JPS60178881A - ４，４‐ジメチルテトラヒドロ‐２‐ピラン‐２‐オンの新規な誘導体、その製造方法およびその、シクロプロパン誘導体合成への使用 - Google Patents

４，４‐ジメチルテトラヒドロ‐２‐ピラン‐２‐オンの新規な誘導体、その製造方法およびその、シクロプロパン誘導体合成への使用

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JPS60178881A
JPS60178881A JP60014625A JP1462585A JPS60178881A JP S60178881 A JPS60178881 A JP S60178881A JP 60014625 A JP60014625 A JP 60014625A JP 1462585 A JP1462585 A JP 1462585A JP S60178881 A JPS60178881 A JP S60178881A
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compound
formula
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carbon atoms
group
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JP60014625A
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ジヤン・テシエ
ジヤン・ピエール・ドムート
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Sanofi Aventis France
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Roussel Uclaf SA
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４．４−ジメチルテトラヒトＩ−２−とラン
−２−オンの新規な肪導体、その製造方法およびその、
シクロプ胃パン誘導体合成への使用にかかわる。
本発明の主題は、式 〔ここでＸは離核基を表わし、Ｙは酸素原子、Ｎ）１基
又は−８−（ｎは０．１又は２を表わす）基↓ （０）ｎ を表わし、Ｒは水素原子又は、キラル若しくはアキラル
アルコールＲＯＩ（の含炭素残基を表わす〕を有する、
全ての可能な異性体形化合物並びにこれら異性体の全て
の可能な混合物である。
本明細書中の用ａｍ核基（ｎｕｅｌｅｏｆａｇｅ　ｇｒ
ｏｕｐ）は、核から離れるとき結合電子対を連行する基
を意味する。
Ｒはあらゆる種類のアルコール残基を表わすことができ
る。特に、Ｒは、１個又は２個以上のへテロ原子を随意
有しうる、炭素原子１８個までの線状、枝分れ、単環式
又は多環式アルコールの残基を表わす。Ｒは、例えば、
次の基を表わしうる：１）アルキル基例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ＠ｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘンチルおよびｎ−ヘキシル基１
（２は水素原子、メチル、エチニル又はシアノ基であり
、フェニル核の各々はハロゲン原子で置換されうる）！ ３）基 ４）基 ５）基。
６）基 ７）基 ８）基 ９）基 １０）基 １１）　シクロプロピル、シクマプチル、シクロパンチ
ル又はシフ田ヘキシル基。
更に特定するに、本発明の主題は、離接剤が、↑ ハロゲン原子、−０−８−Ｒ’　（Ｒ’は炭素原子１↓ 〜１８個を含有するアルキル基又は炭素原子６〜１４個
を含有するアリール基を表わす）基およびにして各々、
炭素原子１〜１８個を含有するアルキル基又は炭素原子
６〜１４個を含有する了り一ル基を表わす）基よりなる
群から選ばれることを特徴とする、式ＣＩ）の化合物で
ある。
ハロゲン原子として、ふっ素、塩素、臭素又はよう素原
子が挙げられる。
Ｒ’ｓＲ２およびＲ１がアルキル基を表わすとき１それ
らは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル又はｔ＠ｒｔ−ブチル基である。
Ｒ’、Ｒ２およびＲ３がアリール基を表わすとき、それ
らは好ましくは、フェニル基又は、ｏａｌｋ若しくはａ
ｌｋ基（ａｌｋは炭素原子１〜８個を含有するアルキル
基を表わす）１個又は２個以上で置換され或はＣＦｊ％
　ＯＣＦ３又は５ＣＦｓ基で置換されたフェニル基であ
る。
本発明は特にその主題として、式ＣＩ）中Ｘが塩素、臭
素又はよう素原子を表わす化合物を有し、またＹが酸素
原子を表わす化合物を有する。
既述せる如く、Ｒはさまざまなアルコール類の残基を表
わしうるが、例えばＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ＠ｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、シフ田プロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル又はシフ四ヘキシル基を表わすこと
ができる。
Ｒはまた、メンチル、イソメンチル、ボルニル、イソボ
ルニル、フェネチル又はｍ−フェノキシフェネチル基を
表わすことができる。
更に、本発明はその主題として、式（１）中Ｒが水素原
子を表わす化合物を有する。
無論、本発明はその主題として、特に後出「例」に例示
せる式（１）の化合物を有する。
更にまた、本発明はその主題として、式（１）の化合物
を製造するに当り、式 の化合物を、Ｘ（Ｘは先に記載したと同じ意味を有する
）を導入させうる剤の作用と式ＲＹＨ（ＹおよびＲは先
に記載したと同じ意味を有する）の化合物の作用とに同
時に付して、対応する式の化合物を得るようにすること
を特徴とする、製造方法を有する。
本発明は特にその主題として、ＸがＸＩ　（Ｘｌは塩素
、臭素又はよう素原子を表わす）を表わし、Ｙが酸素原
子を表わす式ＣＩ）の化合物に相当するの化合物を製造
するに当り、式 の化合物をＮ−ハ誼スクシンイミド（ハロは塩素、臭素
又はよう素′原子を表わす）の作用と化合物ＲＯＭ（Ｒ
は先に示したと同じ意味を有する）の作用に同時に付し
て対応する式（１’）の化合物を得るようにすることを
特徴とする、製造方法を有するＯＸｔが塩素原子を表わ
し、Ｒがアルキル基を表わすとき、アルコール中、硫酸
の如き強酸を痕跡量存在させ、周囲温度で反応させるこ
とが好ましＶ１０ Ｘｌが臭素又はよう素原子を表わし、Ｒがアルキル基を
表わすとき、三分の１ｆｉの溶剤で稀釈せるアルコール
中−５０℃〜２０℃の温度で反応させることが好ましい
。
本発明はまた、その主題として、既述の如き、式（１’
）の化合物を製造する方法の変法であって、式（ｎ）の
化合物を、Ｘｌを導入させうるハ田ゲン他剤の作用に付
して式 の化合物を得、次いでこの式（１）の化合物を、一式Ｒ
１０１’Ｉ　（Ｒ１はアルコールの含炭素残基を表わす
）゛の化合物の作用に付して、対応する式（Ｒ１および
Ｘｌは先に定義した通りである）の化合物を得、或は 一水の作用に穏和な条件で付して、平衡関係にある式（
ｆｆ）および（１＋Ａ） （ＩＶ）　（１’Ａ） の化合物を得、所望なら式（１’Ａ）の化合物を単離し
、次いで所望なら、化合物（１１Ａ）又は、化合物（Ｎ
）および（１’Ａ）の混合物をアルコールＲＩＯＨの作
用に付してス （Ｒ１およびＸｉは先に定義した通りである）の化合物
を得、或は 一水の作用に、より苛酷な条件で付して、式の化合物を
得、次いでこの式（Ｖ）の化合物をアルコールＲＩＯＦ
Ｉの作用に付して式 の化合物を得、更にほう素工ハロゲン化物（Ｘｓ）ｍＢ （Ｘｓは先に定義した通りである） の作用に付して式 （ＲｓおよびＸｌは先に定義した通りである）の化合物
を得る、 ことを特徴とする変法を有する０ 本発明方法の好ましい実施態様において、一式（Ｉｔ）
の化合物と反応せしめられるハ田ゲン他剤は塩素、臭素
又はよう素（Ｃ１ｉ、Ｂｒｚ又はＩｔ　）であり、また
ハ胃ゲン化反応は四塩化炭素中−５０℃〜＋２５℃範囲
の温度で遂行され蓼 一式（１）の化合物と水との反応は、周囲温度において
、恐らく、部分加水分解のみが可能である如き条件下、
塩酸又は硫酸の如き酸の存在で生起し寥一式（Ｉ’Ａ）
の化合物とアルコールＲＩＱＨとのエーテル化反応はｐ
−）ルエンスルホン酸の如き強酸の存在で実施され？ 一式（ｖ）の化合物を取得するための化合物（１）と水
との反応は、二つのＸエハレゲンの加水分解が完全にな
る如き条件下水性酸媒体中で生起する０本発明方法の過
程で用いられる成る特定の化１合物すなわち、式 の化合物および式 ＨＩ （Ｒ＋は、キラル又はアキラルアルコールの残基を表わ
す）の化合物は新規な化合物である。
それゆえ、本発明はその主題として、新規物質である式
（■）および式（Ｖｌ）の化合物を有する。
更に、本発明はその主題として、式 （ＸＳＹおよびＲは先に定銭した通りである）の化合物
を塩基性剤の作用に付して式 （ＹおよびＲは先に定義した通りである）の化合物を得
ることを特徴とする、式（１）の化合物の使用方法を有
する０ 塩基性剤として金属水素化物、アルカリ若しくはアルカ
リ土類アルコラード、有機金属誘導体・アルカリ若しく
はアルカリ土類水酸化物、アルカリ若しくはアルカリ土
類炭酸塩および第三アミンを用いることができる。
特に、本発明はその主題として、塩基性剤が水酸化ナト
リウ今若しくはカリウムの如きアルカリ水酸化物である
ことを特徴とする、式（■）の化合物の製造方法を有す
る。
式（１）の化合物を用いる際、塩基性剤を相聞移動方法
によるいわゆる触媒反応に従って用いることが好ましい
。
本発明は特にその主題として、相聞移動方法による触媒
反応において、溶剤が塩化メチレンであす、触媒がトリ
エチルペンジルアンモニラムチアリ、塩基性剤が水酸化
ナトリウムであり、・反応が水の存在で実施されること
を特徴とする、式（Ｉ）の化合物の使用方法を有する。
かくして、本発明の化合物から式 （ＹおよびＲは先に定義した通りである）の化合物を製
造することができる。
式（ｖ［ｌ）の化合物は、例えば、フランス国特許第１
．５８へ４７４号、冒−ｐツバ特許第００２３４５４号
および第００２４２４１号並びにＰ＊ｍｔｉｃｉｄｅＳ
ｅｉ＠ｎｅｓ　５Ｖｏ１．１１、Ａ２、（１９８０年４
月）、Ｐ１８８〜２０１に記載された既知化合物である
。
式（■）の化合物は、種々置換されるｅｉｌ−シフ四プ
ロパンカルボン酸例えばｅｉｇ　−２，２−ジメチル−
へ３〜シバｐビニル酸の製造に用いることができる。ま
た、この酸はエステル化により、デルタメスリン又はｅ
ｌｍ−ジベルメスリンの如き非常に活性な殺虫剤化合物
を生成する。
下記例は本発明を例示するものであって、これを限定す
るものではない。
例１．　：　（）ランス）５−ブｐムー４．４−ジメチ
ルー町？ ５．４−ジヒドロ−４，４−ジメチルα−ピロン５りと
塩化メチレン８０ｄよりなる溶液に、−５０℃±５℃で
、Ｎ−ブロムスクシンイミド８ｇ、塩化メチレン１２０
１Ｒ１およびメタノール５０ゴを導入した。この混合物
を攪拌下−５０℃±５℃で約２時間半保持した。温度を
周囲温度に戻し、水および炭酸水素ナトリウム溶液で洗
浄し、脱水し且つ乾固したのち、１［１５ｇの生成物を
得た。これをシリカ上でクシマドグラフィーし、ヘキサ
ン−イソフロビルエーテル（１：１）混合物で溶離した
。ｍｐ＜ｓｏｏＣの所期生成物７．２９を得た。
−３０℃で４５分間にわたり、へ４−ジヒドロ−４，４
−ジメチルα−ピロン５ｇの塩化メチレン（８０ＷＬｔ
）溶液に、Ｎ−ブロムスクシンイミド８り、塩化メチレ
ン１４０−およびｔｅｒｔ−ブタノールｘｏｍ（よりな
る溶液を加えた。この混合物を周囲温度に戻し、次いで
４５時間かき混ぜ、そのあと辺水で洗浄し次いで塩化ナ
トリウム飽和溶液で洗浄し、脱水し、乾固した。１２ｇ
の生成物を得た。これをシリカ上でクロマトグラフィー
し、ヘキサンーイソプＵビルエーテル混合物で溶離した
。
ｍｐ１０４℃の所期生成物２．８６９を取得した０Ｂ） ４４−ジヒドロー４４−ジメチルα−ピロン２．５ｐ、
１−メントール五３りおよび四塩化炭素２　ｏ　ＭＩ　
Ｊ：　Ｆ）なる溶液にＮ−ブロムスクシンイミド五５り
を加えた。この混合物を攪拌下周囲温度で２時間保持し
た。次いで、これをイソプロピルエーテルで稀釈し、不
溶物を分離し、ｆ液を蒸発乾固した。得られた生成物を
シリカ上でクロマトグラフィーし、ヘキサンと酢酸エチ
ルと−の９：１混合物で溶離した。このようにして、ｍ
ｐ　”　６８℃、〔α〕Ｄ＝−１００°　（ｃ＝１％Ｃ
ＭＣＩ、）の異性体Ａ１１ｇと、ｍｐ＝７７℃、〔α）
Ｄ＝−１５’（ｃ＝２％ＣＨＣｌ、）の異性体ＢＱ、５
ｇを取得した０ ３．４−ジヒドロ−４，４−ジメチルビｐン２．５ノの
インプロパツール（２ｏｍ）溶液に０℃でＮ−り四ルス
クシンイミド３７および濃硫酸溶液２滴を加えた。この
混合物を攪拌下周囲湿度で１１５時間保持し、次いで塩
化メチレンで稀釈し、飽和塩化す）　１３ウム飽和溶液
で洗浄後１０％炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、脱水し且
つ乾固した。得られた生成物５．８９をシリカ上でクロ
マトグラフィーシ、ヘキサンとイソプロピルエーテルと
の７：６ａ合物で溶離し、所期生成物１４７りを取得し
４４−ジヒドＥｌ　−４，４−ジメチルピ四ン５ｇのイ
ンプロパツール（４０−）溶液に０°Ｃで、Ｎ−ヨード
スクシンイミド１０９と濃硫酸溶液２滴を加えた。温度
を周囲温度に戻し、５時間半にわたり攪拌し続けた。塩
化メチレンで稀釈し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄後１
０％塩化す）　ＩＪウム溶液で洗浄し、脱水し且つ濃縮
乾固したのち、１３ｑの生成物を得た。これをシリカ上
でり四マドグラフィーし、ヘキサンとイソプロピルエー
テルとの７！３混合物で溶離して、ｍ２６０℃の所期生
成物７．６４９を取得した。
２−オン 工程Ａ：５，６−ジクキルー４．４−ジメチルテトラヒ
ト誼−２Ｈ−ビラン−２−オン。
４４−ジヒドレー４．４−ジメチルビａン５ノと四塩化
炭素５０−との溶液に０°Ｃで塩素流れｔ−１０時間バ
ブルさせた。蒸発乾燥後、所期生成物７．７８９を取得
した。
工程Ｂ：（トランス）５−り四ルー４．４−ジメチルー
６−ヒトロキシテＦラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−オン
。
工ｗＩＡで得た二環素化誘導体１５ｖを、ア七トン５０
１１１１と（Ｎ）塩＃２５ｄとの混合物中で５時間かき
混ぜた。塩化メチレンで抽出し、取得せる混合物をシリ
カ上でのクロマトグラフィーにより精ｍ（溶離剤：ヘキ
サンー酢酸エチル（１：１）混合物）したところ、所期
生成物４．４ｇを樹脂形状で得た。
例６Ｂ″′Ｃ製遺せる化合物２りの塩化メチレン（５０
ｍ　）溶液にインプロパツールα９５ｉ１とｐ−トルエ
ンスルホン酸−水化物４０Ｒ９１に加えた。この混合物
を減圧下２５℃〜２８℃で還流させ、これｔ−１５時時
間性した。更に、・攪拌下周囲温度で８時間保ち、次い
で塩化メチレン１ｏＩＬｌ、イソプ四パノールα９５ｔ
Ｒ１オよびｐ−）ルエシスルホン酸−水化物５ダを加え
た。得られた混合物をここでも７時間還流させたのち、
塩化メチレンで稀釈し、塩化ナトリウム飽和溶液および
炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上
で脱水し、且つ乾固した。得られた生成物１９ｙをシリ
カ上でクロマトグラフィーし、ヘキサンとイソプロピル
エーテルとの７：６混合物で溶離した。所期生成物ｔ１
９が取得された。
体Ｂ） 例６Ｂで製造せる化合物２ｇの塩化メチレン（Ｍｏｄ）
溶液に１−メントールｔ９ノとｐ−）ルエンスルホン＠
４０１１％Ｆを加えた。この混合物全減圧下２５°Ｃ〜
２８℃で還流させ、４５時間かき混ぜた。次いで、これ
を塩化メチレンで稀釈し、塩化す）　Ｑラム飽和水溶液
で洗浄後炭１す）　ＩＪウム溶液で洗浄し、脱水し、且
つ蒸発乾固した。得られた樹脂五５ｖをシリカ上でり田
マトグラフイーシ、ヘキサンとイソプレビルエーテルと
の７：３βＭ、金物でｍ離した。このようにして、ｍｐ
８０°Ｃの所期化合物（異性体Ａ）α９４９とｍｐ７０
℃の所期化合物ＣＭ性体Ｂ）α５ｇが取得された。
体Ｂ） 工程Ａ：（トランス）５．６−ジプロムー４．４−ジメ
チルテトラヒトｔ２−２Ｈ−ビッンー２−オン。
へ４−ジヒドロ−４４−ジメチルα−ビ田ン五７８ｇと
四塩化炭素１０−との溶液に◎℃〜５℃で臭素１６−の
四塩化炭素（５−）溶液を滴加した。加熱せずに蒸発乾
固させ且つイソプレビルエーテルから晶出させたところ
、ｍｐ　９０〜９２℃の所期生成物５．５ノを得た。こ
のものはアルゴン下５℃で保持される。
工程Ｂ　：　５Ｒ（５α、６β（ｉ　Ｒ，２Ｂ、５Ｒ）
）ドは一２Ｈ−ビラン−２−オン。
１−メントールα８２ｇ、工程Ａで製造せる化合’１１
１１１ｇ、Ｐ−）ルエシスルホン酸−水化物１゜ダおよ
び塩化メチレン１０ｍ１を周囲温度で２９時間かき混ぜ
、次いで１０％炭酸す）　ＩＪウム溶液で洗浄し、塩化
メチレンで抽出した。この塩化メチレン相を塩化ナトリ
ウム飽和溶液で洗浄し、脱水し、濃縮した。得られた油
状物をシリカ上でり四マドグラフィーし、へ午サンとイ
ソプロピルエーテルとの８：２混合峻で溶離した。ｍｐ
６ａ℃の所期生成物（異性体Ａ）ｃＬ２４９とｍｐ８０
”ｃ（ｉ’）所期生成物（異性体Ｂ）［Ｌ１５’；ｔが
取得された０例１０：（トランス）５−プｐムー４．４
−ジメチル−６−ヒトロキシテトラヒドａ−２Ｈ−ビラ
ン−２−オン 例９の工程人で得た化合物４６８１１Ｉ９を開口容器に
入れ、湿った周囲空気と接触させながら２５℃で４時間
保持した。得られた生成物を塩化メチレンに吸収させ、
脱水し且つ減圧下蒸発乾固した。
ｍｐ＜ｓｏ℃の所期生成物３１０ダが取得された。
と 先行例で製造せる化合物１ｇを、塩化メチレン５０４．
１−メントール０．７５２およびｐ−）ルエシスルホン
酸−水化物α０１９の溶液に導入した。この混合物を１
９０　ｍｍ１ｉｌｉ下４８時間還流（ｂｐ２４℃）せし
めた。反応混合物を塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、
塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン相を一緒にし、
脱水し且つ濃縮した。得られた生成物ｔ５ｇ’ｉシリカ
上でクロマトグツフィーし、ヘキサンとイソプロピルエ
ーテルとの７５　！２５混合物で溶離した。このように
して、ｍ１６８℃の所期生成物０．４６９が取得された
。
ヱ 工程Ａｊ５，５−ジメチルー４−ホルミル−４−ブタノ
リド 例９人に従って製造せるトランス５．６−ジプ四八−４
，４−ジメチルテトラヒト０−２Ｈ−ピラン−２−オ＞
２．９６９．７−１ｔト＞２５ｍ、　水１　ａｍおよび
Ｑ、ＩＮｊｆｉ酸１ｄを一緒に周囲温度で５日間かき混
ぜた。塩化メチレンで抽出後、有機相上水で洗浄し、乾
燥し且つ濃縮した。得られた粗製油状物ｔ４７９をシリ
カ上でクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチルＣ
５７７）混合物で溶離した。所期生成物を含む油状物１
３りが取得された。
工程Ｂ：（４Ｒ若しくは８）４５−ジメチル−４−（ｉ
、１−ジ（（ＩＲ，２Ｂ、５Ｒ）−２−イソプロピル−
５−メチルシフ胃へキシルオキシ〕〕メチルー４−ブタ
／リド ヘ６−ジメチルー４−ホルミル−４−ブタノリド４シ、
１−メントールａ、　ａ　ｇ　、塩化メチレン５０−お
よびｐ−）ルエンスルホン酸０．２９に４８時間還流し
続けた（温度約４５°Ｃ）。この反応混合物を冷却し、
炭酸水素す）　＋３ウム水溶液で洗浄後塩化ナトリウム
飽和溶液で洗浄した。塩化メチレン相愛一緒にし、脱水
し且つ減圧下で濃縮した。得られた油状物１１７７９を
シリカ上でクロマトグラフィーし、ヘキサンとイソプロ
ピルエーテルとの８：２混合物で溶離した。ｍｐ６５℃
の異性体Ａ４２ｇとｍｐ１１８℃の異性体Ｂ五２９りが
副成された。
工程Ｃ：５Ｒ（５α、６β（ＩＲ，２８，５Ｒ））５−
ブロム−４，４−ジメチル−６−（５−メチル−２−（
１−メチルエチル）−１−シフ四へキシルオキシコテト
ラヒト０−２Ｈ−ビラン−２−オン０ （４８若しくはＲ）ム３−ジメチル−４−（１，１−ジ
（（ＩＫ、２８，５Ｒ）−２−イソプロピル−５−メチ
ルシフ四へキシルオキシ〕〕メチルー４−ブタノリドＣ
Ｍ性体Ｂ）１．５１ｇ、塩化メチレン１３−および塩化
メチレン中１Ｍの三臭化はう素溶液五５ｄを一緒に周囲
温度で２０時間かき混ぜた。この反応混合物を水中に１
０％炭酸ナトリウム溶液の存在で注ぎ入れ、次いで塩化
メチレンで抽出した。この塩化メチレン相を洗浄し、脱
水し次いで濃縮乾固した。得られた粗製油状物ｒ：１．
８’ｉｆシリカ上でり田マドグラフィーし、ヘキサンと
イソプロピルエーテルとの７５：２５混合物で溶■した
。ｍｐ６８℃の所期生成物０．１７７が取得された。
−２−オン ４４−ジヒド０−４．４−ジメチルα−ピロン１０ｇを
ジメチルスルホキシド１００ゴに溶かし、水２．９−を
加えた。この混合物を約１０゛Ｃに冷却し、次いでＮ−
１０ムスク゛シンイミド１７．８ｙを加えた。得られた
溶液を水浴上で５分間かき混ぜ、次いで温度を周囲に戻
し、１時間攪拌を続行した。
塩化す）　ＩＪウム溶液上に注ぎ、エーテルで抽出し、
脱水し且つ蒸発乾固したのち、１７．５９の生成物を得
た。これｔイソプロピルエーテルから再晶出させた。そ
の結果、ｍ２５５℃の白色結晶形状で所期生成物が得ら
れた。
ＮＭＲスペタトル分析は、この所期生成物とその開場形
とが平衡状態にあること金示している：例１で製遺せる
化合物２．７８９と塩化メチレンＭｏｄとの溶液に０℃
で、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｊ’ｉ注ぎ入
れ次いでトリエチルベンジルアンモニウム塩化物０．２
８９に注ぎ入れた。
湿度を周囲温度に戻したのち、反応混合物を４５°Ｃ〜
５０℃にし、２時間半にわたって攪拌した。
再度温度を周囲に戻したのち、混合物を塩化メチレンで
稀釈し、デカンテーションし、水で洗浄し、脱水し且つ
乾固した。所期生成物１２２りが得られた。
例２で製造せる化合物１４ｇと塩化メチレン７ｄとの溶
液に０〜５℃で５０％水酸化ナトリウム溶液５ゴとトリ
エチルベンジルアンモニウム塩化物５−を加えた。温度
を周囲温度に戻し、２４時間かき混ぜ、塩化ナトリウム
で飽和せる最小限の水で稀釈し且つデカンテーションし
たのち、塩化メチレンによる抽［−行なった。有機相を
一緒にし、塩化ナトリウＡ飽和溶液で洗浄し、脱水し、
乾燥せしめた。得られた生成物６１０ｒｎ９’ｊ（イソ
プ０　／＜ノールから再晶出させて、ｍｐＨ’ｉ℃の生
成物６７０ダを取得した。
−と 例３で製遺せる化合物３６０ｍ９の塩化メチレン（５ｍ
Ｊ）溶液に５０％水酸化ナトリウム溶液２ｄとトリエチ
ルベンジルアンモニウム２０ダを加えた。この混合物全
２４時間攪拌下におき、次いでトリエチルベンジルアン
モニウム１５ダを加エタ。
該反応混合物を再び攪拌下に７時間おき、そのあと水で
稀釈し且つ塩化メチレンで抽出した。得られた生成物全
シリカ上でり四マドグラフィーし、塩化メチレンで溶離
した。ｍｐ８２℃の所期生成物２７５ダを得た。（α）
、＝−１９７°＋４＠（ｃ＝α５％Ｃ）ｔｃｌ、　）。
−２−オン 例４で製遺せる化合物６６０■の塩化メチレン（６ｄ）
溶液に０℃で５０％水酸化ナトリウム水溶液トトリエチ
ルアンモニウム塩化物３■ヲ加工た。この混合物を攪拌
下周囲温度で５時間保持した。次いで、これを塩化メチ
レンで稀釈し、デカンテーションしたのち、アルカリ性
相を水で稀釈し、塩化メチレンで抽出した。有機相を一
緒にし、塩化す）　１３ウム飽和水溶液で洗浄し、脱水
し且つ乾固した。４４０ダの所期生成物を得た。
−２−オン 例５の生成物ｔ５６９の塩化メチレン（１５ｄ）溶液に
５０％水酸化す）　Ｑラム水溶液６ゴとトリエチルベン
ジルアンモニウム塩化物６０ダを加えた。この混合物を
攪拌下周囲温度で２０時間保持し、次いで塩化メチレン
で稀釈し、且つデカンテーションした。アルカリ性相を
水で稀釈し、塩化メチレンで抽出した。有機相金一緒に
し、塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、脱水し、濃縮乾
燥した。α５２９の所期生成物を得た。
く 例８で製造せる化合物７５２１１９の塩化メチレン（８
ｄ）溶液に０℃で５０％水酸化す）　ＩＪウム水溶液５
ｔｒｄとトリエチルベンジルアンモニウム塩化物６０ダ
を加えた。この混合物を周囲温度で５時間半かき混ぜ、
次いでデカンテーションした。水性相を水で洗浄し、塩
化メチレンで抽出した。有機相葡一緒にし、洗浄し、脱
水し、乾固した。得られた生成物１５９ｇ４ニジリカ上
でりｐマドグラフィーし、ジクロルエタンで溶離した。
このようにして、ｍｐ８２℃の所期生成物５０９１ｎｇ
を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１ン　式 〔ここでＸは＃ｌｔ核基を表わし・Ｙは酸素原子、基を
    表わし、Ｒは水素原子又は、キラル若しくはアキラルア
    ルコールＲＯＭ　の含炭素残基を表わす〕を有する、全
    ての可能な異性体形化合物並びにこれら異性体の全ての
    可能な混合物。 が炭素原子１〜１８個を含有するアルキル基又は炭素原
    子６〜１４個を含有するアリール基を表わしか又は＋！
    １ＵＪＪ４にして各々、炭素原子１〜１８個を含有する
    アルキル基又は炭素原子６〜１４個を含有する了リール
    基を表わす）基よりなる群から選ばれることｔ−特徴と
    する、特許請求の範囲第１項記載の式（１）ＩＩ−有す
    る化合物。 （３）Ｘが塩素、臭素又はよう素原子を表わすことを特
    徴とする特許請求の範ＦＩＭ第１項又は２項記載の式（
    １）を有する化合物。 （４）Ｙが酸素原子を表わすことを特徴とする、ｔ＃＃
    １−＃ｌＩ求の範囲第１項〜３項いずれか記載の式（Ｉ
    ）を有する化合物。 （５）　Ｒがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
    ピル、ｎ−ブチル、ｔａｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
    ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シク四ブチル、シクロ
    ペンチル又はシクロヘキシル基を表わすこと全特徴とす
    る、％ｉ￥Ｆ請求の範囲第１項〜４項いずれが記載の式
    （１）を有する化合物。 （６）　Ｒが、メンチル、イソメンチル、ボルニル、イ
    ンボルニル、フェネチル又はｍ−フェノキシフェネチル
    基を表わすことを特徴とする、％Ｆｆ藺求の範囲第１項
    〜４項いずれが記載の式（１）を有する化合物。 （７）Ｒが木葉原子を表わすことを特徴とする特許請求
    のｗＬ囲第１項〜４項いずれか記載の式（Ｉ）を有する
    化合物。 （８）％ＵＳ求の範囲＃ｉ！１項〜７項いずれが記載の
    式（１）を有する化合物の製造方法であって、式の化合
    物を、Ｘ（Ｘは特許請求の範囲第１項に記載したと同じ
    意味金石する）　ｆ（導入させうる剤の作用と弐ＲＹＨ
    （ＹおよびＲは％ｆ？＋請求の範囲第１項に記載したと
    同じ意味を有する）の化合物の作用とに同時に付して、
    対応する式 の化合物を得るようにすることを特徴とする、製造方法
    。 （９）Ｘが基Ｘ、（Ｘ、は塩素、臭素又はよう素原子を
    表わす）を表わし、Ｙが酸素原子を表わす式（Ｉ）の化
    合物に相当する式 の化合物を製造するに当り、式 の化合物を、Ｎ−ハロスクシンイミド（ハｐは塩素、臭
    素又はよう素原子を表わす）の作用と化合物ＲＯＨ（Ｒ
    は特許請求の範囲第１項に記載したと同じ意味を有する
    ）の作用とに同時に付して対応する式（Ｉ’）の化合物
    を得るようにすることを特徴とする特許請求の範囲第８
    項記載の製造方法。 （ＩＩ　特許請求の範囲第９項記載の式（Ｉ’）を有す
    る化合物を製造するための、特許請求の範囲第８項記載
    の方法の変法にして、式（…）の化合物をＸＩを導入さ
    せうるハロゲン化剤の作用に付して式の化合物を得、次
    いでこの式（１）の化合物を、一式ＲＩＯＨ（Ｒ＋はア
    ルコールの含炭素残基を表わす）の化合物の作用に付し
    て、対応する式（ＲｒおよびＸｌは先に定義した通りで
    ある）の化合物を得、或は 一水の作用に穏和な条件で付して、平衡関係にある式（
    ＩＶ）および（１’Ａ） （ｆｆ）　（１＋Ａ） の化合物を得、所望なら式（Ｉ　＋Ａ）の化合物を単離
    し、次いで所望なら、化合物（Ｉ’Ａ）又は、化合物（
    ＩＶ）および（■ＩＡ）の混合物をアルコールＲ１０Ｈ
    の作用に付して式 （Ｒ１およびＸｌは先に定義した通りである）の化合物
    を得、或は 一水の作用に、より苛酷な条件で付して、式Ｈ３ Ｈ の化合物を得、次いでこの式（Ｖ）の化合物をアルコー
    ルＲ１０Ｈの作用に付して式 の化合物を得、更にほう素工ハロゲン化物（Ｘｘ）ｍ　
    Ｂ （Ｘ＋は先に定義した通りである） の作用に付して式 （Ｒ１およびＸｌは先に定義した通りである）の化合物
    な得る、 ことを特徴とする変法。 ａυ　新規な工業製品としての、式 ％式％（） （Ｒｔはアルコールの残基を表わす） を有する化合物。 α４式 （ｘ、ｙおよびＲは特許請求の範囲第１項に定義した通
    りである）の化合物を塩基性剤の作用に付して式 （ＹおよびＲは特＃１−請求の範囲第１項に定義した通
    りである）の化合物を得ることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項〜７項りずれか記載の式（１）を有する化合
    物の使用方法。 Ｒ３塩基性剤がアルカリ水酸化物であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１２項記載の使用方法。 Ｒ４塩基性剤が相間移動方法によるいわゆる触媒反応に
    従って用いられることを特徴とする特許請求の範囲第１
    ２項又は１５項記載の使用方法。 Ｑ！９　相聞移動方法による触媒反応において、溶剤カ
    塩化メチレンであり、触媒がトリエチルベンジルアンモ
    ニウムであり、塩基性剤が水酸化ナトリウムであり、反
    応が水の存在でなされることを特徴とする特許請求の範
    囲第１４項記載の使用方法。
JP60014625A 1984-02-01 1985-01-30 ４，４‐ジメチルテトラヒドロ‐２‐ピラン‐２‐オンの新規な誘導体、その製造方法およびその、シクロプロパン誘導体合成への使用 Pending JPS60178881A (ja)

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