JPS6019523A - 直鎖状ポリエチレン発泡粒子の型内成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来そり工業的実現が可能とされていた無架
橋は鎖状ポリエチレン樹脂発泡粒子から、型１ノ」成形
品を製造する型内Ｊ成形法に関するものである。

さらに静しくいえば、従来の架橋ポリエチレン樹脂から
の型内発な成形品に比べ又、より簡便に製造され、優れ
た緩衝性能を有する耐熱性に優れた無架橋の直鎖状ポリ
エチレン発泡粒子の型内成形法に関するものである。

従来、合成樹脂の発泡粒子を型内に充填し膨張・発泡さ
せて、型通りの複数形状の発泡成形体を製造する方法は
広く知られている。たとえば米国特許矛３５０４０６８
号公報には、エチレンホモポリマーからなる発泡粒子の
表面を融点以上に加熱し、ガス圧で圧縮し型に充填した
後ガス圧を放圧し膨張融着させて成形品を成形する方法
が記載されている。又、特公昭４６−２９０３６月公報
には、エチレン重合物と発泡剤とからの細粒状混合物を
発泡させ、空気又は透過係数が空気と同一もしくは小さ
い不活性気体中保存して閉鎖気泡状の泡状物質粒子を製
造する方法が記載されている。

一方、特公昭５１−２２９５１号公報には、ゲル含有量
が００１〜７０％の独立気泡率０５％以上のポリオレフ
ィン系合成樹脂発泡粒子を耐圧容器内で、無機ガスで加
圧して粒子内１ｃ　１．１８気圧以上のガス圧力を与え
、盤に充填し加熱、発泡させて成形体を製造する方法が
記載されている。

しかしながら、米国特許牙３５０４０６Ｂ号公報の方法
では型に充填する発泡粒子の表面が予め加熱されている
為、複雑形状の成形品を成形しようとしても発泡粒子を
型内に充填する時にお互いに融着してしまい成形品に大
ぎな空洞が生じたり、型の隅部に充填されない部分が生
じたりする問題点がある。特公昭４６−２９０３６号公
報の方法は密度の小さい泡状物質粒子を製造する方法と
して有用ではあるが、透過係数が空気と同一もしくは小
さい不活性気体中に保存するため、当該発泡粒子を得る
のにひじように長時間の間、加圧状態に保存する必要が
あり、工業的に実用化されるに到っていない。又、特公
昭５１−２２９５１号公報の方法はゲル含有量００１〜
７０％の架橋ポリオレフィン系樹脂には適用出来ても、
無架橋のポリエチレン系樹脂に適用しても発泡・融着が
まったくおこらず、成形品とならない問題点があった。

本発明者らは、このような事情に鑑み、架橋工程が無く
、広範囲の密度領域にわたって成形体内部における空洞
がなく、発泡粒子の融着に侵れ、複雑形状の成形品も均
質に成形され、かつ従来の架橋ポリエチレン樹脂の型内
発泡成形品に比べ面１熱クリープ、耐熱収縮性などの耐
熱性、緩衝性能において優れたポリエチレン樹脂発泡粒
子の型内成形品を開発ずべ（鋭意研究を重ねた結果、特
定のポリエチレン樹脂からなる発泡粒子の気泡内の気体
の組成を特定の範囲の混合気体とさせ得る特定条件にす
る事により、上記目的を達せられる事を見い出し本発明
を完成するに至った。すなわち本発明は、基材樹脂が無
架橋の直鎖状ポリエチレンであって、均質の気泡構造を
もつ見掛は密度０、３　ｆ／ｃｒｒ？〜ｏ、　ｏ　１ｙ
７’ｄの発泡粒子を透過係数が空気と同一もしくは太ぎ
い有機気体と、を気もしくは窒素気体との混合気体中に
保持した後、成形型に充填して加熱する事を特徴とする
直鎖状ポリエチレン発泡粒子の型内成形法゛を提供する
ものである。

本発明における基材樹脂は、無架橋の直鎖状ポリエチレ
ンであって、中圧法、ある（・は低圧法テ製造されるエ
チレンを主成分とする高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン等が使用される。無架橋の直鎖状ポリエ
チレンであれば他に、ｌｉｑに限定されないが、一般に
は密度０．９　］　ｓ　７／ｄ以上で、結晶融点が１１
５℃以上のものである。

本発明における発泡粒子は、はｙ均質の気泡構造をもつ
見掛は密度０．３　’／／ａｒｔ〜０．０１　ｆ／にＩ
ｒ？のものであって、はｙ均質の気泡構造とは、発泡粒
子の表皮層に欠損部がな（、全表面がはｙ均質の表皮層
が被われていて、内部にも大ぎ１よ空洞がなく、不均一
な気泡分布となっていな（・事である。特に、発泡粒子
の表皮層の均質性は重要であって、発泡粒子表皮か一部
欠ｋｌだ発泡粒子は成形膨張・発泡時に、その発泡能が
著しく劣り粒子間の融着が起も１よいばかりか、場合に
より収縮してしまい全（成形品を形成しない。この理由
は必ずしも明確罠なっていないが、気泡膜よりも膜厚が
厚い表皮層の存在により発泡粒子からの気体の透過が抑
制されると伴に、膨張・発泡時の膨張力が粒子全体に均
一に分布する為、発泡粒子の膨張・発泡能が均一にかつ
最大に活用され優れた成形品を形成するものと考えられ
る。

一方、見掛は密度が０．３９／（ゴより太ぎな発泡粒子
は成形品内部の融着が困難となるため好ましくなく、０
．０１７ｉ□より小さい発泡粒子は成形後の収縮が太ぎ
く、長時間の熟成が必要となり好ましくない。

本発明における透過係数が荒気と同一もしくは大きい有
機気体としては、２５℃で測定した透過係数が空気のそ
れより大きく、佛点が］００℃以下の有機化合物の気体
が使用される。この例としてはプロパン、ブタン、ペン
タン等の炭化水素化合物、塩化メチル、塩化メチレン、
クロロホルム。

塩化エチル、塩化エチレン、ジクロロジフルオロメタン
モノクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメ
タンジクロロテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化
水素化合物があり、これらの単独あるいは二種以上の混
合物が使用される。

本発明における混合気体は、上記の透過係数が空気と同
一もしくは太ぎい有機気体と、空気もし（は璧素気体と
の混合気体であり、透過係数がを気と同一もしくは大ぎ
い有機気体成分が可燃性の気体の場合は鴛素気体を使用
する。当該混合気体の混合組成は、使用する直鎖状ポリ
エチレン樹脂の種類、製造する仄形品の目標性能等によ
り適宜、その気体種、墓を選択される。一般に透過係数
が空気と同一もしくは太ぎい有機気体成分が１０〜９０
モルパーセントの範囲の混合気体が使用される。本発明
における発泡粒子は、当該混合気体中に保持した後、成
形製に充填して加熱成形される。

発泡粒子を混合気体中に保持する条件は、使用する直鎖
状ポリエチレン樹脂の結晶融点よりも１０℃以上低い温
度、当該温度における混合気体の蒸気圧以上ｏ）圧力で
あれば適宜選択されろ。保持する時間は、保持温度及び
圧力下において、発泡粒子の内の混合気体含浸量が平伽
状態となる時間が好ましいが、成形時、成形品のヒケ、
収縮等の不良が出ない範囲でより短い時間を選択する事
も可能である。

本発明における屋内成形は、従来公知の金型、成形機を
使用して行なわれる。

本発明における発泡粒子を透過係数が堅気と同一もしく
は大ぎい有機気体と、空気もしくは窒素気体とり混合気
体中に保持する事により成形性が優れる事は、従来の架
橋低密度ポリエチレン発泡粒子において知られていた事
笑とは反する事である。この理由は現在の所明確ではな
いが、無架橋の直鎖状ポリエチレンの粘弾性の温度およ
び応力依存性と、粒子が発泡・膨張成形される過程での
発泡粒子内の温度分布、及び気体透過に伴う気泡内圧力
すなわち膨張応力及びその分布とがバランスして発泡・
膨張過程及び成形後の冷却過程における基材樹脂の粘弾
性が発泡に最適のンベルに維持されている為と考えられ
る。

本発明の混合気体中に保持された発泡粒子は、その気泡
内の気体圧力が約ｏ２ｋＩ１７／ｃＩＦ？ゲージ圧〜２
、　ｂｋｇ／ｃｒｌゲージ圧の範囲内にある事がより好
ましくゝ０ 本発明の発泡粒子を屋内成形する時には、上記の混合気
体中に保持する事で十分であるが、さらに発泡粒子のか
さ容積を元のそれの約６０〜９５Ｑ、６程度に圧縮して
型に充填し加熱発泡（ｗ張）成形させ方法も併用する事
か出来る。

本発明において使用する発泡粒子は従来公知の方法で製
造され、たとえば粒子状の直鎖状ポリエチレン樹脂と揮
発性発泡剤を気相中、液相中、水性懸濁中、あるいは非
溶媒懸濁中において加圧、加熱あるいは加温して揮発性
発泡剤を含浸した直鎖状ポリエチレン樹脂粒子として、
これを加熱して発泡させる方法、直鎖状ポリエチレン樹
脂を４１１１出機内で加熱沼融させ加圧子において揮発
性発泡剤を注入し加熱混練しで均一な発泡性の組成物と
なし、押出機の先に付した冷却機及び成形用口金を通じ
大気中に押出し発泡と同時に粒子状に切断する方法ある
いは当該発泡性の組成物を発泡を抑制するに十分ｌ工温
度の冷却水槽中に押出し、発泡性の樹脂組成物粒子とな
し１次いで加熱発泡する方法等が使用出来る。

この揮発性発泡剤としては、例えばプロパン。

ブタン、プロピレン、ブテン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタノ等の脂肪族炭化水素、シクロブタン。

シクロペンクン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素
、及びメチルクロライド、メチレンクロライド、エチル
クロライド、エチレンクロライド。

トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフル
オロエタン、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロモ
ノフルオロメタン等のノーロゲン化戻化水素などが挙げ
られ、これらの中から選ばれた１種、あるいは二種以上
の混合物が使用される。

本発明における発泡粒子は、直鎖状ポリエチレンの特性
を損ねない範囲で他の熱可塑性樹脂、改質拐、接剤、帯
電防止剤、滑剤、制箪剤２着色羽。

酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合する事が出
来る。

以下、本発明を実施例で詳細に説明する。

なお本発明における％種特性の試験法、評価法は以下に
示す通りである。

１、気泡内圧 混合気体中で保持した発泡粒子を取出し、たＸちに約２
ｇｒを密閉小米る容器に入れ、その重量（〜■）を精秤
した後、一端が大気圧に開放された水柱管に連結し、発
泡粒子から逸散づ−るガスを補集し、その量（■Ｇ）を
測定し、次の計算式に従ってめた。

たＭｌ、Ｄは使用したポリエチレンの密度、■ｓは同じ
発泡粒子から別途にめた重量Ｗに相当する児／：ｑ粒子
の体積である。

なＡ６、気泡内圧は上記の測定を５回行ｌよった平均値
で示した。

２　発泡能 ？、Ｉｆ台気体中で保持した発ｌ包粒子を、スチームを
４に人して加熱発泡出来る発泡機で、椎々の温度及び時
間で力ｉ」熱して二次発泡し、最低密度となった条ｆｌ
Ｋおける二次発泡粒子のもとの発泡粒子からの発成倍率
で示した。

３、　融着率 成形品をその中央部において押し曲げて破断させ、その
破断面における粒子の状態を観察し、粒子自体か材料破
壊している数（Ｎと全粒子数Ｑｖｌ）との比で表わした
。

４、収縮率 成形品の寸法を測定し、金型寸法がらの収縮率で表わし
た。

実施例１ 撹拌装置、気体導入口及び排出口を刺した密閉容器に、
はｙ１祁の球状の直鎖状ポリエチレン樹脂粒子（密度０
．９５３．メルトインデックスｏ９．ハイロードメルト
インデックス／メルトインデックス３５　）　１００重
量部、ブタン２５．ｉ！部、塩基性炭酸マグネシウム２
重量部及び水４００　Ｍ　置部を加え、懸濁状態に撹拌
しながら当該樹脂の結晶融点よりも５℃商い温度に加熱
し、４５分間保持した後、窒素ガスを導入して容器内圧
を３５峙Ｖｃｔｒｌ’ゲージに加圧し、この圧力を保持
しながら容器の排出口より樹脂粒子と水とを大気中に放
出して発泡粒子を得た。この発泡粒子を１昼夜放置して
乾燥させた後の見掛は密度はｏ、ｏ　３３ｙ７ｃｔｔ？
であった。又、板子を切１ｆ／ｒ　Ｌでその断面の気泡
構造を観察した所、粒子の表皮層に内部の気泡膜より４
倍以上の厚みの表皮部が全周にわたって形成され、内部
は約０２ｍｍの気泡が均一に分布していた。

得られた発泡粒子を密閉容器に入れ、空気とジクロロジ
フルオロメタンとの混合気体（４モルフ１モル）を圧入
し１０史讐ゲージ圧に保ち８０℃に加熱して５時間保持
した。次いで当該粒子を３００祁Ｘ３００匍ｎＸ２５ｍ
ｍ厚みの平版成形用金型を付した成形機に充填し、スチ
ーム加熱し、発泡成形した。得られた成形品を８０℃で
乾燥後、融着率、収縮率も測定した結果それぞれ８０％
、２．５％で外観も優れていた（実験Ｎａ１）。又、動
的緩仇係数は２．３２５％圧縮強度はｌ”１ｌｌｄ　、
　１１０℃に２４時間加熱したときの寸法収縮率２％で
あった。

矢に、混合気体の成分比のみを１モル／１モルに変えた
他は上記と同様の方法で成形したものの特性は矛１衣実
験Ｎｕ　２に示した通りであった。

実施例２．比戟例」 実施例１において直鎖状ポリエチレンとしてｌ。

密度、０．．９５３　、７＋ルトインデックス７．０．
ハイ０−ドメルトインデックス／メ、ルトインデックス
３２；ＩＮ密度０．９３５．メルトインデックス１．８
．ハイロードメルトインデックス／メルトインデックス
２９及び匪密度０．９２５　、メルトインデックスｏ５
５゜ハイロードメルトインデックス／メルトインデック
ス３４．５を使用した他は、同様の方法で発泡粒子を製
造し、混合気体中に保持した後成形して成形品を得た。

これらの結果を矛１表実験Ｎ［Ｌ３，４゜５に示した。

一方実施例１で製造した発泡粒子を、空気だけの気体中
で保持して成形した場仕、及び気体中での保持を全（し
なかった場合の結果をそれぞれ牙１表実験ＮＦＬ６．７
に示した。

又、実施例１で使用した切側及び発泡剤を使用して径約
５■の円柱状に押出発泡した発泡丸棒を長さ５Ｉ＋ｌｌ
１１に切断して得た発泡粒子を使用して、実施例１と同
様の方法で気体中に保持し成形した結果を、１−１表実
験Ｎ［Ｌ　８に示した。

牙１表から、本発明の方法すなわち、はｙ均賀の気泡構
造をもつ発泡粒子を透過係数が突気と同一もしくは大ぎ
い有機気体と、堅気もしくは窒素気体との混合気体中に
保持した後、屋内成形する事により融着率が太さく、収
縮率が小さく、製品外観にヒケ、シワ、凹凸等がない優
れた成形品が得られる事が明らかである。

これは矛１表に併記した発泡能に優れた成形用の発泡粒
子が得られ、これによって優れた成形品が得られるもの
である。

〕人−１箸賢Ｃｒ’ 実施例３．比較例２ 直鎖状ポリエチレンとして密度０．９５５．　メルトイ
ンデックス０．０２　、ハイロードメルトインデックス
／メルトインデックス１２３のものを使用した他は実施
例１と同様の方法で発泡粒子を製造し、混合気体中に保
持し、成形した結果を矛２表実験Ｎ［Ｌ　９に示した。

又、上記の発泡粒子を窒素とブタンとの混合気体中で保
持した場合、芙験ＮＩＬ　５の発泡粒子な突気とジクロ
ロテトラフルオロエタンとの混合気体中で保持した場合
の結果をそれぞれ実験Ｎ［Ｌ　１０　、１１に示した。

一方、ポリエチレン樹脂として密度０．９２９．メルト
インデックスｚ２及び密度０．９２１．　メルトインデ
ックス２．５の分岐状ポリエチレンを使用した結果を牙
２表災験ｔ（α１２，１３に示した。

１・２表から、分岐状のポリエチレンを使用した場合に
はたとえ発范粒子内に混合気体を付与しても収縮が著し
く発泡能が無く、成形出来ない事が明らかである。

実施例４．比較例３ 実施例１において、発泡剤プクンの添加量を変えて、１
−３表に示した見掛は密度を有する発泡１Ｍ子を製造し
、それぞれ混合気体中に保持した後成形した。その結果
を１・３表に併記した。

矛３表より、発泡粒子の見掛は密度が０．０１　Ｗ７’
ｃｒｌより小さいと、成形品にシワが多くなり収縮も太
き（好ゴしくない。又０．３　Ｗｉｄより太ぎ（なると
、発泡粒子相互の融着が悪くなり、成形品表面にも凹凸
かあり好ましくない。

Ｊ丈下余白 手続補正書（自発） 昭和昭和５８年　９月２６日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示　昭和５８年特許願第　１２６９４．１
号２、発明の名称 直鎖状ポリエチレン発泡粒子の型内成形法３、？Ｎｉ正
をする者 事件との関係　特許出願人 ４、？ｉｌｉ正の対象 明細冑の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄５１ｉ１ｉ正の内容 （１）、明細書の特許請求の範囲をｙＪＩ皿の通り訂正
する。

（２）同第１頁第１５行「工業的実現が可能とされて」
を「工業的実現力坏可能とされて」と訂正する。

（３）　同第６頁第１５〜１６行「メタンモノクロロジ
フルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンジクロロ
テトラフルオロエタン」を「メタン、モノクロロジフル
オロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロテ
トラフルオロエタン」と訂正する。

以上 特許請求の範囲

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエチレン樹脂からなる発泡粒子を型内成形するにあ
   たって、 基羽佃脂か無架橋の直鎖状ポリエチレンであって、はｙ
   物質の気泡横這をもつ見掛は密度０．３　Ｗ７’ｃｖｉ
   ’　−〇、　０１　Ｖ／ｃｍ”　０）ＢＪｊ４粒子ヲ、
   ａｉ係ｓが空気と同一もしくは太ぎい有機気体と、を気
   もしくは窒素気体との混合気体中に保持した後、成形屋
   に充填して加熱する事を特徴とする直鎖状ポリエチレン
   発泡粒子の型内成形法