JPS60173073A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規組成物、就中、アクリル材料と金属を接
着するもので、特に人間の口腔の周囲の０科前装と義歯
の形成、修理における可視光治療剤に適応される接着剤
に関する。厳しい１０腔環境にさらされる際に、材料に
用いら九た接着剤は多くの問題を堤起する。接着剤が完
全に包埋されていないと、口内でのその使用は食物の溶
解作用からアルカリ性および酸性物質および汚染物質ま
で不断の厳しいストレス変化にそれをさらすことになる
。一般に各種アクリル系材料が相互粘着の点では相容性
を有しているが，それらの結合は長期の黙循環、張力お
よび食べ物の咀咽に関わり合ったねじれに耐えるほど、
常に完全であるとは限らない。

また、現在広く使われている市販のアクリル系材料は結
合をもたらすために、時間と温度と圧力を必要とする。

アクリル系材料のひとつ、言い換えれば本発明の好まし
い具体例でのアクリル系義歯が、前もって硬化された歯
１．５石の表面に貫通するに足る溶解特性を持たぬ周囲
条件下に硬化せしめらＪした変形自在、成形可能アクリ
ル系材料と合わせられるまでに、作らｉＬ且つ架橋構造
体に硬化せしめられる場合、この接着問題はより深刻で
ある。

本発明の目的はアクリル系部材に耐久性接合を与える硬
化可能な接着材料を供給することで、ある。

本発明のもうひとつの目的は、温度および圧力の周囲条
件のもとて特に化学線により急速に硬化せられる環境的
にも人に対しても安全な接着材を供給することである。

さらに本発明の目的は、口腔内での長期にわたる使用の
間に汚損あるいは溶解することのない、アクリル系材料
と義歯とを接着させるのに用いられる接着剤を供給する
ことである。さらに本発明の目的は、金属部材への接着
のための硬化可能な接着材を供給することである。

本発明のもうひとつの目的は、義市用装置、口腔補綴ま
たは同様あものの作製および修理に有用な接着剤あるい
はタイコ−１−を供給することである。

本発明のもうひとつの目的じゃ、予め硬化されたアクリ
ル系重合体成形物を接着するための接着剤を供給するこ
とである。

本発明のさらなる目的はひとつの接着剤では通常、直接
に接着することができない非硬化アクリル系組成物と、
予め硬化されたアクリル系重合体を接着させるのに有用
な接着剤を供給することである。

見豆勿棗魯 好ましい態様において本発明では酸、塩およびそれらの
混合物からなる群から選ばれた極性有機組成物と、多官
能ビニル架橋性組成物および新規重合性組成物に溶解反
応を与える溶剤組成物を含む新規重合性組成物が提供せ
られる。この新規重合性組成物において、極性有機組成
物は酸、好ましくはアクリル酸であり、多官能ビニル架
橋性組成物は三官能アクリル系架橋性モノマーであり、
溶剤組成物はジシクロペンテニルオキシエチルメタクリ
レート好ましい態様において、その組成物はさらにウレ
タンジアクリレ−１へオリゴマーと可視光賦活性開始剤
と促進剤を包含する重合開始剤系を含む。

好ましい一態様において、本発明の組成物は接着剤であ
る。隆起のあるアクリル系の歯牙構造を作り、少なくと
もその一部に接着組成物を塗装し、その塗布物をアクリ
ル系義歯ベース組成物と合わせる義歯形成法に接着剤と
して用いられる。

本発明のもうひとつの態様においてこの接着組成物はア
クリルベニヤを金属架橋義歯土台に密着させ、光線、好
ましくは可視光線のエネルギーを用いアクリルベニヤを
通して硬化せしめられる。

！・ましい　、の１１ 本発明は、その好ましい具体例において、組成物に速か
な硬化、接着を可能にする開始剤と共に使用するのに適
切な新規組成物である。

☆Ｉましい具体例において、この新規組成物は２つのア
クリル系材料をお互いに接着するための接着材としての
機能を果たす。新しい接着組成物は、まずすでに硬化さ
れ架橋されたアクリル系部材に適用され、硬化された表
面に浸透せしめられ、次にその硬化された表面と強固に
接合されたタイコートを形成すべく硬化せしめられる。

好ましい具体例においてこのタイコートは、あとで未硬
化のアクリル系材料を付着させるため実質的に反応性空
気の遮断された表面をもつ。本発明の好ましい形態で第
２のアクリル系材料は、密着してタイコートに適合適合
され得、かつ元の硬化されたアクリル系部材に接着する
に十分ではないが、容易にタイコ−１−のｆｎｔ造に浸
透し、膨張させるに十分な流動性を持つパテ様の成形可
能物の形をしている。本発明組成物は次の必須成分を含
む。極性有機組成物、多官能ビニル架橋性組成物　“溶
剤組成物。好ましくは、ウレタンジアンリレー１−オリ
ゴマーが含まれる。この好ましい溶剤組成物は、ジシク
ロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ｉ−を含む。該
組成物はまた好ましくは、活性化に際して官能的化合物
を重合させ、架橋構造体にする光重合性光学線開始剤系
を含む。

好ましい極性有機組成物は、酸、塩、およびそれらの混
合物から成る群より選ばれたものである。極性有機組成
物は、共重合性であることが好ましい。

最も好ましい極性有機組成物は酸である。

好ましい酸は、本発明の新規組成物の他の成分と重合せ
しめられる酸である。最も好ましい酸は、アクリル系の
酸であり、それは、新規組成物中、好ましくは０．１〜
３０重皿パーセントより好ましくは、１〜１０重皿パー
セント、また最も好ましくは３〜９重１ｆｋバーセント
の割合で存在する。好ましくはこのアクリル系の酸は、
アクリル酸、あるいは、メタアクリル酸、および最も好
ましくは、アクリル酸である。

多官能ビニル架橋性モノマー組成物は好ましくは三官能
アクリル系組成物である。該三官能アクリル系架橋性モ
ノマー組成物は、新規組成物中、好ましくは０．１〜３
０重皿パーセント、より好ましくは０．５〜２０重皿パ
ーセント、そして最も好ましくは２〜１５重皿パーセン
トの割合で存在する。該アクリル系架橋性モノマー組成
物は好ましくはＣ２〜Ｃ６゜の繰返し単位を持つ低分子
量のオリゴマーを含む千ツマー化合物である。特に、シ
タクリレートエステルが好ましく、ジ、１へり、テＩ−
ラエチレンジメタクリレー１−（エチレングリコールメ
タクリレ−］−エステルおよび、それらのオリゴマー）
および脂肪族ジエステルが特に好ましい。

本発明の重要な特色は、この新規組成物が他の材料、す
なわち、構造体あるいは、基質に適用される時、該組成
物に溶剤作用を付与する組成物を含む点である。新規組
成物が本発明のある一面での好ましい目的である架橋ア
クリル材との接若のために適用される時、完全な溶解は
起こり得ないがその代わりに、ポリマー鎖セグメン１−
の溶解が生じ、膨潤という結果になる。その膨潤は本発
明複合組成物の架橋構造体への浸透を許容する。接着剤
が「ポリマーハンドブック」　（ブランチャプ、イマー
ガソ１−著、インターサイエンス出版社、１９６６年）
のＰ３４４〜３６８の第４章に記述されているように、
溶解パラメーター８．５〜１３　、３　（ｃａｌ／ｃｍ
１）　の化合物を含むのが特に有利である。本発明に効
果的な溶解化合物は上記参照書の第４章、実施例２に含
まれている。特に、それらは弱〜中等度に水素結合され
たもので強い水メ・３結合をもつものは除外される。好
ましい化合物は溶解度パラメーター８．８のメチルメタ
クリレートと、；容乃了度９．７のメチレンクロライド
と、溶解度８．６のジシクロペンテニロキシエチルメタ
クリレートおよびその混合物である。

本発明の特に好ましい特徴は、溶剤組成物がその組成物
の全重量の内、ジシクロペンテニルオキシエチルメタク
リレートを少なくとも２０重量パーセン１−の割合で含
むことである。その他の溶剤は、全溶剤含量の少なくと
も２５重爪上−セントの割合で、ジシクロペンテニルオ
キシエチルメタクリレートと共に存在せしめられる。よ
り好ましくは、その溶剤は、少なくとも３０重重量−セ
ントの他の有機溶剤組成物と、少なくとも２５重量パー
セントのジシクロペンテニルオキシオキシエチルメタク
リレートからなる。溶剤組成物の全体量は、複合組成物
中、好ましくは５〜８０重景パ重上パーセン１〜好まし
くは２０〜６０重量パーセン１−１最も好ましくは、３
０〜５０重ｆｉバーセントである。ジシクロペンテニル
オキシエチルメタタリレ−１へは複合組成物に予期しな
かった効果的な溶解発生効果を提供する。さらに驚くべ
きことに、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ
ートを含む複合組成物内で急速な重合が行なわれる。本
発明の好ましい新規組成物はウレタンジアクリレートオ
リゴマーを含む。それは好ましくは、新規組成物中、２
０〜７０重景パー重量１−５より好ましくは、３５〜６
０重量パーセン１−１最も好ましくは、４０〜５００〜
５０重皿パーセントる。

好ましいウレタンジアクリレートは、ポリエステルジオ
ールと、その末端が芳香族、あるいは、脂肪族、あるい
は、脂環式ジイソシアン酸エステル、でキャップされ、
アクリレ−１へされたポリエステルジオール、から形成
されるものである。あるいはまた、好ましいウレタンジ
アクリレートは、ヒドロキシエチルメタクリレート、あ
るいは、ヒドロキシプロピルメタクリレ−１−と組合わ
された脂肪族、もしくは、芳香族ジ蔦イソシアネ−１−
から構成される装特に好ましいものは、ポリアルキルグ
リコールにアジピン酸を付け、さらに、芳香族ジイソシ
アネートを付けて平均分子ｉ４０００〜５０００の第２
ジイソシアネートとなされ、これをさらにアクリレート
化して作られたウレタンジアクリレートである。

好ましい重合開始剤系組成物は放射線賦活性組成物であ
る。場合によっては熱で賦活される開始剤化合物も包含
せられる。より好ましくは、放射線賦活組成物は活性光
線賦活性組成物あるいは、光開始剤システムである。こ
のような組成物は、たとえば、米国特許第４．．２４５
，０３１号に見られるようによく知られている。

最も好ましくは、開始剤系には重合性組成物を可視光で
硬化性にする可視光賦活性化合物を含む。可視光で賦活
された光開始剤は好ましくは、０．０１〜１０重量パー
セント、より好ましくは０．０５〜５重量パーセント、
最も好ましくは０．１〜１重量パーセントで存在する。

好ましい一群の開始剤はよく知られているβ−ジケ１〜
ンであり、最も好ましいものは、カンホロキノンである
。可視光賦活性光開始剤は、米国特許第４．１．１０，
１８４号に論ぜられている。

好ましい開始剤系は促進剤を含む。好ましい促進剤は有
機アミンである。最も好ましい促進剤は米国特許第４８
６，６８８号に記載されている有機アミン塩である。最
も好ましい有機アミン塩はネオペンチルアクリレート基
を持つジメチル第三アミン部をもつもので該アミン塩は
有機酸で特にメタアクリル酸であることが好ましい。

光開始剤系組成物（開始剤組成物と促進剤組成物を含む
）は、複合組成物の中で、好ましくは０．０１〜５０重
景パー重量ト、より好ましくは、０．２〜２５重量パー
セント、最も好ましくは、０．４〜５重量パーセントを
占める。

本発明の複合組成物にさらに添加物を加えることがしば
しば望まれる。かかる添加物は安定剤、増粘剤、顔料充
填材、湿潤剤、および粘着促進剤のようなものである。

さらに、固有の不純物、安定剤、加工助剤等がしばしば
各構成成分中に存在する。

好ましい形態において本発明は接着剤に係り米国特許第
４，３９６，３７７号中にみられるように酊科用装置の
ようなアクリル部材に対する接着目的に特に有用である
。

好ましい義歯基礎材料は可視光硬化性であり１本発明が
められた理由の如く、それら材料は有機あるいは、無機
充填剤で充填されたものであることが好ましい。

充填剤の例は、シラン系充填剤、ならびにその他の充填
剤、たとえば燐灰石、ソーダガラス、石英、シリカゲル
、ボロシリケートガラス、アルミニウム、金属ファイバ
ー、重合体ファイバー、ならびに特に重合体粒子である
。これらの充填材は球体、板状、繊ｔ、１１、ウィスカ
ー、などの形態、あるいは、不規則な形のものであって
かまわない。該充填剤は義歯基礎材量の３５〜７０％の
量で存在する。一般的に考慮して、充填剤は放射線の通
過障害を極小にするために選択される。

義歯基礎材の好まし、い重合性有機化合物はエチレン系
不飽和化合物、好ましくは付加重合性化合物であり、最
も好ましくは、特に１９８３年４月２６日イリ米国特許
第４８（ｉ、６８８号に見られるアクリレートモノマー
である。好ましくは、有機化合物は重合系の約１〜９９
．９重量パーセン１への割合で存在する。

重合系は次に述べる物質のひとつ、あるいはそ］を以上
から成る。それらは、重合性有機化合物あイいは重合性
有機化合物群、重合開始剤、重合促進剤である。

本発明は、アクリル系差歯を可視光硬化性義歯上（礎材
へ接右すること、および欠けたｍｉｉ？（その中には抜
けた義歯も含む）を修復することに特に有用である。抜
けた義歯の場合接着剤は粘着性プライマーあるいは、義
歯基礎材の可視光硬化性修復部分を接：ひするためのタ
イコートとして用いられるであろう。

あるいはまた、本発明は、金属の爵汀ブリッジおよび、
口内の陶器製ベニヤ金属ブリッジの修復と、新しいブリ
ッジのためのベニヤ材の間のタイコ−１−を提供するの
に有用である。複合化合物の溶剤作用は、塗膜、および
金属性、特に油性塗１痕の表面上の付着層の直面浸透を
可能にする。かくして、すばｌ〕シい接着が達成せられ
る。

本発明はブリッジ下部構造を形成し、接着組成物で金属
を塗装し、次にアクリルベニヤ材と接着組成物を合わせ
ることによってプラスチックベニヤード義歯ブリッジを
形成する方法に用いられるであろう。

接着組成物は、眞活化されている含有放射線賦活性化合
物によって硬化される。この硬化系は可視光硬化系であ
り、光はアクリルベニヤを通して投射されることが望ま
しい。光年透明剤が義口猜造を美的にするために金属を
ｇ蔽すべく接着組成物に包まれていることが好ましい。

本特許出願中のすべてのパーセンテージは特にこと胎り
なき限り最終組成物を１００パーセントとして重量バー
セン１−に基づくものである。特に他の意味が明確に意
図されている場合を除き、組成物は「単独、あるいは組
合せの一定の特性を持つひとつ、あるいはそれ以上の化
合物」を規定するものであり、他方化合物は「特定の化
学化合物」を意味する。複合組成物は徳性のことなる２
つあるいは、それ以上の組成物から成るものである。重
合性組成物は重合可能な組成物である。一般的に理解さ
れているように、本発明の重合性組成物は液体から屈曲
能力を備えた幾分かの剛性を持ち、保形特性、あるいは
硬度の強固な特性を持つ固体に変化しながら重合により
硬化する。

以下、実施例により本発明を説明する。

尖凰孤土 本発明の可視光硬化性接看剤組成物あるいは、接着性タ
イコ−ｊ〜がガラス反応器に下記構成成分を記載の割合
で仕込み、赤色光室内で下記方法により作られた。

堆」Ｗリ　復−」鼓−１し一腹一一一一−−−２１、．
５８％　ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−
１−（ＣＱ　６５７）　ローム　アンド　ハース社４．
３２％　アクリル酸 ７．１９％　１，６−ヘキサンシオールジメタクリレー
１−（ＨＤＤＭＡ） ０．３１％　カンホロキノン（ＣＱ） １．６１％　ジメチルアミノネオペンチルアクリレ−１
−−メタアクリル酸（ＤＭＮＰＡ−ＭＡＡ）塩＊１９．
６６％　メチルメタクリレ−１−（ＭＭＡ）４５．３３
％　アクリレ−１〜化ウレタンオリゴマー（ユビタン７
８２　モートンーヂオコール社）ネ５３．２１　ｇのＤ
ＭＡＮＰＡ、２６．７３ｇのＭＡＡ、０．４６ｇのｒ３
１（Ｔから成るＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ塩。

まずＣＱがＨＤ　Ｄ　Ｍ　Ａに溶解せられ、次に反応器
に加えられた。次にアクリル酸、　ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡ
Ａ、ＱＭ６５７、およびＭＡＡが攪拌下に加えられた。

最後に、あらかじめ３時間６０℃に暖められたユビタン
が攪拌下に混合物に加えられた。混合物は２６５時間攪
拌され、視覚的に均一な溶液が得られた。その溶液は遮
光びん中に移された。

−アミン　の　２＝ 有機アミン塩は下記の原料より作られた。

３３２．１ｇの氷酸メタアクリル酸（ＭＡＡ）と５．７
ｇのＢ　Ｉ（Ｔが２リツトルのポリエチレンボトルに加
えられた。その混合物は［３ＨＴが均一溶液中に溶は込
むまで攪拌された。その後ＭＡＡ箱液が４時間の間、−
１２°Ｃのフリーザー中に田かれた。その溶液は固体に
なるまで冷凍された。同時に約７００ｇのジメチルアミ
ノネオペンチルアクリレ−ｈ（ＤＭＡＮＰＡ）が１リン
１〜ルのポリエチレンボトルに加えられ、４時間、フリ
ーザーに置かれた。

両ボ１〜ルがフリーザーから取り出され、６６２．２ど
のＤ　Ｍ　Ａ　Ｎ　Ｐ　Ａが凍ったＭＡＡ溶液に注がれ
た。このＭＡＡとＤＭＡＮＰＡが１時間ロール機で混ぜ
られた。得られたアミン塩ＤＭＡＮＰＡ　ＭＡＡは澄明
で、わずかに粘性のある液体であった。

１１土星 １セッ１−のアーチ型義歯が１９８３年７月１日付、米
国特許第５１０，４０５号の教示に従って作られた。

可視光で硬化しうる形成可能義歯基礎組成物が作られた
。この義言基礎物質は下記組成に従い作られた。

１　に　める重量パーセント ３９．０１　ウレタンジメタアクリレート（ヒドロキシ
エチルメタクリレートと２．２．４−　トリメチルエキ
シル−１，６−ジイツシアネー１・の反応生成物） ２．５４　１．．６−ヘキサンシオールジメタクリレー
ト（ＨＤＤＭＡ）０．１３　カンホロキノン（ＣＱ） ０．６６　ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ塩 ４２、４８　ポリ（メチルメタクリレートーコーエチレ
ンジメタクリレート９９．８：　０．２）　Ｌ、　Ｄ、
　、コーク社によって供給されたポリマー＊０．０８　
レッドアセテ−１−ファイバー０．０２　顔料 １４．９２　ヒユームドシリカ無機充填剤（アエロジル
Ｒ９７２デグソサ社豹０．１６　ガンマ−メタクリルオ
キシプロピルトリメ１〜キシシラン＊該ポリマーは米国
特許第４，３９６．／１７６号によって形成された。

まず、ＣＱがＨＤ　Ｄ　Ｍ　Ａ中に溶解せられ、その後
アミン塩、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシランおよびウレタンジメタクリレートと混ぜ合わ
された。得られた液状溶液が４５℃に加熱されたダブル
プラネタリ−ミキサーに装填され、２０　＋ｍ１ｌＨ圧
力のもとで混合せられた。次にあらかじめ■−コーン配
合機で配合された顔料とファイバーがポリマーに加えら
れ２０胴圧力のもとで混ぜられた。温度を５５℃まで上
昇させ、ヒユームドシリカが、はぼ３等分して加えられ
、それぞれ１３０　ｍｎ圧力のもとで混ぜられた。　か
くして可視光硬化性（ｖｒ、ｃ）パテ−ペーストが得ら
れた。

このｖ　ｒ−ｃパテは油圧プレスの中で３．５インチ×
２．５インチＸ０．１０インチのシートに成形せられた
。このシー１−は口腔の圧痕がら作られたスト一ンモデ
ル（セパレーターで塗布されている）のベースプレート
として用いられた。このベースプレー１−を１−リムし
１次に４００〜５００１ｍバンドパスフィルターを備え
た４つの１５０ワット石英ハロゲンランプのもとて回転
ターンテーブルの上で２分間硬化された。この好ましい
装置は１９８３年５月６日付米国特許第４９２，２８４
号に示されている。光束はペースプレートの表面で１０
０　ｍｕ／　ｃｎＴから１３０　ｍｕ／　ｃｎＴに変化
した。別のＶＬＣパテが直径０．２５インチのロープは
ベースプレー１へのリッジの周囲にアクリルプラスチッ
ク歯のプレスされた完全アーチを受容するような形に適
用さ九た。

俵蛮」鶴嚢１罪 本実施例で記述した接着剤組成物が視覚適に完全な被覆
としてリッジラップ面、ｍ個および計測カラーに約２　
ｎｒｌＩ上、完全アーチ上部口の隣接面域にブラシを用
いることによって適用された。接着剤は２分間ベンチセ
ノ１〜され、次に前述した硬化装置の中で２分間硬化さ
れた。

接着剤を塗布した歯は次にＶＬＣパテのロープの中に加
圧配置された。この歯はさらに咬合器の中の適所に位置
され、次いで２分間の光硬化によってその場で固定され
た。次に義歯のｍ個、四側表面は別のロープで仕」二げ
られた。

下記に述べる液状オキシダンバリャー塗料が表面処理塗
料として可視光硬化性義歯樹脂を硬化する前に適用せら
れた。４分間の光硬化後核表面は乾燥し光沢があり、不
粘性であった。義歯はその後ストーンモデルから取りは
ずされ、義歯の他側面は液状オキシダンバリャー塗料で
塗布され、光で２分間硬化された。その表面は乾燥し光
沢があり不粘着性であった。次に硬化された義歯は水道
水で洗われ紙タオルで乾かされた。義歯の両表面は光、
沢があり不粘着性であった。

ｍ素バリヤ一層は次の組成によって作られた。

４１．００％　ポリビニルピロリドン （プラスダン　Ｋ２９／３２　ＧａＰ社）５８．５３％
水 ０．０４５％　シリコン消泡剤 （ＳＡＧ　４７１．ユニオンカーバイド社）０．２２５
％　界面活性剤 （Ｍａｋｏｎ　１０．ステファンケミカル社）０．２０
％　カリウムツルベート 上記成分が大気条件で共に混ぜられ、得られた溶液は２
２℃で８５０センチポアズの粘度（ブルックフィールド
粘度＃２スピンドル、２Ｏｒｐ用）である粘性の鮮やか
な黄色液体であった。

尖庭制御 この実施例は前述のｖ　ｒ−ｃ義歯床材を個々を共に結
合することによって補修するためのＶＬＣ接着薬剤の有
効性を示す。前述のｖＬｃ義歯床材は各々の寸法が７０
　ｍｍ　Ｘ　１３　ｎｙｎ　Ｘ　７　ｍｍの３つのキャ
ビティーで１２０ｎＩＩ＋×９０ＩＩＩＩＩＩＸ７ｍＩ
＋の黄銅型に加圧された。

黄銅型は黄銅とアルミニラ１１の間のセロファンフィル
ムでアルミニウムバックアップスＩ−リップの先端に置
かれた。もう一つのセロファンフィルムは３つの試験片
を形成するためｖ　ｒ−ｃ　義歯用材の先端にとりつけ
られた。ＶＬＣ義歯床材はそれから各々の側で４つの１
５０ワソ１−の石英ハロゲンランプを用いてランプから
１．５　ｃｍの距離で５分間硬化された。

（４００から５００ｎｍの範囲で５０Ｉｎｖ／（：１１
イ）型がらはがした後硬化したＶＬＣ義歯床材の試験片
は低速ののこぎりを用いて半分の幅に切断され、その後
石けんと水で洗い、すすぎ、乾燥された。

接着薬剤は以下の処方を用いて実施例１に述べられた特
有の用材を使用する手段に従って準備された。

１５．００ｇ　ジシクロペンテニロキシエチルメタクリ
レート３］、５０ｇ　ユビタン　７８２ ３．００ｇ　アクリル酸 ５、ＯＯｇ　ｌ−ＩＤＤＭＡ ０．１５ｇ　ＣＱ ０．７８ｇ　ＤＭＡＮＰＡ−ＭΔＡ塩 ］、５．ＯＯｇ　Ｍ　Ａ　Ａ Ｖ　ｔ、　Ｃ接着薬剤は硬化したＶＬＣ狡歯樹脂試験片
の片方にブラシ塗され硬化したＶＬＣ義ｆｉ樹脂試験片
の他の半分は接着薬剤の中に置かれた。弗酸装置は２分
間ベンチセットされ、その後前述の硬化ユニッ１−を用
いて各々の側で５分間硬化された。サンプルは２７ＩＯ
粒度の紙やすりを使用しているビューラーウィールに１
−リムされ、その後３７℃の水中に４４時間浸漬された
。５つのサンプルはそれからユニバーサルインストロン
試験機を用いて０．１インチ／分のクロスヘッド速度で
圧力中の引張によってテストさＪ＋た。５回のテストの
平均接着力は２５７５±７０４ｐｓｉ　。

てあった。

大弧■」１ この実施例はデンツプライインターナショナル社の製品
コンバク２０のような圧縮充填された熱硬化差歯樹脂を
準備するための実施例２のＶ　Ｔ−、Ｃ接着薬剤の有効
性を示す。

実施例２の手順が前述の義歯樹脂試験片の作製を除いて
くり返された。７０　ｎ１Ｉｎ　Ｘ　］、　３　ｎｎｎ
　Ｘ　７　ｕｎｎの寸法のサンプルは黄銅訪型中で石こ
う型を用いてコンバク２０にり加工された。圧縮充填さ
れたΔ毛ｍ樹脂は処方どうりに混合され２０分間ベンチ
セットされた後、熱湯中で２０分間硬化された。鋳型は
その後室温で２０分間、水中で２０分間冷却された後と
りはずされた。試験片は半分に切断され実施例２の接着
薬剤は硬化したコンバク２０試験片の接着表面にブラシ
塗され、そしてもう一方の硬化されたコンバク２０試験
片はその後塗布面に匝かれた。集成装匝は実施例２での
ようなそＪＬぞれの５分間の硬化の前の周囲条件で２分
間ベンチセントされた。５つのサンプルの平均接着力は
１４３８±５０２　ｐｓｉ、であった。

実施例４−２０ 一連の実施例は以下の変更を除いては実施例１の教示に
従って準備さ九、実施例２の教示に従ってテスｉ〜され
た接着薬剤組成物において行なわれた。

表　■ ジシクロペンテニロキシ エチルメック１ルート　３０．００ｇ　３０．ＯＯｇ　
３０．ＯＯｇ　３０．００ｇアクリル酸ウレタン 低重合体　６２．１４　６２．１４　６２．１４　６２
．１４アクリノ虚　ｏｏｏ。

ＨＤＤＭＡ　ＯＯ００ メヂルメタクリレ−１−１０，００２０，００３０，０
０４０，００カンホロキノン　０．３０　０．３０　０
．３８　０．３０ＤＭＡ、ＮＩ’Ａ−ＭＡＡ塩　１．５
６　１．５６　２．００　１．５６ｐｓｊ　、　（７）
接着強度＊　４８９　８５５　８０４　１０４５コーヒ
ー汚染度　軽度−軽度−軽度−軽度−（２＋１卸叫−ヒ
ー恣沸）　中等度　中等度　中等度　中等度＊米国特許
第４，３９６，３７７に従って用意されたアクリチの寸
法の長方形の試験片に成形され２５０’Ｆて５分間硬化
された。試験片は半分に切断され、その片方は研磨され
ｖ　ｒ−ｃ接着薬剤で塗被され２分間ベンチセットさ１
％だ後桟々の既特許出願（米国特許出願第４！１１２．
４］１−じ）の実施例３に記載の石英ハロゲンはその後
加熱され４分間少し硬化させられた。このように作製さ
ｉｔだ長方形の横断面接着試験片は３７℃の水中に１８
８時間保たれ、インストロンユニバーサル試験機にかけ
０．１インチ／分のクロスヘッド速度を用いて室温で引
張テストンた。各々の物質の５つのサンプルがテストさ
れた。

表■の実施例は、ジシクロペンテニロキシエチルメタク
リレ−１−、アクリル酸、ウレタン低重合体、メチルメ
タクリレート、カンホロキノン、そしてＤＭＡＮＰＡ−
ＭＡＡがら成る明らかに容易に硬化されうる接着薬剤が
中等度の耐汚染性だけを除いては有効な接着薬剤である
ことを示す。接着強度はメチルメタクリレートの含有量
を増加させると増大した。

＊サンプルは室温でテストされる前１８８時間３７℃の
水中に保たれた。

＊＊サンプルは室温でテストされる前６８時間３７℃の
水中に保たれた。表Ｈの実施例は接着強度と耐汚染性に
おいてのアクリル酸含有量の影響を示す。

アクリル酸を含む実施例８および９のＶＬＣ接着薬剤の
接着強度はアクリル酸を含まない実施例５の組成物より
もたいへん高い。実施例１１は接着薬剤の耐汚染性が１
６パーセン１へという高いアクリル酸含有量では減少す
るどとを示す。

表　■ 低重合体　６２．１／Ｉ　６２．１４　６２．１４　６
２．１４アクリル酸　６．００　６．００　６．００　
６．００ＨＤＤＭＡ　ＯＯＯＯ メチルメタクリレート１０．００　２０．００　３０．
００　４０．００カンホロキ／ン０．３０　０．３０　
０．３０　０．３０ｐｓｉ、の接着強度　１０４４　１
０３５　１３５８　１２３７（２時間コーヒー煮沸）　
中等度　中等度　中等度　中等度＊サンプルはテストす
る前３７℃の水中に１８８時間保たれた。

＊＊サンプルはテストする前３７℃の水中に６８時間保
たれた。

表■の実施例はアクリル酸とメチルメタクリレートの化
合を用いたＶＬＣ接着薬剤が軽度−中等度の耐汚染性を
保ちながら、すぐれた接着強度を与えることを示す。

＊サンプルは室温でテストする前３７°Ｃの水中に１８
８時間保たれた。

＊＊サンプルは室温でテストする前３７°Ｃの水中に６
８時間保たれた。

表■の実施例は１，６−ヘキサンシオールジメタクリレ
ートの使用がそのすぐれた接着強度を著るしく低下させ
ることなしにＶＬＣ接着薬剤の耐汚染性を増大させるこ
とを示す。メチルメタクリレートを含む実施例１８．１
９および２０の接着強度はメチレン塩化物を含む実施例
２０．３０および３１の同じ組成物の２倍の強度である
。

寒施」し」− 接着薬剤組成物は以下の変更を除いては実施例１の教示
に従って形成された。

全組成物の重量％　成　分 ７０．２７ｇ　ウレタンジメタクリレート０．２１　Ｃ
Ｑ １．４１　ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ塩 ２８．１１　メチレン塩化物 上記の接着薬剤は米国特許第４，３９６，３７７号の教
示に従って準備されたプラスチック義歯材から成る平た
いブロックの表面にはけ塗された。義歯ブロックは溶媒
を気化させるために２分間ベンチセットされた。

明らかに容易に硬化されうる義歯樹脂の塗料はその後塗
被されたプラスチック義歯ブロックに置かれランプの下
で４分間硬化された。義歯ブロックから義歯樹脂を取り
はずすためにねじ回しが使用された実際には義歯樹脂と
義歯材との間には接着がなかった。

去１目１玄ス：５Ｌ足 接着薬剤組成は以下の変更を除いて実施例１の教示に従
って形成され実施例２１の教示に従ってテストされた。

組　酸物　実施例２２　実施例２３　実施例２４　実施
例２５ウレタンジメタクリレート　４９．００％　４９
．０９％　３９．２７％　四、４５％ジシクロペンテニ
ロキシ エチルメタクリレート　２１．００　４９．０９　５Ｂ
、９０　６Ｂ、７８ＣＱ　Ｏ，２１０，２９０，２９０
，２９ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ塩　１．０９　１．５３　
１．５３　１．５３メチレンクロライド　２ｇ、６３　
０　０　０１３ＴＨ（ＬＯ７０００ 押出テストによる　かなり良好　かなり良好　かなり良
好　かなり良好ウレタンジメタクリレート とジシクロペンテニロキシ　７０／３０　５０１５０　
４０／６０　３０／７０エチルメタクリレートの比率 接着テストは実施例２３に述べられたのと同じ方法で行
なわれた。実施例２４では義歯床材とプラスチック義歯
材の間に接着強度が見られた。　実施例２４と実施例２
３の比較はジシクロペンテニロキシエチルメタクリレ−
１−が接着薬剤の接着性を強めることを示す。ウレタン
ジメタクリレ−１−とジシクロペンテニロキシエチルメ
タクリレートの比率は実施例２４−２７において７０／
３０から５０１５０．６０／４０．３０／７０と変更さ
れた。

失１１２８−３０ 実施例３６−３８の接着薬剤組成物は以下の偏向変更を
除いて実施例１の教示に従って形成され、実施例２１の
教示に従ってテストされた。

組　成　物　実施例２８　実施例２９　実施例３０ウレ
タンジメタクリレート　４６．９Ｂ％　４７．６４％　
４８．３１％ジシクロペンテニロキシ エチルメタクリレート　２０．１４　２０．４２　２０
．７０ＣＱ　Ｏ，２００，２００，２０ ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ塩　１．０５　１．０６　１．０
８メチレンクロライド　２７．４５　２７．８３　２８
．２３アクリノ’ｌ＠　４．１１　２．７８　１．４１
ＢＴＨＯ，０７０，０７０，０７ 押出テストによる　かなり良好　かなり良好接着強度　
優秀　−良好　−良好 煮沸コーヒー中 実施例２８−３０は増大した接着強度がアクリル酸の混
入によって得られるが、汚染は最も低いレベルでさえも
顕著であることを示す。

去１１１ＬＹ二１」一 実施例３１−３８の接着薬剤組成物は以下の変更を除い
ては実施例１の教示に従って形成された。

＊実施例３３．３４および３５の接着薬剤は突合結合引
張接着テストを用いてＶＬＣ義歯床とアクリル義歯材と
の間の接着強度をテストされた。義歯材の角型試験片は
多少研磨されＶＬＣ接着薬剤は研磨した面に塗布され、
硬化された。次にＶＬＣ義歯床は実施例】に述べられた
ように硬化した接着薬剤に適合され硬化された。角型突
合結合サンプル（横断面０．１３７６インチ平方）は６
日間３７℃の水中に保たれた後０．１インイン分のヘッ
ド速度を持つインストロンユニバーサル試験機で引張テ
ストされた。

接着薬剤で得た接着強度は実施例３０で６８１ｐｓｉ、
、実施例３１で６３０ｐｓｉ、、実施例３２で５８４ｐ
ｓｉ。

であった。

これらの接着強度は磁製義歯を用いたように機械的保留
性に依存することなしに支持義歯床へのアクリル義歯の
接着を可能にする。これまでに述べた実施例３．３１お
よび３２の接着薬剤は浸出による変色をいっそう妨たげ
、そしてこれはより弱く美的に望ましくないような義歯
を形成することを避ける。

ここに述べられた接着薬剤はこれらの問題を排除する。

実施例２８−３５の接着強度と汚染可能性は、１．６−
ヘキサンシオールジメタクリレートの含有量の増加で減
少する。実施例３３−３５は接着強度と耐汚染性の最良
のバランスを与える。

夫１仮１斐 接着薬剤組成物は以下の変更を除いては実施例１の教示
に従って形成された。

皿−」［−掬 ウレタンジメタクリレート　５６．１５ＣＱ　Ｏ，１９ ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ塩　１８．７１ メチレンクロライド　２４．９５ 押出テストによる接着強度　非常に良好煮沸コーヒー中
３時間後の汚染　顕　著この実施例は極性化合物ＤＭＡ
ＮＰＡ−ＭＡＡ塩が全くアクリル酸のように接着強度や
汚染可能性に寄与することを示す。

実施例４０−４１ クラウンやブリッジの金属合金を接着するための接着オ
ペークは室温において粉砕混合機で混合された。

１００％中の重量％ 組−一成一一焦　実施健包実施何鮭 エチレンジメタクリレート　１０．０４　９．５７ジシ
クロペンチルメタクリレート　１０．０４　９．５７１
．６−ヘキサンジオールメタクリレート　２５．９９　
２７．７１エトキシレートビスフエノールＡ ジメタクリレート１０．０４　９．５７４−メタクリロ
キシテレフタル酸 （４−ＭＥＴＡ）　Ｏ４，７２ メタクリル酸　８．０５　４．７２ ＣＱ　Ｏ，３００，２８ ジメチルアミノエチルメタクリレート　０．８９　０．
８５エルバサイト２０２８ （デュボートの製品）　２９．８９　２７．２６アエロ
ジル２００ （デグッサの製品）　０．９９　０ 二酸化チタン　３．２１　’　４．８９酸化鉄　０．０
３　０．０５ アエロジルＲ９７２ （デグッサの製品）　０．５３　０．８１デンツプライ
社の製品板状バイオボンド　２８３　５０９Ｃ＆Ｂ合金
との間の重ね剪断接着強度（ｐｓｉ）オペークの重ね剪
断接着強度は１９８２年４月２０日出願の米国特許出願
番号３７０，２１５号の実施例６に述べられた手段で行
なわれた。実施例４０および４１は４−ＭＥＴＡが義歯
合金に接着するための有効な接着促進物であることを示
す。４−ＭＥＴＡの使用は実施例４１でのメタクリル酸
との結合において実施例４０でのメタクリル酸のみの場
合のほぼ２倍の接着強度を与える。

特許出願代理人 弁理士　伊藤武雄 手続補正書（方式） １事件の表示　昭和５９年特許願第２４２１６９号２発
明の名称　接着剤組成物 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所アメリカ合衆国１７４０５ペンシルバニア州ヨーク
、ウエストカレッジアベニュー、７０ 名称デンップライインターナショナル インコーボレーテッド 代表者エドワードジェーハンソンジュニア国籍アメリカ
合衆国 ４代理人　〒５４０ 住所大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地７６＼ ６補正の対象　発明者の住所を正確に記載した願書およ
びタイプ印書により浄書し た明細書（内容の変更なし） ７補正の内容　別紙の通り

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）酸、塩、およびその混合物からなる群より選
   ばれた極性有機組成物、ｂ：）多官能性ビニル架橋組成
   物、Ｃ）新規重合性組成物に溶解作用を与える溶剤組成
   物、からなる新規重合組成物。
2. （２）前述の極性有機組成物が全構成成分中、約０．１
   〜３０重且パ重上パーセン１−する酸であり。 前述の多官能性ビニル架橋組成物が全描成成分中約０．
   １〜３０重景パーセントで存在する二官能アクリル系架
   橋モノマー組成物であり、前述の溶剤組成物が全構成成
   分巾約５〜８０重量パーセン１〜で存在し、前述の新規
   重合性組成物がウレタンジアクリレートオリゴマー組成
   物を全構成成分中約２０ル７０ 化開始剤系組成物を全構成成分中、約０．０１〜５０重
   量パーセン１への割合で含む特許請求の範囲第１項記載
   の新規重合性組成物。
3. （３）溶剤がシンクロペンテニルオキシエチルメタクリ
   レ−１−からなる特許請求の範囲第１項記載の新規重合
   性組成物。
4. （４）溶剤が少なくとも約２０重量パーセントのジシク
   ロペンテニルオキシエチルメタアクリレートと少なくと
   も約２５重量パーセントの他の有機溶剤組成物からなる
   特許請求の範囲第３項記載の新規重合性組成物。
5. （５）他の有機溶剤化合物がメチルメタクリレートおよ
   びメチレンクロライドから成る群より選ばれる特許請求
   の範囲第４項記載の新規重合性組成物。
6. （６）開始系が放射線賦活性化合物を含む特許請求の範
   囲第２項記載の新規重合性組成物。
7. （７）溶剤組成物がアクリル系材料に対して良好な溶剤
   であり、約８．５〜１３．３（・・、／・・・７）極の
   溶解パラメーターを有し、弱〜中等度の水素結合をもち
   、重合アクリル系材料を膨潤させ、硬化の際、重合アク
   リル系材料を接着しおよび／または重合アクリル系材料
   に接着する化合物の進入をＲ′１容するものである特許
   請求の範囲第１項記載の新規重合組成物。
8. （８）酸組放物が重合可能であり、前記混合物中、約１
   〜１０重量パーセントで存在し、二官能アクリル系架橋
   千ツマー組成物が前記混合物中、約０゜５〜２０重旦パ
   重上パーセントし、溶剤化合物が前記混合物中、約２０
   ル６０ 在し、少なくとも２５重量パーセントのジシクロペンテ
   ニルオキシルメタクリレートであり、ウレタンジアクリ
   レートオリゴマー組成物が前記混合物巾約３５〜６０重
   量パーセントで存在し、重合開始剤系組成物が前記混合
   物中、約０．２〜２５重量パーセントで存在する特許請
   求の範囲第１項記載の新規重合組成物。
9. （９）アクリル酸組成物がアクリル酸あるいはメタクリ
   ル酸で、前記混合物中、約３〜９重量％パーセントで存
   在し、二官能アクリル系架橋性モノマー組成物が前記混
   合物中、約２〜１５重量パーセントで存在し，溶剤組成
   物が前記混合物中、約３０〜５０重量パーセントで存在
   し、少なくとも３０重量パーセントのジシクロペンテニ
   ルオキシエチルメタクリレートと少なくとも２５重量パ
   ーセントの他の有機溶剤組成物からなり、ウレタンジア
   クリレートオリゴマー組成物が前記混合物中、約４０〜
   ５０重量パーセン１−で存在し、重合開始剤系組成物が
   可視光光開始剤と促進剤から成り、前記混合物中、約０
   ．０４〜５重量パーセントで存在する特許請求の範囲第
   ８項記載の新規重合性組成物。
10. （１０）ａ）極性有機組成物、ｂ）多官能ビニル架橋性
    組成物、Ｃ）接着剤に実質的な溶解作用を与える溶剤組
    成物から成る接着剤。
11. （１１）多官能ビニル架橋組成物に架橋結合を起かすべ
    く賦活可能な開始系を含む特許請求の範囲第１０項記載
    の組成物。
12. （１２）開始系が可視光賦活性化合物から成る特許請求
    の範囲第１１項記載の組成物。
13. （１３）極性有機組成物が混合物中、約０．１〜３０重
    量パーセントの酸で、多官能ビニル架橋組成物が混合物
    中、約０．１〜３０重量パーセントで存在する二官能ア
    クリル架橋モノマー組成物であり、溶剤組成物が混合物
    中、約５〜８０重量パーセントで存在し、前記新規重合
    性組成物が混合物中、約２０ル７０ レタンジアクリレ−１−と、混合物中、約０．０１〜１
    ０重量パーセントで存在する重合開始剤系組成物をさら
    に含む特許請求の範囲第１０項記載の接着剤。
14. （１４）溶剤がジシクロペンテニルオキシエチルメタク
    リレートから成る特許請求の範囲第１０項記載の接着剤
    。
15. （１５）Ｉ剤が少なくとも２０重量パーセントのジシク
    ロペンテニルオキシエチルメタクリレート、および、約
    ２５重量パーセントの他の有機溶剤組成物から成特許請
    求の範囲第１４項記載の接着剤。
16. （１６）他の有機溶剤化合物がメチルメタクリレートと
    メチレンクロライドから成る群より選ばれる特許請求の
    範囲第１５項記載の接着剤。
17. （１７）溶剤組成物がアクリル系物質に対して良ｆＥ　
    ｆ．Ａ　？８　＊Ｊ　’ｔ’あ９、＃８．　５〜１　３
    ．　３（ｃａ□／ｃｕｅ”　）ｊＳの溶解パラメーター
    を持ち、弱〜中等度の水素結合をもち、重合アクリル系
    物質を膨潤させ、硬化の際、重合アクリル系物質を接着
    しおよび／あるいは、重合アクリル系物質に接着する化
    合物の進入を許容する組成物である特許請求の範囲第１
    ０項記載の接着剤。
18. （１８）極性有機組成物がアクリル酸組成物で、混合物
    中、約１〜１０重量パーセン１〜で存在し、多官能ビニ
    ル架橋組成物が二官能アクリル架橋モノマー組成物で、
    混合物中、約０．５〜２０重■パ重上パーセントし、溶
    剤化合物が混合物中、約２０ル６０ ２５重量パーセントのジシクロペンテニルオキシエチル
    メタクリレートであり、接着剤に混合物中、約３５〜６
    ０重量パーセントで存在するウレタンジアクリレートオ
    リゴマー組成物と、混合物中、約０．１〜１０重量パー
    セントで存在する重合開始剤系組成物をさらに含む特許
    請求の範囲第１７項記載の接着剤。
19. （１９）開始剤系組成物が可視光光開始剤を含む特許請
    求の範囲第１８項記載の接着剤。
20. （２０）顔料、充填剤、粘着促進剤、増粘剤湿潤剤およ
    び安定剤から成る一群より選ばれる１種あるいはそれ以
    上の添加剤をさらに含む特許請求の範囲第１９項記載の
    接着剤。
21. （２１）重合硬化の後、その表面が酸素遮断によって部
    分的にのみ重合化せられ、モノマー性組成物に接着可能
    である特許請求の範囲第１５項記載の接着剤。
22. （２２）隆起したアクリルの歯拵造物を形成し、その一
    部分にａ）極性有機組成物、ｂ）多官能ビニル架橋性モ
    ノマー組成物、Ｃ）接着剤に実質的な溶解作用を与える
    溶剤組成物から成る接着組成物ヲ塗布し、アクリル義歯
    基礎組成物に上記の被覆かみあわせることから成る義歯
    の製法。
23. （２３）接着組成物が放射線賦活性化合物を含む特許請
    求の範囲第２２項記載の製法。
24. （２４）接着組成物が可視光賦活性化合物からなる開始
    剤系を含む特許請求の範囲第２２項記載の義歯製造法。
25. （２５）極性有機組成物が酸で混合物中、約０゜１〜３
    ０重量パーセン１−で存在し、多官能ビニル架橋組成物
    が混合物中、約０．１〜３０重呈パ重上パーセントする
    二官能アクリル系架橋性モノマー組成物であり、溶剤組
    成物が混合物中、約５〜８０重量パーセン１−存在し、
    接着組成物が混合物中、約２０ル７０ タンジアクリレートオリゴマー組成物および混合物巾約
    ０．０１〜１０重量パーセントで存在する重合開始剤系
    組成物をさらに含む特許請求の範囲第２２項記載の義歯
    製造法。
26. （２６）溶剤が少なくとも約２０重里パーセン１−のジ
    シクロペンテニルオキシエチルメタクリレートと、少な
    くとも約２５重里パーセン１−他の有機溶解組成物から
    成る特許請求の範囲第２５項記載の義歯製造法。
27. （２７）金属のブリッジ下部構造を形成すること、少な
    くとも前記金属の一部分にａ）極性有機組成物、ｂ）多
    官能ビニル架橋性モノマー、Ｃ）接着剤に実質的な溶解
    作用を与える溶剤組成物から成る接着組成物を塗布する
    こと、およびその塗布物にアクリルベニヤ物質をあわせ
    ることから成る、プラスチックベニヤ歯科用ブリッジの
    製造法。
28. （２８）接着組成物が放射線賦活性化合物を含み、接着
    組成物がアクリルベニヤと合わせたあと、該アクリル系
    ベニア通し賦活放射線にさらされ、硬化せしめられる特
    許請求の範囲第２７項の方法。
29. （２９）放射線賦活性化合物が、可視光で賦活される化
    合物である特許請求の範囲第２８項記載の一製法。
30. （３０）極性有機組成物が酸で混合物中、約０。 １〜３０重量パーセントであり、多官能ビニル架橋組成
    物が混合物中、約０．１〜３０重景パ重上パーセントす
    る二官能アクリル系架橋組成物であり、溶剤組成物が混
    合物中、約５〜８０重量パーセントで存在し、接着組成
    物が混合物中、約２０ル７０ リレートオリゴマー組成物と、混合物中、約０。 ０１〜１０重量パーセントで存在する重合開始剤系組成
    物を含む特許請求の範囲第２７項記載の製法・
31. （３１）溶剤が少なくとも約２０重里パーセン１−のジ
    シクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−１・と、少
    なくとも約２５重里パーセン１−の他の有機溶剤組成物
    から成り、接着組成物が光子透明化剤を含む特許請求の
    範囲第３０項記載の製法。
32. （３２）光子透明化剤を含む特許請求の範囲第１３項記
    載の接着剤。