化銀写真要素の層構成として特に
好ましいものは、支持体側から溶解剤放出化合物と感光
性Ｉ・ロゲン化銀粒子および金属塩粒子の三者を混合さ
せた層を塗布し、その上に物理現像核層を塗布して二層
構成としたものか、あるいは、支持体側から、溶解剤放
出化合物と感光性ハロゲン化銀を混合させた層を塗布し
その上に、金属塩粒子のみを含有する層を塗布し、さら
にその上に物理現像核を含有する層を塗布して三層構成
としたものがよ−。

また、本発明の写真要素においては、目的に応じて本発
明の効果が損なわれない範囲で種々の位置に適当な層、
例えば保護層、中間層、ハレーション防止層あるいは裏
引き層を有していても良いし、また現像主薬を含有する
層を含むいわゆるアクチペーター化された形になってい
てもよい。

さらに本発明の写真要素においては、目的に応じて本発
明の効果が損なわれない範囲で写真構成要素中の任意の
層に前記以外の写真用添加剤を添加することもできる。

特に保水性、耐刷性などの印刷特性を改良あるいは向上
させるために、任意の層中に微細粉末粒子として例えば
シリカゲル、コロイダルシリカ、二酸化ケイ素、酸化マ
グネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどを用い
ることもできる。

また支持体との接着および膜物性の強化のために通常当
業界で用いられている硬膜剤が使用できるし、塗布液の
塗布安定性を改良するために界面活性剤を用いることも
できる。

次に本発明に用いられる支持体は、親水性表面を有する
支持体であれば何でも用いることができる。例えば、そ
れぞれコロナ放電処理、下引加工処理等を施されたバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、セルロースアセテート、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ガラ
ス板するいは陽極酸化処理を施されたアルミ板等の金属
プレートなどが含まれるが特に好ましいのはポリエチレ
ン被覆紙、ポリエステルフィルム又はアルミ板などであ
る。また上記コロナ放電処理、下引加工処理、陽極酸化
処理等の表面の親水化処理法は通常当業界で行われてい
る公知の方法を用いることができる。

以下代表的な例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明の技術的範囲はこれによって制約を受ける
ものではない。

実施例１ （ａｌ　高感度沃臭化銀乳剤の調製法（感光性ハロゲン
化銀乳剤の調製）通常の中性法により硝酸銀と臭化カリ
ウムおよび沃化カリウムとから沃臭化銀乳剤（沃化銀２
モル％）を調製し、金、硫黄増感法により化学増感を行
い安定剤として４−ヒト−キシ−６＝メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデンを加えて粒径０．４ミクロ
ンの沃臭化銀乳剤を得た。

（ｂｌ　減感沃塩化銀乳剤の調製法（非感光性金属塩粒
子の調製）硝酸銀と塩化ナトリウムおよびヨウ化カリウ
ムに減感剤として塩化ロジウムを用いて減感沃塩化銀乳
剤（沃化銀Ｏ，Ｓモル％）を調製した。

得られた乳剤粒子の粒径は０．１ミクロンであった。

（ｃｌ　物理現像核の調製 ポリビニルアルコール水溶液出で硫化す）　ＩＪウムと
硝酸銀とにより硫化銀からなる物理現像核を調製した。

以上の様にして調製した　（ａ）高感度沃臭化銀乳剤　
ｉｂｌ減感沃塩化銀乳剤　（ｃ）物理現像核および（ｄ
）別途に合成したハロゲン化銀溶剤放出レドックス化合
物２．をオイル分散法によってゼラチン中に含有させた
ゲルを用いて紙支持体上に塗布することにより以下に示
す本発明試料および比較試料を作製した。

試料１−１（本発明試料） （ａ）および（ｄ）　ｔ”含む層を塗布した上に（ｂ）
を含む層を塗布しさらにその上に（ｃ）を塗布した試料
試料１−２（比較試料） （ａｔおよび（ｄｌを含む層を塗布した上に（ｂｌを含
む層を塗布した試料 試料１−３（比較試料） （ａ）および（ｄ）　ｔ−含む層を塗布した上に（ｃ）
を含む層を塗布した試料 試料１−４（比較試料） （ａｌおよび（ｄ）を含む層のみ塗布した試料試料１−
５（比較試料） （ａ）を含む層を塗布した上に（ｂｌを含む層を塗布し
さらにその上に（ｃｌを含む層を塗布した試料試料１−
６（比較試料） （ａｔを含む層か塗布した上に（ｂｌを含む層を塗布し
た試料 試料１−７（比較試料） （ａｌを含む層を塗布した上に（ｅ）を含む層を塗布し
た試料 試料１−８（比較試料） （ｄ）を含む層を塗布した上に（ｂｌを含む層を塗布し
さらにその上に（ｃｌを含む層を塗布した試料試料１−
９（比較試料） （ｄ）を含む層を塗布した上に（ｔ）ｌを含む層を塗布
した試料 試料１−ｉｏ（比較試料） （ｂｌを含む層を塗布した上に（ｃｌを含む層を塗布し
た試料 試料１−１１（比較試料） （ａｌを含む層のみ塗布した試料 試料１−１２（比較試料） （ｂ）を含む層のみ塗布した試料 但しいずれの試料においても（ｃｌについては硫化パラ
ジウムの塗布量が６Ｘ１０’モル／イまた（ｄｌについ
ては化合物２．の塗布量がｉ、ａ　ｇ−ｉろＩとなるよ
うに塗布を行った。なお（ａ）および（ｂ）の塗布量は
表１に示した。以上の試料について４．５ＣＭＳの光で
　′ウェッジ露光したのち（Ａ）の組成の現像液で２０
℃、１分３０秒間現像した。

〔Ａ〕現像液処方 現像処理後、汎用の定着液で定着してから以上の試料の
銀量測定を行−次の表１に示す結果を得た。

表１ □□□□□□謝 また本発明の試料１−１のみウェッジの露光部に鏡面状
の析出銀が析出していた。

以上の結果より明らかなように本発明の方法によっての
み低塗布銀量にもかかわらず転写効率の良いネガ鏡面銀
像が得られることが理解できる。

版面を拭−て感脂化処理したの゛ち３分間水槽にひたし
て表面に水を含ませる。

次に表面を通常のオフセット用の印刷インクの付いたゴ
ムローラーでこすったところ鏡面銀像のできている露光
部のみに、インクが付着した。これに紙をあてがいゴム
ローラーで圧することにより紙上にインク画像を得る事
が出来た。以上の事から本発明の方法により新規なネガ
型平版印刷版が得られる事が理解できる。

実施例２ 実施例１で用いたと同じ（ａ）の高感度沃臭化銀乳剤お
よび（ｄｌのハロゲン化銀溶剤放出レドックス化合物２
．を分散させたゼラチンゲルを混合した乳剤を（ａｔの
塗布量が銀として０．４ｆＦ／ｎ？またＴｄｌの塗布量
が化合物２．とじて１．３Ｆとなるように紙支持体上に
塗布した上に、これも実施例１．で用いたと同じ（ｂｌ
の減感沃塩化銀乳剤および（＠）シリカゲル粉末（サイ
ロイド５Ｙ−３０８・富士デヴイソン社製）を混合した
乳剤を、（ｂ）の塗布量が銀として０．８ｆ／がまた（
ｅ）の塗布量が１．０ｙ−／−となる様に塗布する。さ
らにこの上に実施例１で用いたと同じ（ｃｌの物理現像
核を塗布量が硫化パラジウムについて３Ｘ１０”モル／
−となるように塗布を行った。

以上の様にして作製した三層構成の本発明の試料２を実
施例１の場合と同様に露光、現像および定着処理したの
ち表面を感脂化させて、印刷版とした。このようにして
得られた印刷版を、通常のオフセット印刷用のインクを
用い湿潤液として通常の水を使用しオフセット印刷機に
かけたところ鮮明なインク像が得られると同時に５００
部以上の耐刷力があり、しかもインク汚れがなかった。

以上の事から本発明が優れたネガ型平版印刷版の製造方
法であることが理解できる。

実施例３ 実施例１で用−たと同じ（ａｌの高感度沃臭化銀と（ｂ
）の減感沃塩化銀乳剤を（ｄｌハロゲン化銀溶剤放出化
合物３．および８をオイル分散法によってゼラチン中に
含有させたゲルおよびｔｅ）実施例２で用いたと同じシ
リカゲル粉末と混合した乳剤をポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に塗布する。塗布量は（ａｔが銀としテ
０．４　ｆＩ−／ｌｒ？　（ｂ）が銀としてｏ、ｓｙ／
ｍ’　（ｄｉが化合物３．を０．７　ＩＰ／−化合物８
を０．７ψ／−また（ｅｌは１．０　ｔ／ｒｒ？となる
ように塗布を行なう。

この様にして塗布した単層乳剤層上に実施例１で用いた
と同じ物理現像核を塗布量が硫化パラジウムについて３
Ｘ１０　’モル／−となるように塗布して二層構成の本
発明の試料３を作製した。

この試料３について実施例１の場合と同様に露光したの
ち実施例１の［Ａ）の現像液で２０℃４５秒間現像した
のち定着処理し、さらに実施例１のＣＢ）の感脂化液で
表面を感脂化させて印刷版とした。

このようにして得られた印刷版を実施例２の場合と同様
にオフセット印刷機にかけたところ３゜インク汚れのな
い鮮明な画像が得られるとともに５００部以上の耐刷力
がありだ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に（１）感光性ハロゲン化銀（％）実質的に感
   光性をもたない金属塩の粒子（１）現像により生成する
   現像主薬酸化体と反応し前記−（１）の金属塩粒子の溶
   解剤あるいは溶解物理現゛像促進剤として作用する化合
   物を放出する化合物０ｗｌ物理現像核を組合せて含有す
   る感光性写真要素を画像露光したのち現像処理すること
   により露光部の前記（１）の金属塩粒子を選択的に前記
   Ｏｗｌの物理現像核上に金属画像として析出せしめる工
   程を有することを特徴とするネガ型平版印刷版の製造方
   法。