JPS601758A - 鉛蓄電池とその製造用の陽極ペ−スト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 見匪列凱盪 本発明は、米国航空宇宙局との契約のもとになされたも
のであり、米国公法８３−５６８（７２５ｔａｔ４３５
　；　４２　ＵＳＣ２４５７）である１９８５年米国航
空宇宙法のセクション３０５の規定に従うものである。

挟翫叫分裏 本発明は、蓄電池用陽極板に関し、特に、導電率を改良
した鉛蓄電池用陽極板に関する。

技権夙！漿 電気化学的な面から可成りの研究がなされているとは云
え、鉛蓄電池は、自動車、ボート若しくは航空機エンジ
ンの始動用、非常用照明用、電気自動車の原動力、太陽
電気エネルギーの一時的貯蔵用、および工業的または軍
事的分野におけるハードウェア用としての使用目的に対
して、今なお不動の地位を確保している。この鉛蓄電池
は、発電機から定期的に充電される。

従来の鉛蓄電池は、多セル構造である。各セル３− は、電気化学的に活性なペースト層を有する鉛基付合金
グリッドから成る複数の垂直方向の陽極板および陰極板
を有している。充電した際には、陽極板上におけるペー
ストは、陽活性物質である二酸化鉛を含み、また、陰極
板は、多孔性鉛のような陽活性物質を含む。

このような鉛蓄電池は、長年、自動車産業の分野で広く
使われてきているので、豊富な経験に裏付けられ、また
、この蓄電池とその部品を製造する一貫設備も整ってい
る上、材料が容易に調達できるので、製造費が安く、広
く需要家に受け入れられている。

しかし、放電の際、陽極板において比較的価れた導体で
ある二酸化鉛は、絶縁体である硫酸鉛に変化する。硫酸
鉛は、二酸化鉛の粒子を閉じ込めてしまう不滲透層を形
成し、そのため、使用能力は、５０％以下、時としては
、３０％程度まで下がってしまう。

硫酸鉛は、蓄電池が負荷状態にあると常に、回路抵抗を
与えるので、出力は、蓄電池の放電状態４− によって著しく影響される。また、硫酸鉛は、大きくて
固く、しかも角状の結晶に成長して行って、グリッドの
ペースト層を破壊し、活性物質を、薄片状にグリッドか
ら剥ぎ落としてしまうに至る。

硫酸鉛の絶縁体が存在しているため、充電中の電力消費
量も増加する。

陰極にできる硫酸鉛の結晶は、大きくて固いものに成長
するが、絶縁性をもっているため、鉛に還元しにくくな
る。絶縁性のある硫酸鉛は、たとえ極く薄いペーストで
被覆されていても、出力を低下させる。このように、蓄
電池の能力は、その充電状態によって、非常に影響され
る。

この問題を解決するには、ペーストに導電性充填剤を加
えてやればよい。この充填剤は、セルの充電中および放
電中における酸化、還元の双方によるセルの電気化学的
環境に対して、熱力学的に安定でなければならないし、
また、酸の作用に対しても安定でなければならない。

ペーストの導電率を高めるために、グラファイトのよう
な導電性充填剤を添加する試みがなされてきた。グラフ
ァイトは、別の電気化学的セル、例えば、二酸化マンガ
ンの陽活性ペーストが入っている普通の炭素−亜鉛セル
の中に、導電性充填剤として用いたり、また、ナトリウ
ム−硫黄セルで、硫黄と混合して用いると、うまく行く
。

しかし、グラファイトは１通常完璧に近い不活性物質と
されているが、鉛電池のような電気化学的に活性は環境
では、酢酸によって酸化される。

酢酸イオンは、釦イオンと結びついて酢酸鉛を生成する
。この弱塩は、硫酸のような電解液に簡単に溶解する。

この反応は、ペーストから活性物質をなくし、電気の生
成若しくは貯蔵に預らない塩を形成して、鉛を作用不能
にしてしまう。

銅とか銀と云った高導電性金属は、鉛蓄電池の陽極板の
ところに存在する、高電位で、かつ酸の強い環境に耐え
ることはできない。

白金のような電気化学的に不活性ないくつかの金属は、
可成り安定である。しかし、これらの金属は、産出量が
少ない上、高価であるので、鉛蓄電池のような大量生産
品に用いる訳けにはいかない。また白金は、ガス発生が
乏しく過電圧となるため、たとえ調達が可能であるとし
ても、蓄電池用には不適当である。

オ（口順欠斃朋一 本発明による改良型鉛蓄電池を用いると、充放電サイク
ルの間、陽活性物質は導電性を保持することができる。

本発明の蓄電池によって得られる起電力は、蓄電池の充
電状態には余り左右されず、しかも、理論的な値に極め
て近く、均一である。

この起電力特性は、電解液に不溶であるとともに、一般
の活性物質と同じ導電率を有し、しかも、鉛蓄電池の通
常の充電圧および放電圧を受けていても、酸化および還
元に対して熱力学的に安定な物質を、ペーストの中に入
れることによって達成できる。

本発明において、陽活性ペーストに対して用いられる適
切な導電添加剤は、予めペースト状に分散するか、また
は元の形のままで加えられる酸化第二錫（Ｓｎ０２）で
ある。

ＳｎＯ２は、粉末のままか、または、ガラス粉末＝７＝ のような粒状体若しくはグラスウールのような繊維体の
上に被覆される。酸化第二錫は、グラファイトの数倍の
導電率を持っている。グラファイトの導電率が１３７５
μΩ・ｃｍであるのに対して、ドープ状のＳｎＯ２のそ
れは、３００乃至４００μΩ・ｃｍである。

ＳｎＯ２は、鉛蓄電池の電気化学的環境における環化／
還元作用に対して、熱力学的に安定であり、かつ、Ｓｎ
Ｏ２をグラスに被覆した際、ＰｂＯ２と全く同じ電気固
有抵抗を有し、また、焼成して耐熱性にしたＳｎＯ２は
、硫酸に全く不溶である。ＰｂＯ２と違って、酸化第二
錫の導電添加剤は、陽極板の充放電を行なう間、無変化
のままである。

本発明の上記した特徴と、それ以外の多くの特徴と長所
とは、添付の図面を参照して、詳細に説明することによ
って、明白になると思う。

見匪座腓元 第１図は、標準型水素電極における電極電位を。

電池及び各電極の開口電位をもって示すものである。ま
た、鉛蓄電池内で様々の反応が起こり得る８− 電位をも示している。ＳｎＯ２が環元されるよりも低い
電位域は、斜線で示しである。

第２図は、鉛蓄電池を略示するものである。

この電池（１０）は、電解質を浸透しない容器（１２）
内に収容されている。容器（１２）は電池隔室（１４）
を形成し、その中には、陽極板（１６）、陰極板（１８
）、及び希硫酸電解質が収容されている。この電池は、
図示しない他の電池に、並列又は直列に接続される。陰
極板（１８）及び陽極板（１６）は、それぞれ端子（２
２）及び（２４）へ接続されている。

陽極板を、カロメル照合電極（ＳＣＥ）に対して、約−
〇、５ｖより小さくなるように反転させて、酸化第２ス
ズが還元されてスズになるのを防止する。

そのためには、陽極板のほうを大きくして、陽極板を５
乃至１０％予備充電して放電したときにおいても、酸化
第２スズの還元域に落ちる危険がないようにする。

電池の反転を防止するための他の手段として、両極板（
１６）　（１８）と直列に遮断器（２６）を設け、陽極
板の電位が、ＳＣＥに対して約−０，５ｖ以下になった
ときに、画板間に電流が流れるのを防止することがある
。

陰極板（１８）は、標準型の構造のもので、アンチモン
と鉛の合金のはしご状グリッドに、鉛のような高伝導領
域を有し、かつその上に、スポンジ鉛のような負の活性
物質層が付着されている。負の活性物質は、酸化鉛のペ
ースト又は四塩基硫酸鉛を、還元して、スポンジ鉛とす
ることによって生成できる。

第３図示の陽極板（１６）もまた、導電性のはしご状の
グリッド（３０）と、酸化鉛のような正の活性物質の層
（３２）とから成り、層（３２）の中には、導電性の酸
化第２スズが、重量で１乃至１０％、無秩序繊維（３４
）のような特殊な形態で分散されている。この繊維は、
層（３２）内を電流が渣れるための通り道となっている
。

酸化第２スズは、フィラメント状の微粉としてもよく、
また、粉状又は繊維状としたものを、ガラスのような支
持体上に塗着してもよい。ペースト層のための分散媒に
するために、ガラスウールを利用することもできる。

第４図では、グリッド（４４）上の正の活性層（４ｏ）
は、酸化第２スズの導電被膜（４６）を含むガラスウー
ル（４２）よりなっている。ガラスウールに二酸化鉛の
ペースト（４８）を含浸させ、乾燥させて、電解質に面
する外部表面（５０）から、グリッド（４４）に接触し
ている背面（５２）まで、フィラメント状のガラスウー
ルを経て連続的導電路となる層（４０）を形成する。

酸化第２スズを塗着したガラスウールを寸断して、粗紡
又は短いガラス繊維にしたり、粉末を導電性の酸化第２
スズに塗着し、グリッドに付着させる前に、湿気を帯び
たペースト内に分散させてもよい。

ガラスの上に酸化第２スズを塗着して、導電性の被覆を
形成する技術は、３０年以上も前に開発されており、航
空機や自動車のフロントガラスの除霜用に、広く利用さ
れている。

米国特許第２，５６４，７０７号明細書に開示されてい
る様に、導電被膜は、加熱されたガラス繊維、又１１− は粉末あるいは塩酸中の塩化第２スズの溶液から生ずる
ガラスウールに加えられる。この米国特許の内容は、本
明細書の理解の上に参考となるものである。

溶液を、加熱した繊維に噴霧するが、又は繊維を、この
溶液が入っているタンクへ浸けてから取り出し１、炉の
中で、約７００℃程度の高温に加熱する。

ガラス繊維の直径は、１乃至２０ミクロンのように、小
さいのが望ましい。微細繊維は、取り扱いが困難である
。一方、直径が大きい繊維は、表面積が小さく、適当な
導電性の表面を得ることができない。

繊維は、単量体乃至厚さが１０ミクロン以下の酸化第２
スズの導電性の被膜を含むものであり、その被覆の厚さ
は、通常、０．０１ミクロン乃至５ミクロンである。

以下の実施例は、鉛蓄電池内での酸化第２スズの薄膜の
性能を評価するために行ったものである。

実施例１ 一１２＝ 米国特許第２，５６４，７０７号明細書に開示されてい
る実施例と同じ方法により、ガラス板に導電性の酸化第
２スズを塗着した。

実施例１の酸化第２スズを塗着したガラス板を、温度２
０℃及び５０℃の５．３モル濃度のＨ２Ｓｏ４溶液内に
浸漬した。このガラス板を、周期的に引き上げ、被膜の
抵抗を測定した。３３日間の測定結果は、表１に示す通
りである。

表１ この表から解かるように、５０℃および２０℃のいずれ
においても、抵抗の変化は、被膜の通常の条件下（０日
参照）での値の１０００分の１以下である。

表１に示した２つの試料は、極板の大きさが異なるので
、最初から抵抗値が相違していた。

電気化学腐食試験には、パーク（ＰＡＲＣ）ポテンシオ
スタットモデル１７３を用い、電池内の陰極にも陽極に
も、一定の電圧を与えた。また、１つの電極の電位を、
飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に関してセットした。

２つの試験を、別個の電池内において同時に行なった。

第１の試験では、陽極に酸化第２スズの薄膜を用いて、
一定の電位を与えた。第２の試験では、陰極に酸化第２
スズの薄膜を用い、陽極にはプラチナの薄片を使用した
。

表２に、陽極に酸化第２スズの薄膜を用いて、１０日間
電気化学試験を行なった結果を示す。

表２ 酸ヒフ２スズ・　のポテンシオスタットによる陽極電位
＝ＳＣ１対しテ１．０５８Ｖ 陰極板：プラチナ 電解質：　５．３０１モル濃度の硫酸 温度：２２°Ｃ カロメル電極に対する電位を１　、０６Ｖとすると、酸
化第２スズの薄膜は、この実験装置による測定において
は、抵抗に変化を与えなかった。

この電池において、酸化第２スズ薄膜を陰極に用いた場
合の測定結果を、表３乃至表５に示す。

１５− 表３ 化第２スズ薄膜のポテンシオスタットによる腐食陰極電
位＝ＳＣＥに対しチー〇、６９５Ｖ陽極板：プラチナ 電解質：　５．３０１モル濃度の硫酸 温　度：室温 １６− 表４ 酸化第２スズ薄膜のポテンシオスタットによる　食陰極
電位＝ＳＣＥに対しチー０．ＩＶ 陽極板：プラチナ 電解質：　５．３０１モル濃度の硫酸 温　度：室温 表５ ヒ　２スズマ　のポテンシオスタットによる　食除極電
位＝ＳＣＥに対ｔ、チー０．３５０Ｖ陽極板：プラチナ 電解質：５．３０１モル濃度の硫酸 温　度：室温 −０，７０Ｖと一部、３５Ｖの両方においては、劣化が
大きいことが判明した。電位を一部、１０Ｖよりも小さ
くすると、電気化学的腐食が止まった。５日間以上経っ
ても、薄膜抵抗に測定変化は見られなかった。′ ３３日の導電化学的腐食実験の後、電気的抵抗に基準値
を用いると、測定値の変化は十分の１以下、つまり、標
準偏差が十分の１以下となった。

測定値の誤差は、最大子分の２と見られるので、このデ
ータを控えめに推定しても、薄膜の抵抗は、３０日毎に
、１０００分の２ずつ増加すると見做すことができる。

この割合で劣化していくと、５ＯＴＦ　（酸化第２スズ
の薄膜）の電気抵抗は、２０年後には、初期の２倍とな
る。

５ＯＴＦの電気化学的腐食抵抗は、電池内において、陽
極又は陰極に５ＯＴＦを用い、反対の電極に、プラチナ
薄片を用いて行なった。また電池には、５ＯＴＦ電極を
その電位に固定するために、飽和カロメル照合電極を設
けた。

前述のように、５．３モル濃度の硫酸を用い、全１９− ての電気化学的試験を２０℃で行なった。

ガラスに塗着してなる５ＯＴＦ電極を、周期的に電池よ
り取り出し、薄膜について測定を行った。

陽極板に５ＯＴＦを用い（陽極の電位をＳＣＥに対して
＋１．０６Ｖとする）ると、１０日間連続操作を行なっ
た後、電気的抵抗の変化は、十分の１以下であった。こ
のデータから類推すると、５ＯＴＦの電気抵抗が初期の
２倍になるには、概ね７年かかることになる。

また、陰極板に５ＯＴＦを使用し、かつ陽極板にプラチ
ナの薄片を用いて、２０℃において、一連の実験を行な
った。

実験の初期の段階においては、５ＯＴＦの電位を、カロ
メル照合電極（ＳＣＥ）に対して、−１，２Ｖにセット
したところ、５分乃至１０分間で、薄膜は完全に劣化つ
まり腐食した。

５ＯＴＦを、ＳＣＥニ対しチー０．７０Ｖとした場合、
又はＳＣＥに対して−０，３５Ｖとした場合には、薄膜
の電気抵抗は、時間とともに大幅に上昇した。

−０，７０Ｖの場合は、電気抵抗は、１時間以内で２０
− ２倍になったが、−０，３５Ｖの場合は、１４日間で２
倍になると推定される。さらにＳＣＨに対する５ＯＴＦ
の電位を、−０，ＩＯＶよりも減少させると、５日間経
っても、抵抗はほとんど変わらなかった。

従って、５ＯＴＦの劣化に対する電位の閾値は、Ｓ　Ｃ
Ｅ　ニ対して、−０，１０Ｖと一部、３５Ｖの間にある
ということが判明した。

以上、本発明の好適実施例について説明したが、前記特
許請求の範囲によって限定されている本発明の精神と範
囲から離脱しない範囲内で、置換、変形あるいは変更を
なしうろことは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、鉛蓄電池及び各電極の開口電位（○ＣＶ）と
、各電気化学的反応の起こり得る電位を示すグラフであ
る。 第２図は、鉛蓄電池を略示する縦断面図である。 第３図は、導電性の充填物を含む陽極板の断面図である
。 第４図は、陽の活性物質が導電性のフィラメント状つ−
ル内に分散されている陽の活性層を含む陽極板を略示す
る断面図である。 （１０）電池　（１２）容器 （１４）隔室　（１６）陽極板 （１８）陰極板　（２２）　（２４）端子（２６）遮断
器　（３０）グリッド （３２）層　（３４）繊維 （４０）層　（４２）ガラスウール （４４）グリッド　（４６）被膜 （４８）ペースト　（５０）表面 （５２）背面

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸溶液の電解質を収容するための不浸透性の容器
   と、 電解質内に浸漬され、かつ負の活性鉛物質を含む第１電
   極と、 電解質内に浸漬され、かつ陽の活性酸化鉛物質の層を含
   み、その層の中には、硫酸電解質に不溶性であって、活
   性物質と同じ導電率を有し、かつペーストの充電及び放
   電中に熱力学的に安定である粒子状添加物を、重量で１
   乃至１０％含んでいる第２電極と、 陽極端子及び陰極端子と、 各電極を各端子へ接続するための装置 とよりなることを特徴とする鉛蓄電池。
2. （２）陽極の反転を防止するために、電極に接続されて
   いる装置を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の鉛蓄電池。
3. （３）添加物が、粒子状の支持体に塗着されている二酸
   化スズであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項に記載の鉛蓄電池。
4. （４）支持体が、ガラスであることを特徴とする特許請
   求の範囲第（３）項に記載の鉛蓄電池。
5. （５）支持体が、繊維、フィラメント、又は粉末状を成
   していることを特徴とする特許請求の範囲第（４）項に
   記載の鉛蓄電池。
6. （６）ガラス支持体が、単量体乃至１０ミクロンの厚さ
   の二酸化スズの層を有する１乃至２０ミクロンの直径の
   繊維状を成していることを特徴とする特許請求の範囲第
   （５）項に記載の鉛蓄電池。
7. （７）鉛蓄電池を製造するための陽極ペーストであって
   、 硫酸電解液に不溶性であり、活性物質と同じ導電率を有
   し、かつペーストの充電及び放電時に熱力学的に安定で
   ある添加物を分散した正の活性物質層から成ることを特
   徴とする陽極ペースト。
8. （８）陽の活性物質が、二酸化鉛から成るものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（７）項に記載のペー
   スト。
9. （９）ペーストのための高伝導領域支持体を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第（７）項に記載のペースト
   。
10. （１０）添加物が、二酸化スズであることを特徴とする
    特許請求の範囲第（７）項に記載のペースト。
11. （１１）酸化スズが、微粒子の支持体上に塗着されてい
    ることを特徴とする特許請求の範囲第（１０）項に記載
    のペースト。
12. （１２）支持体が、粉末、フィラメント、又は、繊維の
    形態を成していることを特徴とする特許請求の範囲第（
    １１）項に記載のペースト。
13. （１３）支持体が、１乃至１０ミクロンの直径を有する
    ガラス繊維であることを特徴とする特許請求の範囲第（
    １２）項に記載のペースト。
14. （１４）酸化スズが、単量体乃至１０ミクロンの厚さの
    被膜として存在していることを特徴とする特許請求の範
    囲第（１３）項に記載のペースト。
15. （１５）塗着された繊維が、重量で１乃至１０％の割合
    で、ペースト内に存在していることを特徴とする特許請
    求の範囲第（１４）項に記載のペースト。