JPS60186537A - 管状両性イオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陽イオン交換基をもつ高分子ｐｏｌｙΔ−と
陰イオン交換基をもつ高分子１）０１７！＋とイオン交
換基をもたない高分子ｐｏ’ｌｙ　Ｃとから構成される
ブロック共重合体それのみからなる管状両性イオン交換
膜およびその製造方法に関する。

本発明で言う両性イオン交換膜とは、幅広いｐＨ領域に
おいて、陽イオン交換容量と陰イオン交換容量とを同時
に有する膜である。

かかる両性イオン交換膜は、カチオ／およびアニオンそ
れぞれの透過経路を有することができ、これによりイオ
ンの透過性を飛曜的に増大させることが可能となる。こ
のため、海水の淡水化や種々の有機物質の脱塩・精製等
への応用が期待されている。

両性イオン交換膜の製造方法は、従来から数多く考案さ
れ、実際に試みられてきた。しかし、実用に十分耐えら
れる膜は現在まで得られておらず、イオンに対し高い透
過性を有し、かつ、十分な機械的強度を有する両性イオ
ン交換膜の開発が要望されている。

両性イオン交換膜のイオン透過性を向上させるには、ポ
リイオンコンプレックスを形成させることなく、陽イオ
ン交換領域と陰イオン交換領域の中心間距離を小さくし
て、それぞれを膜中に多数存在させる必要がある。この
ため、従来のイオン交換膜等圧比べてその製造方法は格
段に難しいものとされてきた。

例えば、シリコーン膜中に陽イオン交換樹脂と陰イオン
交換樹脂を埋め込む方法（Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎと０ａｐ
ｌａｎ　、サイエンス、１６１巻、７０頁。

１９６８年）では、陽および陰イオン交換領域間の中心
間距離をあまり小さくできない上に、イオン交換領域と
シリコーン基質との接合に問題が残り、性能の優れた膜
を得ることが難しい。また、陽イオン交換膜と陰イオン
交換膜を交互に重ねて垂直圧切断する方法（Ｌｅｉｔｚ
と５ｈｏｒｒ、　ＯＳＷ。

Ｒ＆　ＤＰレポート、罵７７５．１９７２年）や部分的
に膜の化学処理を施す方法（Ｌｅｉｔｚら、　ＯＳＷ。

Ｒ＆　ＤＰレボ−）、Ａ４５２，１９６９年）も考案さ
れたが、優れた膜は得られなかった。

一方、陽イオン交換基を導入可能な高分子と陰イオン交
換基が導入可能な高分子とをブレンドし、製膜後、イオ
ン交換基を導入する方法（ｐｘａｔｔと５ｃｈｉｎｄｌ
ｅｒ、　Ａｎｇｅｖｌ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ
、　１９巻。

１５５頁、１９７’１年）あるいは高分子電解質と高分
子ラテックスとを混合した後、分散したラテックスに残
る片方のイオン交換基を導入する方法（Ｌｅｉｔｚら、
デザリネーション、１４巻、１１頁。

１９７４年および注口と下用、公開特許公報昭５５−１
８４８２．１９７８年）では、それ自体で十分な機械的
強度を有する両性イオン交換膜を得ることが不可能であ
り、多孔質支持膜上に塗布して用いなければならない。

また、陽イオン交換基が導入可能な高分子と陰イオン交
換基が導入可能な高分子とイオン交換基を導入させない
高分子とが結合してなるブロック共重合体を製膜後、ミ
クロ相分離したそれぞれの領域に陽および陰イオン交換
基を導入する方法（謄本ら、特許公開公報昭５６−７６
４０８．１９８１年）においては、膜面積を大きくしよ
うとする場合、機械的強度が十分ではない。

この場合、適当な芯材を用いることが必要となる。

しかし、支持膜や芯材を用いることは、これらと両性イ
オン交換材料との接着に問題を起すばかりでなく、膜透
過性能を劣化させるので、あまり好ましくない。

これまで知られている両性イオン交換膜は全て平面状で
あり、管状あるいはホローファイバー状のものについて
の報告はまだされていない。

両性イオン交換膜の脱塩性能を向上させるには、原液側
に圧力を加えつつその反対の膜面を絶えず新しい水で洗
い流せばよい。このため罠は、両性イオン交換膜は管状
でしかも支持膜を用いずに作製されたものであることが
最も望ましい。

本発明者らは、鋭意研究の末、特定の構造のブロック共
重合体を用いることにより、かかる管状の両性イオン交
換膜が作製可能であることを見いだした。本発明は、両
性イオン交換膜の性能の向上と用途の拡大を約束するも
のである。

即ち、本発明者らは陽イオン交換基が導入可能な高分子
ｐｏ’ｌｙＡ　と陰イオン交換基を導入可能な高分子ｐ
ｏｌｙ　Ｂ　とイオン交換基を導入させない高分子ｐｏ
１７ｃ　とからなるブロック共重合体を含有する溶液を
棒状または管状の支持体の外面に塗布し、溶媒を蒸発せ
しめた後、支持体の除去、陰イオン交換基の導入、架橋
、陽イオン交換基の導入を行うことにより、塩透過性と
機械的強度の優れた管状イオン交換膜が得られることを
見い出した。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、陽イオン交換基をもつ高分子ｐｏｌｙ　ｇと
隘イオン交換基をもつ高分子ｐｏｌｙＢ＋とイオン交換
基金もたない高分子ｐｏｌｙ　Ｃ！　とから構成される
ブロック共重合体それのみからなる管状両性イオン交換
膜およびその製造方法に関する。

この管状両性イオン交換膜は、陽イオン交換基を導入可
能な高分子ｐｏｌｙＡ　と陰イオン交換基が導入可能な
高分子ｐｏｌｙ　Ｂ　とイオン交換基を導入させない高
分子ｐｏｌｙ　Ｏとから構成される原ブロック共重合体
を含有する溶液を棒状または管状の支持体の外面に塗布
し、溶媒を蒸発させることによシ、その支持体の外面に
原ブロック共重合体膜を形成せしめた後、支持体を除去
する工程。

１）０１７　Ａに陽イオン交換基を導入してｐｏ１７　
！：とする工程、　ｐｏｌｙＢに陰イオン交換基を尋人
してｐｏｌｙｒとする工程、およびｐｏｌｙｃ！　ｆ架
橋してｐｏｌｙ旦とする工程とを任意の順序で行うこと
によって得られる。

よく知られているように、ブロック共重合体を構成する
異種高分子は互いに混じり合す、それぞれの分子の長さ
Ｋよって決まるサイズのミクロドメインに相分離する。

本発明においては、まず原ブロック共重合体から、管状
の支持体を用いて、溶媒蒸発法により、ミクロ相分離構
造を有する管状成型物を作製し、その後、それぞれのド
メインへのイオン交換基の導入を行うところに％、徴が
ある。

ここで言う原ブロック共重合体とは、例えば、陽イオン
交換膜を導入可能な高分子ｐ０１ｙ　Ａ　と陰イオン交
換基を導入可能な高分子ｐｏ１７Ｂ　とイオン交換基を
導入させない高分子ｐｏｌｙ（３とが、ｐｏｌｙＡ−ｐ
ｏｌｙＢ−ｐｏｌｙｃ、　ｐｏｌｙＢ−ｐｏｌｙＡ　−
ｐｏｌｙ　Ｃ、ｐｏｌｙ　Ａ　−ｐｏｌｙ　Ｃ−ｐｏｌ
ｙ　Ｂ　の如く結合した３元ブロック共重合体あるいは
ｐＯｌｙＡ−ｐｏｌｙＢ−ｐｏｌｙ　Ｃ−ｐｏｌｙＡ、
　ｐｏｌｙＡ−ｐｏ’ｌｙＢ　−ｐｏｌｙ（Ｅ−ｐｏｌ
ｙＢ、　ｐｏ’１ｙｃ−ｐｏｌｙＡ−ｐｏｌｙＢ　−ｐ
ｏｌｙＣ，ｐｏｌｙＢ−ｐｏｌｙＡ−ｐｏｌｙｃ！−ｐ
ｏｌｙＡ。

ｐｏｌｙＢ−ｐｏ’１７Ａ−ｐｏｌｙｏ−ｐｏｌｙＢ、
　ｐｏｌｙＣ−ｐｏｌｙＡ　＝ｐｏｌｙＣ−ｐｏｌｙＢ
、　ｐｏｌｙＡ　＝ｐｏｌｙＯ−ｐｏｌｙ　Ｂ　−ｐｏ
１３ｒ　Ｃの如く結合した４元ブロック共重合体あるい
はｐＯ１７Ａ−１）０１７Ｂ−ｐｏｌｙｃ　−ｐｏｌｙ
　Ｂ−ｐｏｌｙ　Ａ、　ｐｏｌｙＡ−ｐｏｌｙ　０−ｐ
ｏｌｙ　Ｂ　−ｐｏｌｙＣ−ｐｏｌｙＡ、　ｐｏｌｙＢ
−ｐｏｌｙＡ−ｐｏｌｙｃ−ｐＯｌｙＡ−ｐｏｌｙ　Ｂ
、　ｐｏｌｙＢ−ｐｏ’１７　Ｃ−ｐｏ’：ｔｙ　Ａ　
−ｐｏｌｙＣ！−ｐｃｌｙＢ、　ｐｏｌｙＣ−ｐｏｌｙ
Ａ−ｐｏｌｙｏ　−ｐｏｌｙ　Ｂ　−ｐｏｌｙ　Ｃ等の
如く結合した５元ブロック共重合体あるいは（ｐｏｌｙ
Ａ−ｐｏｌｙ（１！−ｐｏｌｙＢ　−ｐｏｌｙＣ）ｎや
（ｐＯ１７Ｂ　−Ｉ）０１７　ｃ　−Ｉ）Ｏ１７，、Ａ
　−ｐ０１７０）ｎ（ｎは２以上の整数）の如く結合し
た多元ブロック共重合体である。

また、ｐｏｎｙ　Ａ　−ｐｏｌｙ　Ｏｆ４２元ブロック
共重合体をグラフトしたｐｏｌｙＢ、　ｐｏｌｙＢ−ｐ
ｏｌｙｏ型２元ブロック共重合体をグラフトしたｐｏｌ
ｙ　Ａ　。

ｐｏｎｙ　Ｏ−ｐｏｌｙ　Ａ　−ｐｏｌｙ　Ｃ型３元ブ
ロック共重合体をグラフトしたｐｏｌｙ　Ｂ、　ｐｏｌ
ｙ　Ｃ−ｐｏｌｙ　Ｂ　−ｐ０１７　ｃ型３元ブロック
共重合体をグラフトしたｐｏ１７Ａ等も本発明の管状両
性イオン交換膜用の原ブロック共重合体として使用可能
である。

上記原ブロック共重合体のうち、ｐｏ１７　Ａとｐｏｌ
ｙＢ　とが１）０１７　（１！　によって分は隔てられ
ていてしかも直鎖状のブロック共重合体が両性イオン交
換膜用の材料としてより好ましい。即ち、このような材
料を用いた場合、最終的に得られる両性イオン交換膜に
おいて、陽イオン交換領域と陰イオン交換領域とが中性
領域によって分は隔てられる上、それぞれの領域が連続
相を形成し易いので、膜の塩透過性が向上する。

また、本発明で用いる原ブロック共重合体は、陽イオン
交換基を導入可能な高分子ｐｏｌｙＡ　と陰イオン交換
基を導入可能な高分子ｐｏｌｙＢ　と金それぞれ重量比
で５多以上含有する必要がある。それぞれの含有率がこ
れよシ少ない場合、最終的に得られる膜において、両方
のイオン交換領域が存在することによる効果が著しく薄
くなってしまう。

さらに望ましくは、ｐｏｌｙＡとｐｏｎｙ　Ｂとをそれ
ぞれ重量比で２０係以上有するブロック共重合体を用い
るのが良い。

さらに上記原ブロック共重合体のうち、イオン交換基導
入後の膜の強度を大きくするためには、イオン交換基を
導入させない高分子ｐｏｌｙ　Ｃを重量比で１０係から
９０チ含む必要がある。また、膜の塩透過性を大きくす
るためには、ｐｏｌｙｏの重量比が２５チから５０％で
あることが望捷しい。

この理由は、ｐｏｌｙｏの重量比が５０％以下のブロッ
ク共重合体から得られた両性イオン交換膜において陽お
よび陰イオン交換領域が連続相を形成し易くなるからで
ある。

本発明で用いる原ブロック共重合体を構成する陽イオン
交換基を導入可能な高分子ｐｏ１ｙＡは、例エバ、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン、α−ハロケン化スチレン、ジフェニルブタジ
ェン、０２ｍ、ｐ−クロルスチレン＊０ｅｔｔｌ、ｐ−
ヒドロキシスチレン＋０１ｍＩｐ−ヒドロキシスチレン
誘導体（例えば、０２ｍ、ｐ−メトキシスチレン、ｏｌ
ｍ、ｐ−アセトキシスチレン。

Ｏｓ　１１％　ｐｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等）等公
知の方法で容易にスルホン化可能な芳香族環を有するモ
ノマーの重合物、あるいはアクリル酸エステル類。

メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類。

共役ジエン系カルボ／酸エステル類等の不飽和カルボン
酸エステル類あるいはアクリロニトリル。

メタクリロニトリル、ビニリゾ／シアニド等のシアノ基
をもつモノマーあるいはアルキリデンマロン酸エステル
類あるいはα−シアノアクリル酸エステル等加水分解に
よって容易にカルボン酸基を導入できるモノマーの重合
物であれば良い。

また、本発明で用いる原ブロック共重合体を構成する陰
イオン交換基を導入可能な高分子ｐｏｌｙ　Ｂは、例え
ば、ビニルピリジン類（２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等）、ビ
ニルピリミジン類、ビニルキノリン類、ビニルカルバゾ
ール類、あるいはから１２のアルキル基）で表わされる
ｏ、　ｍ、’　ｐ−ビニルベンジルアルキルアミン類等
のスチレン誘導体アミン類、あるいは （Ｒ８は水素あるいは炭素数１から１２のアルキル基、
Ｒ３とＲ２は各々炭素数が１から１２のアルキル基）で
表わされるアルキルアミノアクリレート類や （Ｒ３は水素あるいは炭素数１から１２のアルキル基、
Ｒ１とＲ２は各々炭素数１から１２のアルキル基）で表
わされるジアルキルアクリルアミンの重合物であれば良
い。これらの高分子はアルキルハロゲン化合物（ヨウ化
メチル、ヨウ化エチル、ショートプロパン、ショートブ
タン、臭化エチル等）を用いて容易に４級化することが
できる。また、ｐｏｌｙＥは、クロロメチル化ポリスチ
レンをはじめとするハロメチルスチレン重合物であって
も良く、これらは公知の手法によって容易にアン単ニウ
ム塩とすることができる。

また、本発明で用いる原ブロック共重合体を構成するイ
オン交換基を導入させない高分子ｐｏｎｙ　Ｏは、ブタ
ジェン、イソプレン、ペンタジェン等ジエン系モノマー
の重合体であれば良く、これらは公知の方法により容易
に架橋が可能である。また、両性イオン交換膜を作製す
る過程において、スルホン化を行なわない場合、ｐＯ１
７Ｃ！はスチレン。

ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン
等の芳香系モノマーの重合物であっても良い。

上記の原ブロック共重合体から管状の両性イオン交換膜
を作製するには、まず、原ブロック共重合体を適当な溶
剤に溶解し、これを棒状あるいは管状の支持体の外面に
塗布し、溶剤を蒸発させた後に支持体の除去、陽イオン
交換基の導入、架橋。

陽イオン交換基の導入を適当な順で行えば良い。

原ブロック共重合体の溶剤としては、ベンゼン。

トルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロホルム、
ジク四ロメタン、１，２−ジクロロエタン。

四塩化炭素、１．１．１−トリクロロエタン。

１、１．２．２−テトラクロロエタン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン。

メチルエチルケトン、二硫化炭素、酢酸エチル。

酢酸イソアミル等、揮発性に富む有機溶剤が望ましい。

塗布溶液は、原ブロック共重合体を重量比で１％から５
０係、望ましくは５％から４０％、さらに望ましくは５
チから３０慢含有すれば良い。

棒状あるいは管状の支持体は外径がα１　ｒｎｍから５
Ｑｍｍの範囲であり、望ましくは、０．５ｍｓから１０
門である。その支持体は、上述の溶剤に対して常温で十
分耐性がありしかも原ブロック共重合体と強固に結合や
接着をしないものでなくてはならない。その材質として
好ましいものは、四ふっ化エチレン樹脂、四ふっ化エチ
レン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、
四ふっ化工、チレンー六ふっ化プロピレン共重合樹脂、
四ふっ化エチレンーエチレン共重合樹脂、三ふっ化塩化
エチレン樹脂、　クロロトリフルオロエチレン−エチレ
ン共重合樹脂、ガラス入門ぶつ化エチレン樹脂、ぶつ化
ビニリデン樹脂等のふっ素糸樹脂であシ、これらふっ素
糸樹脂をコーティングしたガラスや金属も好ましい。

さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ｉラス。

金属（白金、鉄、ステンレス、銅、黄銅等）等から作製
された支持体も使用可能である。

上記支持体にブロック共重合体溶液を塗布し溶剤を蒸発
させた後支持体を容易に除去するに＆−Ｊ、、、ブロッ
ク共重合体膜で被われた支持体をそのブロック共重合体
を溶解しない液体（例えば、メタノール、エタノール、
フロパノール、エチレンクリコール等のアルコール類、
ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、流動パラフィン等のパラ
フィン類）中に浸漬すれば良い。また、陰イオン交換基
または陽イオン交換基あるいはそれら両方を導入した後
に支持体を除去する場合は、ブロック共重合体膜を酸性
あるいは中性あるいはアルカリ性の塩水溶液または純水
に膨潤させれば良い。このようにして得られる管の肉厚
は５〜３００μｍ望ましくは３０〜２００μｍである。

以下、本発明を実施例によシ説明する。

なお、実施例において、陽イオン交換容量は、水洗した
膜を１Ｎの塩酸に２４時間浸漬し、水洗後、１Ｍの食塩
水に４８時間浸漬し、遊離した水素イオンを酸−塩基滴
定法によシ定量し請求めた。

また、陰イオン交換容量をめるには、水洗した膜’（５
１Ｍの塩化カリウム溶液に２４時間浸漬し、水洗後、１
Ｍの硝酸ナトリウム水溶液に浸漬し、遊離した塩素イオ
ンをホルノ・シト法により定量した。膜の乾燥重量は、
膜を０．５Ｍの食塩水に１０時間浸漬した後、水洗し、
約８０°Ｃで２時間真空乾係してめた。管の肉厚は、０
．５　Ｍ／ｌの食塩水で膨潤させた状態で測定した。

実施例１ ナトリウム鏡を通して精製したベンゼンを溶媒、５ｅｃ
−ブチルリチウム１．８　Ｘ　１０−’　ｍｏｂを開始
剤として、イソプレン５．１ｇ、スチレン１３ｇ、ブタ
ジェン５．ｊ９，４−ビニルベンジルジメチルアミ７（
４−ＶＢＤＭＡ）１１．３　ｇ、イソプＶ：１５．２９
をこの順に２０時間毎に５段階で重合槽中に投入は異な
る）の５元ブ覧ツク共重合体を得た。（重合についての
詳細は、特許出願昭５６−１７３８１０に書かれている
。） この５元ブロック共重合体を重量比で１０チ含有するキ
シレン溶液中に、外径１．０＋＋＋ｚ、長さ１５ｍの四
ふっ化エチレン樹脂（テフロン）製の棒を浸漬した後、
ゆっくりと引き上げ、キシレン雰囲気下でゆっ〈シとキ
シレンを蒸発させた。この５元ブロック共重合体で被わ
れたテフロン棒をメタノール中に浸した後テフロン棒を
引き抜いたところ長さ１４ｃｍ、内径約１間、膜厚が約
５０μｍの管状の５元ブロック共重合体成型物が得られ
た。

この管状成型物を２％の四塩化オスミウム水溶液で染色
して、透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリスチレ
ンドメイン（Ｓ）ｌポリブタジェンあるいはポリイソプ
レンドメイン（Ｄ）、およびポリ（４−ＶＢＤＭＡ）ト
メイア（Ａ）とが−Ｄ−８−Ｄ−Ａ−の繰り返し単位で
ラメラ状に配列していることが確認された。これら５種
類の層それぞれの厚さは１００から１５０オングストロ
ームであった。

上記管状成型物をヨウ化メチル蒸気中に２５°Ｃで約１
０時間放置して、Ａ部分を４級化し、続いて２０体積パ
ーセントの一塩化硫黄のニトロメタン溶液で２５°Ｃに
て５時間処理し、Ｄ部分を架橋、さらに２体積パーセン
トのクロロスルホ／酸ノクロロホルム溶液で２５℃にて
１０分間処理してＳ部分をスルホン化した。

これら化学処理によって管の長さと直径は初めよりわず
かに増加するが、管の形状が大きく変わったり、き裂が
生じることはなかった。そして、最終的に得られた管状
膜の陽および陰イオン交換容量は、乾燥膜１９あたりそ
れぞれ１．１　’０　ミＩＪ当量と１．０２ミリ当量で
あった。管の肉厚は約９０μｍであった。

こうして得られた管状両性イオン交換膜ヲ１０本束ねて
ポリ塩化ビニル製の管（長さ１０　ｃｍ　）の内部に装
置し、両性イオン交換膜の内側に食塩を（Ｌ２Ｍとショ
糖を０．２Ｍ含有する水溶液を２５４分の流速で流し、
両性イオン交換膜の外側に純水１１００４分の流速で流
したところ、両性イオン交換膜の内側から外側へ透過す
る食塩とショ糖の速度は、それぞれ、５．８　Ｘ　Ｉ　
Ｆ’　ｍｏｔ／ａｔｌ−ｂｒと１、８　Ｘ　１０−’　
ｍｏ４ｚ６＋ｂｈｒであった。

実施例２ 実施例１において、四ふっ化エチレン樹脂製の棒の外径
を５−１長さを２０ｍとした他は実施例１と同様にして
管状両性イオン交換膜を得た。この陽および陰イオン交
換容量は、それぞれ、乾燥膜１ｇあたり１．０５ミリ当
量と０．９９ミリ当量であシ、管の肉厚は約９０μｍで
あった。き裂やピンホール等の欠陥はなかった。

実施例３ 実施例１において得られた５元ブロック共重合体を重址
比で５チ含有するキシレン溶液中に、テフロンコーティ
ングした直径０．５ｍｍで長さ１０６ｎのステンレスワ
イヤーを浸漬した後、このステンレスワイヤーをゆっく
り引き上げ、ゆっくりとキシレンを蒸発させた。この５
匹ブロック共重合体で被われたテフロンコーティングス
テンレスワイヤーをヨウ化メチル蒸気中に２５°Ｃで約
５時間放任ヱし、続いて、２０体積パーセントの一塩化
硫黄のニトロメタン溶液で２５℃にて３時間処理し、さ
らに、２体積バーセントのクロロスルホン酸のクロロホ
ルム溶液で２５°Ｃにて１０分間処理した後、水に浸し
、テフロンコーティングステンレスワイヤーを引き抜き
、管状の両性イオン交換膜を得た。肉厚は約６０μｍで
あった。

この管状両性イオン交換膜の陽および陰イオン交換容量
は、それぞれ、乾燥膜１ｇあたり１．２０ミリ当量と１
．０５ミリ当量であり、き裂やピンホール等の欠陥はな
かった。

実施例４ 実施例３で得られた管状両性イオン交換膜を１０本束ね
てポリ塩化ビニル製の管（長さ７　ｃｍ　）の内部に装
置し、両性イオン交換膜の内側に食塩を１２Ｍとショ糖
を（１４Ｍ含有する水溶液を２０ｍ１１分の流速で背圧
弁により５気圧の圧力を加えつつ流し、両性イオン交換
膜の外側に純水？：１００４分の流速で流したところ、
両性イオン交換膜の内側から外側へ透過する食塩とショ
糖の速度は、それぞれ、７．５　Ｘ　１０一番ｍ　ｏ　
、ｌシ〈９１−ｈ、ｒと４．０Ｘ１０−’ｍＯ々侃・ｈ
ｒであった。

実施例５ ナトリウム鏡を通して精製したベンゼンを溶媒、８θＣ
−ブチルリチウム２．　Ｉ　Ｘ　１０＝　ｍｏｊを開始
剤として、スチレン１５０り、ブタジェン２４．０ｇ。

４−ＶＢＤＭＡ　１９．０９をこの順に２０時間毎に３
段階で重合槽中に投入して重合を行い、ｐＯ’１７Ａ−
Ｉ）０１７　Ｃ−ｐ０１７　Ｂ型の３元ブロック共重合
体を得た。

この３元ブロック共重合体全重量比で２０％含有するベ
ンゼン溶液中に、外径１ｃｍ、長さ５ｃｆｎのガラス棒
を浸漬し、ガラスｎをゆっくり引き上げ、ゆっくりとベ
ンゼンを蒸発させた。この６元ブロック共重合体で被わ
れたガラス棒をショートブタン蒸気中に２５°Ｃで約７
０時間放置し、続いて、２０体積パーセントの一塩化硫
黄のニトロメタン溶液で２５℃にて３時間処理し、さら
に、２体積パーセントのクロロスルホン酸のクロロホル
ム溶液で２５°Ｃにて１５分間処理した後、水酸化ナト
リウムを０．０１Ｎ、メタノールを２５体積パーセント
、食塩を１Ｍ含有する水溶液中に浸漬し、ガラス棒を引
き抜き、管状の両性イオン交換膜を得た。肉厚は約１２
０μｍであった。

得られた管状両性イオン交換膜の陽および陰イオン交換
容量は、それぞれ、乾燥膜１９あたシＱ、９８ミリ当量
とＱ、８８ミリ当量であり、き裂やピンホール等の欠陥
はなかった。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陽イオン交換基をもつ高分子ｐｏｌｙ八−と陰イオ
   ン交換基をもつ高分子ｐｏ１ｙｐとイオン交換基をもた
   ない高分子ｐｏ１ｙｏ　とが結合してなるブロック共重
   合体それのみからなる管状両性イオン交換膜。 Ｚ　イオン交換基をもたない高分子部分が架橋されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の管状
   両性イオン交換膜。 五　陽イオン交換基をもつ高分子部分と陰イオン交換基
   をもつ高分子部分のいずれかまたは両方が架橋されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の管状
   両性イオン交換膜。 ４、陽イオン交換容量が乾燥膜１ｇあたり０．１から４
   ミリ当量であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の管状両性イオン交換膜。 ５、陰イオン交換容量が乾燥膜１９あたシａ１から４ミ
   リ当量であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第４項に記載の管状両性イオン交換膜。 ＆　陽イオン交換基が導入可能な高分子’ｐｏｘｙ　Ａ
   と陰イオン交換基を導入可能な高分子ｐｏｌｙ　Ｂとイ
   オン交換基を導入させない高分子ｐｏｌｙ　（！とから
   なる原ブロック共重合体を含有する溶液を棒状または管
   状の支持体の外面に塗布し、溶媒を蒸発せしめた後、支
   持体を取り除く工程、ｐｏｌｙＡ部分に陽イオン交換基
   を導入する工程、ｐｏｌｙ　Ｂ部分に陰イオン交換基を
   導入する工程、ｐｏｌｙ（！部分を架橋する工程を任意
   の順序で行うことを特徴とする管状両性イオン交換膜の
   製造方法。