JPH03173880A - 新規な置換テトラヒドロフラン誘導体 - Google Patents

新規な置換テトラヒドロフラン誘導体

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JPH03173880A
JPH03173880A JP2302825A JP30282590A JPH03173880A JP H03173880 A JPH03173880 A JP H03173880A JP 2302825 A JP2302825 A JP 2302825A JP 30282590 A JP30282590 A JP 30282590A JP H03173880 A JPH03173880 A JP H03173880A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換テトラヒドロフラン誘導体に関する。
特に、本発明の主題は、 （ａ）　　次の一般弐■ ＣＨ。
Ｈ，Ｃ久。
■ （ここで２は求電子性基、特にヒドロキシル基、ニトロ
基、ｐ−ト’）ルスルホニルｘ　又はハロトリフェニル
ホスホニオ基を表わし、Ｒハフ　Ａｔ　：Ｉ−／ｌ／Ｒ
ＯＨの残基を表わす） の化合物、及び （ｂ）　　次の一般式ＶＩ又は■ 〔ここでＸはハロゲン原子、特に臭素又は塩素原子を表
わし、Ｗは水素又は基Ｒ，（基Ｒ１はキラルであってよ
いアルコールＲ，ＯＨの残基な表わす）を表わす〕 の化合物 にある。
上記の一般式ＩＶ　（１）化合物は、次式■の３−ホル
ミル−４−メチルペンタ−３−エン−１−酸の製造中間
体である。この式■の化合物は、上記の一般式ＶＩ又は
Ｗの中間体を経由して、高活性の殺虫エステルの合成中
間体となる瓜６−シメチルー４−ヒドロキシ−３−オキ
サビシクロ〔五１０）ヘキサン−２−オンの製造に用い
られる。
例えば、−数式■の化合物に塩基性試剤（例えば含水メ
タノール中で用いられる炭酸ナトリウム）を作用させる
ことにより式Ｉの化合物が容易に得られ、また−数式■
の化合物に塩基性試剤を作用させ、次いで生成物を加水
分解することにより４６−シメチルー４−ヒドロキシ−
３−オキサビシクロ〔五１０〕ヘキサンー２−オンが容
易に得られる。
式■の化合物は、次式■ （ここで２は求電子性基を表わす） の誘導体を次式ば （ここでＲは、アルコールＲＯＨの残基Ｒを表わす） の誘導体と反応させることによって得られる。
上記の方法において基２がＮＯ２基であるときは、化合
物■と■を第三アミン、第三アミン、水酸化第四アンモ
ニウム及び炭酸アルカリよりなる群から選ばれる塩基の
存在下に反応させる。
化合物■と■を反応させる際に存在させる第三アミンと
しては、トリエチルアミンが有利に用いられる。
また、基２がヒドロキシル基であるときは、化合物■と
■を放射線照射下で又はラジカル開始剤の存在下で反応
させる。
ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過安息香
Ｈｔ−ブチル又は過酸化ジラウロイルが有利に用いられ
る。
また、基Ｚがアリールスルホニル基であるときは、化合
物■と■を有機溶媒中で強塩基の存在下で反応させる。
アリールスルホニル基のアリール基は、特にｐ−トリル
基である。
また、基２がハロトリアリールホスホニオ基であるとき
は化合物■と■を有機溶媒中で強塩基の存在下で反応さ
せる。
ハロトリアリールホスホニオ基は、咎に、ヨードトリフ
ェニルホスホニオ基でアル。
また、本発明の主題である式■の化合物は、式Ｉの３−
ホルミル−４−メチルペンター３−エン−１−酸を無水
条件下に有機溶媒中でハロゲン化リチウムＬｉＸの存在
下に水素酸ＨＸ（ここでＸはハロゲン原子を表わす）と
反応させることによって次式Ｖｌ の形で得られる、このようにして得られた式■の化合物
をアキラルなアルコールＲ１ＯＨと反応させると次式■ のラセミ形化合物（これは誘導体■と同様にテトラヒド
ロフランの４と５の置換基の間でｔ　ｒａｎｓ立体配置
を有する）が得られるか、成るいはキラルなアルコ−／
Ｌ／Ｒ，ＯＨと反応させることにより式■の化合物が二
つの所期のジアステレオマーの混合物の形で得られる。
この混合物は物理的方法によってその成分に分離するこ
とができる。
式Ｉの化合物から式■の化合物への変換は無水エチルエ
ーテル中ＩＢｒＨ／ＬｉＢｒ又はＨＣＩ　／　ＬｉＣ１
カップルによって行なわれ、そしてアキラルた又はキラ
ルなアルコールＲ，ＯＨと化合物Ｖｌとの反応はｐ−）
ルエンスルホン酸の存在下に行なわれる。
化合物■のラセミ体に対するキラルなアルコ・−ルＲ１
ＯＨの作用により生ずる二つのジアステレオマーはクロ
マトグラフィー又は結晶化によって分離される。
式■の化合物に対して塩基性試剤を反応させると次式Ｖ の二環式化合物が、Ｒ１がそれぞれアキラルか又はキラ
ルな残基であるかどうかによってラセミ形か成るいはそ
のエナンチオマー形の一方又は他方の形態で得られ（こ
の化合物の４位置の絶対配置並びにこれから生じる１及
び５位置での立体配置は使用するジアステレオマー■の
立体化学により決定される）、次いで所望により式■の
エーテルを酸性媒体中で、絶対配置を完全に優待して、
加水分解すると次式ｖＡ ＨＣＣ）（ −７７−３ 、＼ の化合物が得られる。
ところで、式ＶＡの６．６−シメチルー４−ヒドロキシ
−３−オキサビシクロ〔五ｔＯ〕ヘキサンー２−オンを
非常に複雑な化合物の菊酸から製造するのを可能にする
半合成法は既に存在していた（例えばフランス国特許第
ｔ５８Ｑ、４７４号を参照）。
本発明者は、ここに、式Ｉの化合物によって、ラセミ形
又は光学活性形のベロージメチル−４−ヒドロキシ−３
−オキサビシクロ（ＸｔＯ）ヘキサン−２−オン又はそ
のエーテルの全合成法を完成した。この方法は容易に入
手できる薬剤を使用し、そしてその工程数は少ないもの
である。
高活性を持つ多くの殺虫性エステルの合成中間体（例え
ば、フランス国特許第２，１８５．６１２号を参照）と
なる４６−シメチルー４−ヒドロキシ−５−オキサビシ
クロ［Ａｔｏ］ヘキサン−２−オンのようた化合物の全
合成法は、特に有益である。
下記の例は本発明を例示するが、これを何ら制限しない
。
オン ９ｃｃの２−二トロプロパン、７ｇの５−メトキシ−２
４５−ジヒドロフラン−２−オン−３−エン及び１ｃｃ
のトリエチルア□ンを２０〜２５℃で７０時間かきまぜ
、反応混合物をりん酸モノナトリウム水溶液で洗い、ベ
ンゼンで抽出し、乾燥し、減圧下に１ｍ縮乾固し、その
残留物をイソプロピルエーテルで溶解し、結晶化を開始
し、かきまぜなから０℃に冷却し、分離し、＆４２ｇの
結晶質生成物を得る。ＭＰと５５℃。
分析：　ＣａＨｌ　ｇＮＯ５＝２０五１８計算：　ＣＸ
　４７．２９　　ＨＸ　＆　４５　　Ｎ％乙８７実測：
　　　４７．１０　　　４５０　　　４７ＯＮＭＲスペ
クトル ｇｅｍ−メチルの水素に帰する１　６　ｐｐｍのピーク
、シクロペンチルの３及び４位の水素に帰する２、０−
五１７　ｐｐｍのピーク、 シクロペンチルの５位の水素に帰する５、２５−５、２
８　ｐｐｍのピーク、 メトキシの水素に帰するｌｓｐｐｍのピーク。
１＆９Ｉの炭酸ナトリウムを１ａｏｃｃの水に溶解し、
０℃に冷却し、１　Ｒ２，＠の上で得たニトロラクトン
を一度に加え、２５ｃｃのメタノールに溶解する。周囲
温度で１２０時間放置した後、反応混合物をエチルエー
テルで洗い、０℃に冷却し、不活性雰囲気下に注意しな
がら若干の濃硫酸をｐｌ（：１まで加え、クロロホルム
、次いで酢酸エチルで抽出し、−緒にした有機相を乾燥
し、減圧下に濃縮乾固して９５ｇの粗生成物を得、これ
を水から結晶化して７．４ｇの純生成物を得る。ＭＰ＝
１０２℃。
分析：　Ｃ，Ｈ，。０．＝１４′Ｌ１５６計算：ＣＸ５
９．１４　　ＨＸ７．０９夾測：　　　５ｔｚｏ　　　
　ｙ、ａ ＮＭＲスペクトル ５位の水素に帰する２、０ｐｐｍのピーク、４位のメチ
ルの水素に帰する２、　２６　ｐｐｍのピーク、 ２位の水素に帰する１　５８　ｐｐｍのピーク、ホルミ
ルの水素に帰する１ｃｈ１ｓｐｐｍのピーク。
五５９の５−（３−フェノキシフェニル）メトキシ−２
，５−ジヒドロ７ランー２−オンを１００国のイソプロ
パツール中で不活性雰囲気下にかきまぜながら加熱還流
し、３００ダの過酸化ベンゾイルを２５ｙ９づつ１時間
半にわたり規則的に加え、４０〜５０℃で減圧下に濃縮
乾固し、その残留物をシリカでクロマトグラフィーし、
次いでベンゼン／酢酸エチル混合物（８：２）で溶離し
、五７ｇの粗生成物を回収し、これをイソプロピルエー
テルで溶解し、白色結晶を得る。ＭＰ＝５０〜５５℃。
分析：　Ｃ２゜Ｉ−（、，０５＝　５４２．５９計＄：
　ＣＸ７　ＣＬＯ６ＨＸ＆４ 実測：　　　６９．９　　　　４５ ＮＭＲスペクトル メチルの水素に帰するｔ１８及びｔ２１　ｐｐｍのピー
ク、 シクロペンチルの５及び４位の水素に帰する２、　１６
−２．７５　ｐｐｍのピーク、ベンジルメチレンの水素
に帰する４、４８−Ｌ５５及び４８−５　ｐｐｍのピー
ク、 シクロペンチルの５位の水素に帰する５、５９−５、５
８　ｐｐｍのピーク、 芳香族核の水素に帰する６−８５−７，５ｐｐｍのピー
ク、 ヒドロキシルの水素に帰する’Ｌ　５　ｐｐｍのピーク
。
この例の開始時で用いた５−（３−フェノキシフェニル
）メトキシ−２，５−ジヒドロフラン−２−オンは次の
ように製造した。
１２．９の５−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノン、２
５０ＣＣのベンゼン、２５１Ｉのｍ−フェノキシベンジ
ルアルコール及び２００１１Ｉｇのｐ−トルエンスルホ
ン酸を混合し、反応混合物中のベンセンを蒸留し、同一
量の乾燥ベンゼンで数回置換しながらかきまぜ、２時間
後に周囲温度で冷却せしめ、重炭酸す）　ＩＪウム飽和
溶液で洗い、次いで水洗し、乾燥し、減圧下に濃縮乾固
し、５’１７／ｉの油状物を得、これをシリカでクロマ
トグラフィーし、ペンセン／酢酸エチル混合物（９：１
）で溶離して精製し、２４９ｇの所期化合物を回収する
。
フラノンの４位の水素に帰する７、　３−７．４　ｐｐ
ｍのピーク、 フラノン０３位の水素に帰する７Ｌ１８−、！Ｌ３２ｐ
ｐｍのピーク、 フラノンの５位の水素に帰する６、０３　ｐｐｍのビー
り、 メトキシの水素に帰する４、　５８−４．７６及び４、
８５−　Ｓ　１２　ｐｐｍのピーク、芳香族核に帰する
６、　９２−７．５　ｐｐｍのピーク。
６１９ηの炭酸ナトリウムを６ｃｃの水に溶解し、０℃
に冷却し、１ｇの上で得られたヒドロキシ２クトンと２
ｃｃのメタノールをかきまぜながら加え、周囲温度で１
９時間接触させた後、エチルエーテルで洗い、０℃に冷
却し、若干の濃硫酸をゆっくりと加え、メタノール及び
クロロホルムで抽出し、有機相を一緒にし、乾燥し、減
圧下に濃縮乾固し、２４５りの粗生成物を得、これを再
結晶して１０２℃で融解する生成物を得る。
５００Ｉｎ９のイソプロピルｐ−）リルスルホンと１０
ＣＣの無水テトラヒドロフランを不活性雰囲気下にかき
まぜながら混合し、−７０℃に冷却し、ｔｓｃｃの１９
５Ｍブチルリチウムのへキサン溶液をゆっくりと加え、
−７０℃で半時間かきまぜ、次いで２８７ダの５−メト
キシ−２，５−ジヒドロフラン−２−オンを４ｃｃのテ
トラヒドロ７ランに溶解してｋるものを１０分間で加え
、−７０℃に１時間保ち、反応混合物を０℃のりん酸モ
ノナトリウム水溶液上に注ぎ、塩化メチレンで抽出し、
水洗し、乾燥し、減圧下に濃縮乾固し、その残留物ヲイ
ソプロビルエーテルで結晶化し、４９０Ｍ９の白色結晶
を得る。ＭＰ＝１２９℃。
分析 計算：ＣＸ５Ｚ６７　　Ｈ％４４５　８Ｘ１［Ｌ２６実
測：　　　５Ｚ６　　　４５　　　１（ＬＩＮＭＲスペ
クトル ｇｅｍ−メチルの水素に帰するｔ２７−ｔ３２ｐｐｍの
ピーク、 芳香族上のメチルの水素に帰する２、　４６　ｐｐｒｎ
のピーク、 シクロペンチルの５及び４位の水素に帰する２、　７５
　ｐｐｍのビーク寓 シクロペンチルの５位の水素に帰する５５８ｐｐｍのピ
ーク、 メトキシの水素に帰する１　５１　ｐｐｍのピーク、芳
香族の３及び５位の水素に帰する１２８−７、４２　ｐ
ｐｍのピーク、 芳香族の２及び６位の水素に帰する７、６６−７、８　
ｐｐｍのピーク。
２５０ηの上で得た生成物、４ｃｃの水、（１８ＣＣの
メタノール及び２５０■の炭酸ナトリウムを周囲温度で
２日間かきまぜる。エーテルで洗浄した後、水性相を１
Ｎ塩酸によりｐＨ５〜五５まで酸性化し、塩化ナトリウ
ムで飽和させ、クロロホルムで抽出し、乾燥し、減圧下
に濃縮乾固し、８７ダの所期生成物な得る。ＭＰ＝１０
２℃。
この生成物は、別の方法で得た６−ホルミル−４−メチ
ルベンター３−エン−１−酸と全ての点で回等である。
例■　よう化［１−（５−メトキシ−２−オキソラム ａ）イリドの製造 ３ｇのよう化トリフェニルイソプロピルホスホニウムを
４０ｃｃのテトラヒドロフランに加えてたる懸濁液に、
五５ｃｃの２Ｍブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を
一度で加え、周囲温度で１０分間かきまぜ、イリド溶液
（溶液人）を得る。
ｂ）イリドのフラノンに対する付加 （１８００ｇの５−メトキシ−２，５−ジヒドロ７ラン
ー２−オン−５−エンな５０ＣＣのテトラヒドロフラン
に溶解して一６０℃に冷却した溶液に、−６０℃に冷却
した溶液人を不活性雰囲気下にゆっくりと加える。１０
分間かきまぜ、反応混合物をりん酸モノナトリウム水＃
液と氷との混合物上に注ぎ、エーテルで洗い、塩化メチ
レンで抽出し、乾燥し、減圧下にａｍ乾固し、約１４０
℃で融解する五４ｇのホスホニウム塩を得る。
分析：　Ｃ２６Ｈ８ＩＯ，Ｐ　＝　５４４３７計算：　
ＣＸ５７．１５　　ＨＮ３．１６　　ＩＸ２工２４　　
ＰＮ２．６７実測：　　　５７．３　　　５．２　　　
２２．４　　　５．３りんのβ位メチルの水素に帰する
１５３−１８０−　ｔ　９５−２−１０　ｐｐｍのピー
ク、フラノンの５及び４位炭素上の水素に帰する２、２
２−五５５　ｐｐｍのピーク、 メトキシの水素に帰する１　２５　りＩ）ｍのピーク、
フラノンの５位水素に帰する５、４６−５．５４ｐｐｍ
のピーク、 芳香族核の水素に帰する７、　８１−７．９２１）ｐｍ
のピーク。
（１７００，９のよう化（１−（５−メトキシ−２−オ
キソ−へ５−ジヒドロ−３Ｈ−フラン−４−イル）−１
−メチル−１−エチル〕トリフェニルホスホニウムを１
０Ｃのメタノールに溶解してなる＃液に、０．７００　
ｇｏ炭酸ナトリウムを８　ｃｃの水に溶解してなる溶液
を加え、２０℃で２時間かきまぜ、生じた不溶物を炉別
して除去し、Ｆ液をｐ　Ｈ２まで酸性化し、塩化ナトリ
ウムで飽和し、クロロホルムで抽出し、濃縮乾固し、イ
ングロビルエーテルで精製し、０．０９５．？の３−ホ
ルミル−４−メチルペンタ−３−エン−１−？！ｎ得る
。
ＭＰ＝１０２℃。
例Ｖ １ｇの例１．２．５又は４で得た３−ホルミル−４−メ
チルペンタ−３−エン−１−酸、２５ｃｃの無水エチル
エーテル及び１ｇの乾燥塩化リチウムを乾燥塩化水素気
流中で一５０℃で２時間、次いで０℃で２時間かきまぜ
、塩化水素の流れを止め、周囲温度で４８時間かきまぜ
続げ、５４時間接触させた後、反応混合物を氷水中に注
ぎ、デカンテーションし、ペンセンで抽出し、乾燥し、
減圧下にａ縮乾固し、１１ｇの粗生成物を得、これをシ
リカでクロマトグラフィーし、ベンセン／酢酸エチル混
合物（１：１）で溶離し、５４５ワの結晶質生成物を回
収する。ＭＰ＝８０℃。
分析：　Ｃ，Ｈ，、Ｃｌ０３＝　１７８．６１７計Ｘ：
　ＣＸ４７．０７　　ＨＸ＆２１　　ＣｌＸ１９．８５
実測：　　　４７．２　　　　　＆２　　　　１９．５
ＮＭＲスペクトル メチルの水素に帰するｔ５５及び１６　ｐｐｍのピーク
、 環の３及び４位の水素に帰する２、４２−２．９２ｐｐ
ｍのピーク、 環の５位の水素に帰する５、８２−５．８９ｐｐｍのピ
ーク、 ヒドロキシルの水素に帰するｘ　ａ　ｓ　ｐｐｍのピー
ク。
５９５ηの上で得た生成物、６６８ηのｍ−フェノキシ
ベンジルアルコール、２０ηのｐ−）々エンスルホン酸
及び５ｃｃのペンセンを周囲温度で１９時間かきまぜ、
少量の重炭酸ナトリウムで中和し、乾燥し、減圧下に濃
縮乾固し、ｔ１８ｇの粗生成物を得、これをシリカでク
ロマトグラフィーし、ベンゼンで溶離し、４６７即の生
成物を回収する。石油エーテルで再結晶した後、はぼ５
０℃の融点を有する。
分析：　Ｃ，ｏＨ２，Ｃｌ０４＝　５６α８４計算：　
ＣＸ６ｉ５７　　ＨＮ３．８７　　Ｃ１％２８３実測：
　　　６＆６０　　　　＆８０　　　９．９０メチルの
水素に帰する１５及びｔ　５５　ｐｐｍのピーク、 シクロペンチルの３及び４位の水素に帰する２、５５−
２．７２ｐｐｍのピーク、 シクロペンチルの５位の水素に帰する５、５２−５、５
６　ｐｐｍのピーク、 芳香族核の水素に帰する＆　９２−７．５　ｐｐｍのピ
ーク、 ベンジルメチレンの水素に帰する４、４７−４．６６及
び４．７７−４．９７　ｐｐｍのピーク。
ｄｉ−瓜６−ジメチルー４−ヒドロキシ−５−オ造 α５５（Ｘ：の１Ｍジイソプロピルアミンのテトラヒド
ロフラン溶液と５ｃｃのテトラヒドロフランを約−２０
℃に冷却し、ＣＬ２５ＣＣの２Ｍｎ−ブチルリチウムの
シクロヘキサン溶液を加え、温度を０℃に戻し、次いで
−６０〜−７０℃に冷却し、１８０ダの工程Ｂで得た生
成物な一度に加え、０℃に２時間加熱した後、この温度
で１時間保ち、反応混合物を冷２Ｎ塩酸中に注ぎ、強く
かきまぜながら２０℃に１７時間放置し、デカンテーシ
ョンし、クロロホルムで抽出し、乾燥し、濃縮乾固し、
得られた残留物をイングロビルエーテル／石油エーテル
混合物で溶解し、水で抽出し、水性相を減圧下に濃縮乾
固して６０ηの結晶質生成物な得る。ＭＰ＝８０℃。
例Ｖｌ −オン ２．５５ｇの例１又は２で得た３−ホルミル−４−メチ
ルベンター３−エン−１−酸、１７．９の乾燥臭化リチ
ウム及び６０Ｃ：ｔ：、の無水エチルエーテルの混合物
を一５５℃に冷却し、乾燥臭化水素気流下に９０分間か
きまぜ、次いで温度を−３０〜−４０℃の温度を保ちた
がら乾ｇｋ窒素の強い気流によって臭化水素を追出し、
反応混合物を氷水中に注ぎ、ペンセンで抽出し、有機相
を乾燥し、減圧下に加熱せずに濃縮乾固し、五２７，９
の油状物を回収し、これは結晶化するが、これを石油エ
ーテルより再結晶し、２．５ｇの白色結晶を単離する。
ＭＰニア　５℃。
分析：　Ｃ，Ｈ，、ＢｒＯ，＝　２２３．０７５計＄：
ＣＸ３７．Ｓ９　　ＨＮ３．９７　　ＢｒＸ３５．８２
実測：　　　３７．８０　　５．２０　　　３５．２Ｏ
ＮＭＲスペクトル メチルの水素に帰するｔ７４及び１８６　ｐｐｍのピー
ク、 環の３及び４位の水素に帰する２、２５−五〇ｐｐｍσ
）ピーク、 環の５位の水素に帰する５、８７及び５．９３　ｐｐｍ
のピーク、 ヒドロキシルの水素に帰する五９２ｐｐｍのピーク。
５．５ｇの上で得られた生成物、５．２１のｍ−フェノ
キシベンジルアルコール、５０ｃｃのベンゼン及び２７
０１ＪＩ９のｐ−）ルエンスルホン酸を周囲温度で２４
時間かきまぜ、反応媒質を重炭酸ナトリウム水溶液で洗
い、ベンゼンで抽出し、乾燥し、減圧下に＃縮乾固し、
約１０ｇの油状物を得、この生成物は結晶化するが、こ
れをイソプロピルエーテルと石油エーテルとの混合物（
７ｃｃ：５ｃｃ）で再結晶し、５．８５９の生成物を得
る。ＭＰ＝６０℃。母液のクロマトグー）フィーにより
１ｇの同一純度の生成物を回収する。
分析：Ｃ２ｏＨ２，ＢｒＯ４ 計算：ＣＸ５９．２７　　ＨＮ３．２２　　ＢｒＸ１９
．７２実測：　　　６［Ｌｌｏ　　　５．６０　　　２
ｔ５０メチルの水素に帰するｔ　６７−１７　ｐｐｍの
ピーク、 シクロペンチルの５及び４位の水素に帰する２、２２−
２．９２　ｐｐｍのピーク、シクロペンチルの５位の水
素に帰する５５３−５、５８　ｐｐｍのピーク、 ベンジルメチレンの水素に帰する４４Ｂ−４＜Ｓ８及び
４．７８−４９８　ｐｐｍのピーク、芳香族核の水素に
帰する６、　９２−７．５８　ｐｐｍのピーク。
α５５ｃｃ（１）１Ｍジイソプロピルアミンのテトラヒ
ドロフラン＃液を５ｃｃのテトラヒドロフランで希釈し
、約−２０℃に冷却し、０．２５ｃｃの２　Ｍ　ｎ−ブ
チルリチウムのシクロヘキサン溶液を加え、この混合物
を約Ｏ℃まで加熱させ、次いで一６０℃に冷却し、２０
０ダの上で得た臭素化誘導体を一度で加え、この温度で
１５分間反応させた後、ｄｌ　−６，６−シメチルー４
−（（３−フェノキシフェニル）メトキシツー５−オキ
サビシクロ［ＸｔＯ］ヘキサン−２−オンの溶液を得、
これを冷２Ｎ塩酸上に注ぎ、強くかきまぜながら２０℃
で１７時間放置し、デカンテーションし、クロロホルム
で抽出し、乾燥し、濃縮乾固し、１７０ｊ＆ｐの生成物
を得、これをイソプロピルエーテル／石油エーテル混合
物で溶解し、水で抽出し、水性相を減圧下に濃縮乾固し
て、５０ワの結晶性生成物を得る。ＭＰ＝８０℃。
ジアステレオマーＡとＢとの混合物並びに別個のジアス
テレオマー人及びＢ） ６０７ｇの例Ｖｆの工程Ａにおげろようにして得たブロ
ムラクトン、５．８５．＠の（Ｓ）α−メチル−３−フ
ェノキシベンジルアルコール、３００Ｑのｐ−トルエン
スルホン酸、６０ｃｃのベンゼン及ヒ１０ｇの脱水剤で
ある脱色「アクチゲル」を２０〜２５℃で２４時間かき
まぜ、反応混合物を重炭酸ナトリウム水溶液で洗い、ベ
ンセンで抽出し、乾燥し、減圧下に蒸発乾固し、９．５
ｇの粗生成物を得、この粗生成物をシリカでクロマトグ
ラフィーシ、塩化メチレンで溶離する。そのようにして
得られたジアステレオマーの純混合物の５ＩＩから、３
０Ｘの石油エーテルを含有するイソプロピルエーテルよ
り結晶化することにより９６０■の異性体Ｂを単離する
。ＭＰ＝７６℃、〔α〕Ｄ＝＋１８ａ５゜（ＩＸベンゼ
ン）。母液をシリカでクロマトグラフィーし、塩化メチ
レンで溶離して純異性体Ｂを油状物として得る。
５００ｍ９の上で得た結晶質臭素化騎導体（異性体Ｂ）
、５ｃｃの塩化メチレン、３ｃｃの５０Ｘ（Ｗ／Ｗ）水
酸化ナトリウム水ｆ＃液及び約３０ηの塩化トリエチル
ベンジルアンモニウムを周囲温度で２時間３０分かぎま
ぜ、反応混合物を冷りん酸モノナトリウム水浴液上に注
ぎ、塩化メチレンで抽出し、水洗し、乾燥し、減圧下に
濃縮乾固し、２２１Ｍ９の粗生成物を得、これは結晶化
するが、この生成物を４ｃｃの石油エーテル／イソプロ
ピルエーテル混合物（７：　３）で再結晶し、１６５り
の白色生成物を得る。ＭＰ’！１１０℃。
１ｇの上で得た白色生成物、１ｏｃｃのアセトン及び５
ｃｃのＩＮ塩酸水溶液を２０〜２５℃で２時間かきまぜ
、反応混合物を重炭酸ナトリウムでｐＨ８となし、塩化
メチレンで洗い、水性相を濃塩酸で酸性化し、酢酸エチ
ルで抽出し、乾燥し、溶媒を減圧下に蒸発する。３８４
１ｎ９の結晶を得る。
ＭＰ＝１１７℃。
この生成物は、フランス国脣許第１，５８　Ｑ、４７４
号で得られた化合物と同一である。
〔α〕Ｄ＝−１１００（ｃ＝１Ｘ、ジメチルホルムアミ
ド）。
ビル）−５−イングロビルオキシテトラヒドロフ１９５
ｇの例Ｖ！の工程Ａにおけるようにして得た臭素化誘導
体、２ｃｃのイソプロパツール、１００即のｐ−）Ａ／
エンスルホン酸及び３０ｃｃのベンセンを周囲温度で６
０時間かきまぜ、反応媒体を重炭酸ナトリウム水溶液で
洗い、ベンゼンで抽出し、乾燥し、減圧下に濃縮乾固し
、２ｇの油状生成物を得た。
造 ７２８ηθ上で得た生成物、ＳＣＣの無水テトラヒドロ
フラン及び１ｃｃの無水ジメチルスルホキシドを′混合
し、０℃に冷却し、１５０■の水素化ナトリウムを一度
で加え、不活性雰囲気下に周囲温度で２０時間かきまぜ
た後、りん酸モノナトリウム水浴液中に圧ぎ、ベンゼン
で抽出し、乾燥し、減圧下に濃縮乾固し、４５０ηの粗
生成物を侍、これをシリカでクロマトグラフィーし、石
油エーテル／エチルエーテル溶媒系（７：５）で溶離し
、３５０１ｎ９の生成物を得る。
上で得た生成物の１５０ηを５　ｃｃのアセトン及び１
ｃｃの１Ｎ塩酸水溶液とともに２０〜２５℃で４時間か
きまぜ、反応混合物に塩化ナトリウムを飽和させ、塩化
メチレンで抽出し、有機相を乾燥し、減圧下に蒸発乾固
し、９５ダの白色結晶を得る。ＭＰ＝８０℃。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次の一般式VI又はVII ▲数式、化学式、表等があります▼VI又はVII 〔ここでＸはハロゲン原子、特に臭素又は塩素原子を表
    わし、Ｗは水素又は基Ｒ＿１（基Ｒ＿１はキラルであつ
    てよいアルコールＲ＿１ＯＨの残基を表わす）を表わす
    〕 の化合物。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2463134A1 (fr) * 1979-08-10 1981-02-20 Roussel Uclaf Nouveaux composes sulfones comportant un cycle lactonique, leur procede de preparation et leur application a la preparation de derives cyclopropaniques
FR2485000A1 (fr) * 1980-06-20 1981-12-24 Roussel Uclaf 4-methyl 3-formyl pentene 1-oates d'alcoyle inferieur, leur procede de preparation et leur application
US4673672A (en) * 1985-10-28 1987-06-16 Sandoz Pharmaceuticals Corp. Substituted-[hydroxy(tetrahydro)-5-oxo-(2- and 3-furanyl or 2-thienyl)alkoxyphosphinyloxy]-alkanaminium hydroxide, inner salt oxides
FR2618781B2 (fr) * 1987-01-09 1990-05-04 Roussel Uclaf Procede de preparation de derives de la 4,4-dimethyl tetrahydro pyr-2-one
JPH01107723U (ja) * 1988-01-14 1989-07-20
US5032653A (en) * 1988-06-28 1991-07-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Direct synthesis by cationic polymerization of nitrogen-containing polymers
JPH02240033A (ja) * 1989-03-13 1990-09-25 Daikin Ind Ltd 新規モノテルペン及びその誘導体
JPH0444346U (ja) * 1990-08-08 1992-04-15
JPH069936U (ja) * 1992-02-24 1994-02-08 明和グラビア株式会社 装飾用貼着シート
JPH0585991U (ja) * 1992-04-14 1993-11-19 日本バイリーン株式会社 窓ガラス用貼付材
ATE292903T1 (de) 2001-01-08 2005-04-15 Scarpa Calzaturificio Spa Skischuh

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE870252C (de) * 1944-05-13 1953-03-12 Guenther O Dr Schenck Verfahren zur Darstellung von ª†-Oxocarbonsaeuren
US2493676A (en) * 1947-07-21 1950-01-03 Staley Mfg Co A E Pseudo esters of levulinic acid
US2485100A (en) * 1948-09-25 1949-10-18 Us Rubber Co Lactonization of 2, 4-polyhalogenoalkanoic esters
US2726250A (en) * 1951-05-15 1955-12-06 Koege Kemisk Vaerk 5-monosubstituted 2-oxo-2, 5-dihydrofurans
GB893322A (en) * 1957-08-19 1962-04-04 Unilever Ltd Lactonols
NL301342A (ja) * 1962-12-08
FR1362039A (fr) * 1963-04-17 1964-05-29 Ct D Etudes Experimentales Et Nouveau procédé de préparation du semi-aldéhyde succinique
FR1394863A (fr) * 1964-02-24 1965-04-09 Electrochimie Soc Procédé de préparation d'acides gamma formyl-carboxyliques ou de leurs dérivés,et produits obtenus
US4132717A (en) * 1977-08-09 1979-01-02 Shell Oil Company Enol lactone intermediate for the preparation of (1R,cis)-caronaldehydic acid
FR2463134A1 (fr) * 1979-08-10 1981-02-20 Roussel Uclaf Nouveaux composes sulfones comportant un cycle lactonique, leur procede de preparation et leur application a la preparation de derives cyclopropaniques
US4342694A (en) * 1979-11-01 1982-08-03 Fmc Corporation Processes for producing pyrethroid insecticide intermediates
US4235780A (en) * 1979-11-01 1980-11-25 Fmc Corporation Derivatives of 2H-pyran-2-one
FR2479213A1 (fr) * 1980-03-28 1981-10-02 Roussel Uclaf Procede de preparation d'acide pentenoique possedant une fonction aldehyde

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