DE1544675B2 - Herstellen von formteilen aus ungesaettigten polyester- und/oder polyaetheracetal-formmassen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, polymerisierbare Mischungen, wie ungesättigte Polyesterharze, durch Peroxide und oder Licht, und zwar besonders ultraviolettes Licht zur Polymerisation anzuregen, wobei noch Photoinitiatoren mitverwendet werden können. Solche Photoinitiatoren sind z. B. das Benzoin bzw. Verbindungen der Formel

Ar-C --C-AR

OH O

in denen Ar ein einwertiger, einkerniger, aromatischer Kohlenwasserstoffrest und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 C-Atomen ist.

Bei der Aashärtung von Polyestermassen durch Photopolymerisation nach dem bekannten Verfahren wird zwar eine gewisse Molekü'.vergrößerung erreicht, jedoch ließen sich in keinem Falle Produkte herstellen, die so weit ausgehärtet waren, daß sie klebfrei sind, über die Photopolymerisation von Polyäthcracetalen ist bisher noch nichts bekannt.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch a) photoinitiiertes Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester enthalten und/oder b) Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyätheracetale enthalten, wobei die Formmassen jeweils noch ungesättigte Monomere, Chelate von Metallen, die unter üblichen /Arbeitsbedingungen in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommen, oder Salze dieser Elemente mit organischen Säuren und gegebenenfalls Peroxide enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Aushärten der Formmassen mit Licht von Wellenlängen von M)G bis 7(X) ηm in gleichzeitiger Anwesenheit von keiongruppenhaltigen Photoinitiatoren vornimmt.

Bevorzugt werden ungesättigte Polyester verwendet, die frei von Allyläthergruppen sind.

Weitere Zusatzstoffe, die die Photopolymerisation beschleunigen, kennen mit Vorteil mitverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Formmassen auf Basis der verschiedensten Typen von ungesättigten Polyesterharzen und Polyätheracetalen geeignet, also sowohl Tür solche, die Allyläther enthalten

ίο und schon bisher zu klebfreien Produkten gehärtet werden konnten, als auch Tür solche, die nur mit Hilfe eines Zusatzes von Paraffin oder Wachs zu klebfreien Produkten verarbeitet werden konnten. Da nach der Erfindung auch im letzten Falle kleb-

freie Produkte auch ohne Zusätze vor« Paraffin oder Wachs erhalten werden können, ist der Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik bei der Verarbeitung solcher Massen besonders offenkundig. SoIIu iedoch ein Y.rarbtiter aus irgendwelchen Gründen Paraffin oder \Hachs zusetzen, so wird das erfindungsgemäße Verfahren in keiner Weise beeinträchtig! Vielmehr finde! die Trennung des Paraffins von der Polvestermasse bei der Aushärtung auch hei dem vorliegenden Verfahren statt. Ein weiterer Vorteil

.!5 gegenüber dem Stand der Technik besteh! darin, daß selbst beim Aushärten ohne Zusatz \on Peioxiden <\ushärtungs/.eiten .-rreicht werden, die kurzer sind als die mit üblichen Peroxid-Bcsch'euniger-Systemen. Ein weiterer Vtuteil des erfindungsgemäßen

Verfahrens besteht dann, daß auch bei Verwendung von Diacyl- bzw. Diaroyl-Peroxiden mit den genannten salzartigen organischen Metallverbindungen, wie Metallnaphthenatenundden Photoinitiatoren, wesentlich kürzere Aushärtungszeiten erreicht werden als mit den gleichen Metallverbindungen und Hydroperoxiden, obwohl diese Metallverbindungen auf die Diacyl- und Diaroyl-Poroxide sonst nicht beschleunigend wirken. Auch bei der Aushärtung in Gegenwart von Hydroperoxiden wird nach dem erlindungs-

4p gemäßen Verfahren eine Beschleunigung erzielt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht notwendig, daß in Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet wird, was besonders überraschend ist. nachdem nach den Angaben der Literatur molekularer Sauerstoff durch inerte Gase oder sauerstoffbindende Mittel entfernt werden sollten.

Als salzartige organische Verbindungen eignen sich z. B. die Kobalt-. Eisen-. Nickel-, Mangan-, Chrom-. Wanadin-. Blei-, Cer- und Zirkon-Naphthenate. Resinate. Octoate oder Linoleate oder andere in den polymerisierbaren Mischungen lösliche Verbindungen dieser Metalle, wie die Verbindungen des Acet-Essigcsters oder Acetylacetons. Im allgemeinen werden diese Verbindungen in einer Menge verwendet.

daß 0.01 bis 0.2, vorzugsweise 0,02 '.ns 0.1 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Anteile, zugesetzt werden. Viele solcher Verbindungen weiden schon seit längerer Zeit als Sikkative verwendet. Die Verwendung von Kobalt-

(10 verbindungen ist bevorzugt.

Als kctongruppcnhaltige Photoinitiatoren seien genidkeltige. verzweigte und cyclische Ketone. Diketone oder ^-Hydroxyketone wie Benzil. Diacetyl. Benzophenon. p-Chlorbenzophcnon, p-Acetylanisol.

^(l> Benzoic. Desoxyben/.oin und Fhiorcnon genannt. Die Verwendung von '1-Du-[CtOnCn. wie Benzil und Diacetyl, sowie von Fluorenon ist besonders bevorzugt. Diese Substanzen werden im allgemeinen in

ener Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymerisi. -baren Anteile, also Harze und Monomere, verwendet. Geeignete Peroxid-Katalysatoren, die m üblichen Mengen Biitverwendel werden, sind z. B Diacyl- und Diaroyl-Peroxide, wie Benzoyl-Peroxid, 2.4-Dichlorbenzoyl-Peroxid, p-Chlo-.benzoyl-Peroxid, Acetylperoxid, Dibutieisäure-Peroxid, Bernsteinsäure-Peroxid, Laurinsiuie-Peroxid, Acetylbenzoylperoxid. Auch Ketonuiiii Hydroperoxide, wie Cyclohexanon-Peroxid. Cuniolhydro-Peroxid. Methyl-Äthylketon-Peroxid. Meths I-Isobutylketon-Peroxid sowie andere peroxidische organische Verbindungen, die mit Polyesterharzen »erträglich sind, wie terl.-Butylperbenzoat oder -per-OfUial. sind brauchbar. ,₅

I )as erfindungsgemäße Verfahren kann noch durch dk- Mitverwendung von beschleunigenden Substanzen wie s·*¹'.Alkohole und deren /\lhern. unter den ΛΊ" ltsbeüiiigungen flüssigen Halogenolefinert oder Si\n>li)xid begünstigt werden. Im einzelnen seien ■/. H Isopropanol. sek.Butanol. Triehlorälhylen und ■|i-(iachlorath>lcn genannt, wobei die Verwendung vim hopropanol besonders bevorzugt ist Die Menge du er Substanzen beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2Ü. \ei/ugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent der pulymerisit ι baren Anteile.

Das erlindunusgemäße Verfahren läßt sich mit den \i'i-,chiedensten bekannten Polyestern und Polyätheruccialen du.-hführen wie aus den Beispielen ersichtlich ist. So können ."Is Pol .-ster z. B. allyläthergruppenhaltige oder allylärhergruppenfreie Produkte oder solche verwendet werden, i die Dicyclopentadien einkondensiert ist. Als Polyätheracetale kommen bevorzugt solche auf Basis des Acroleins. wie Diallylidenpentaerythrit. in Frage. Auch zum Aushärten von flammwidrigen Polyestern ist das vorliegende Verfahren brauchbar.

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dadurch besonders erleichtert, daß die Photoinitiatoren und die Metallverbindungen und auch Diacyl- und Diaroylperoxide den zu härtenden Polyestern oder Polyätheracetalen schon lange, z. B. einige Tage oder Wochen, vor der Aushär.ung zugesetzt werden können, wenn die Massen im Dunkeln aufbewahrt werden. Dieses Gemisch kann dann als dünner Formkörper auf geeigneten Unterlagen, z. B. als Lackfilm, aufgetragen und durch einfaches Bestrahlen mit einer geeigneten Lichtquelle, z. B. einer UV-Deckenleuchte, z. B. für 5 bis 40 Minuten, ausgehärtet werden, wodurch sich die Verarbeitung und Herstellung der Lacküberzüge erheblich erleichtert. Bei der üblichen Aushärtung mit organischen Hydroperoxiden und Kobaltnaphthcnaten beträgt dagegen die Gebrauchsdauer der Mischung nur S bis 10 Minuten.

Die Versuchsergebnisse der Beispiele werden in Tabellen zusammengefaßt. Die darin erwähnten Polyester A, B und D bis F sowie das Polyätheracctal C sind wie folgt zusammengesetzt, wobei Teile jeweils Gewichtsteile bedeuten:

A) allyläthergruppenhaltiges ungesättigtes Polyesterharz, das aus 40 Teilen eines Schmelzkondensats von 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 80 Teilen Propylenglykol-1,2. 27 Teilen Styrol, 33 Teilen des Tetraallyläthers des Tetra-methylolglyoxaldiureins und 0,01 Teilen Hydrochinon zusammengesetzt ist und die Säurezahl 25 bis 30 hat;

B) allyläthergruppenhaltiges mit Dicyclopentadien modifiziertes ungesättigter Polyester, der ein Schmelzkondensat aus 78,j Teilen Maleinsäureanhydrid. 29,6 Teilen Phthalsäureanhydrid. K) Teilen Rizinenfettsäure. 30 Teilen Dicyclopentadien. 45 Teilen Pentaerythritdiallyläther und 50 Teilen Äthylenglykol ist und dessen Säurez-ahl etwa 35 ist;

C) allyläthergrupperthaltigesuiigcsättigtes Polyätheracctal, das aus 1400 Teilen eines Polyesters, der aus 278 feilen Fumarsäure. 157 Teilen Maleinsäureanhydrid. 347 Teilen. Äthylenglykol und 61 Teilen Propylenglykol-1.2 erha'ten wird, 958 Teilen Diallylidenpentaerythrit und 394 Teilen Pentaerythrittriallyläther aufgebaut ist. Dieses Harz hat eine Säurezahl zwischen 25 und 30;

D) nur nit Paraffin weiterverarbeitbares. ungesättigtes Polyesterharz, das durch Schmelzkondensation aus 60 bis 75 Teilen Phthalsäureanhydrid. 59 bis 49 Teilen Maleinsäureanhydrid und 80 Teilen Propylenglykol-1,2 entsteht und das also keine Allyläthergruppen enthält. Dieser Poiyester hat eine Säurezahl von 30 ^:)is 35;

E) allyläthergruppenfreies. mit Dicyclopentadien modifiziertes Polyesterharz, das aus 47.5 Teilen Phthalsäureanhydrid. 08.5 Teilen Maleinsäureanhydrid, 10 Teilen Rizinenfeltsäure. 30 Teilen Dicyclopentadien und 65 Teilen Äthylenglykol erhalten wird. Die Säurezahl dieses Harzes ist etwa 30 bis 32;

F) flammvviJriges, ungesättigtes Polyesterharz, welches durch Schmelzkondensation von 5.2 Teilen Maleinsäureanhydrid. 37 Teilen Phthalsäureanhydrid. 6.4 Teilen 2-hydroxypropan-2-phosphonsäure, 27j6 Teilen dl-Dibrombernsteinsäure. 68 Teilen Äthylenglvkol ·:ηά 30.5 Teilen Dicyclopentadien erhalten wird. Die Säurezahl dieses Harzes beträgt zwischen 30 und 35.

Bei den Untersuchungen betrug der Abstand zwischen den Quecksilber-Hochdruckbrenner Q 700 und den Untersuchungsobjekten etwa 40 cm. Die Bestrahlung erfolgte ohne Filter, so daß das gesamte Spektrum wirksam war. Die wichtigsten \on der Lampe ausgestrahlten Linien hatten die folgenden relativen Linicnintensitatcn. Die stärkste Linie ist dabei willkürlich = 100 gesetzt.

Wellenlänge in nm
238 240 248 254 265 270 280 289 297 302 313 334 366 405/408 436 546 577/579

Relative Linieninlensitäl 3 3 11 53 24 4 Il 7 17 34 69 7 100 33

69 76 72

Die Objekte befanden sich auf einer Metallunterlage, die durch die Bestrahlung auf etwa 38° C erwärmt wurde. Die Lacke mit den verschiedenen ungesättigten Harzen und Zusätzen wurden 0,5 mm dick auf Glasplatten aufgezogen und dem UV-Licht 20 und 40 Minuten ausgesetzt. Nach der UV-Bestrahlung wurden die Platten bei Zimmertemperatur gelagert. Von jedem Ansatz wurde außerdem je eine Glasplatte mit einem 0,5 mm dicken Film bei Zimmertemperatur und bei 40" C für die Bestrahlungsdauer gelagert, um einen eventuellen Temperatureffekt feststellen zu können. Bei allen Probeplatten wurde der Zeitpunkt der Durchgelierung und der Klebefreiheit der Filme festgehalten.

In den Tabellen 1 und 3 sind die Beispiele bzw. Ansätze mit den verschiedenen Polyesterharzen A, B, D, F und F und dem Polyätheracetalharz C zusammengestellt. Die Angaben beziehen sich auf Gewichtsteile. Die Harze lagen in einer 70%igen Lösung in Styrol vor. Die Photoinitiatoren Βεητϋ, Diacetyl, Fluorenon und Benzoin wurden in 10%iger styrolischer Lösung zugegeben. Die Styrollösung von Kojbaltnaphthenat hatte einen Metallgehalt von 1,1%. .Die Cyclohexanon- und Benzoylperoxide lagen 50%ig in einem Weichmacher als Pasten vor, das Diacetylperoxid in 25%iger Lösung, das Methylisobutylketonperoxid in 80%iger Lösung in Dimethylphthalat und das Lauroylperoxid 100%ig als Granulat. Die beschleunigend wirkenden Substanzen Isopropanol,

io --hloräUn^^^-i^^ Sr^-dSiconölin^igerStyronösung ^ZUfn⁸d^ee^bn^enTabe..en2und4_!
die Filme der Ansätze d« J--· - _{))2C bzw}. 40 Minuten _UV B« t B _u _

40'UV« bezeichnet)^-« _{und bei y}

_bei 40» C (als »20 40 C< _bezeichnet) durchgehen (als »~- . _j:_ _Gcbrauchszeit der An-

>_Or-

die
Photoiniüatorenin ---»£,-■■

Metallsalzen und gegen _{Tabellen un}ter 1

oxiden zu zeigen, w^d «ⁿ ° _{hän mit} Hydroperiedes Harz erne übliche » S ^ ,

oxid und Beschleun.ger also «J« _enAnsai/

aufgeführt. Unter U ^. _p ^J^ ^_{iatoren und} zusai,- bzw. Aushärtungen ma Photo>n_en

stoffen, aber ohne Zusatz von _{photoiniliator},._n.

Die Spalte III ^zef ^Sen Eine durch Photo-Acylperoxiden und Zusa ^olje beschleun.gte Aus-Z₅ initiatoren bei U\ «estra B _Beschleuniger-

härtung mit ^Η£°$™™ _{Die Be}._ispiele 1 bis 4. TbIs¹Ts^ M 2o| 32^g 35 37, 40, 41 und 44 sin.l als Vergleichsversuche aufgeführt.

Tabelle

Po!' esterharz A

Styrol

Co-naphthenat (1,1% Metall)

Benzil, 10%ig

Diacetyl, 10%ig

Fluorenon, 10%ig

Benzoin, 10%ig

Cyclohexanonperoxid

Benzoylperoxid

Diacetylperoxid

Lauroylperoxid

Isopropanol

Trichloräthylen

Tetrachloräthylen

Styroloxi i

Siliconöl, t%ig

*) Vergleichsversuche

	*) 50 9.3	*) 0 .3	I	*) 50 10	3C1»	) 50 7,3	11	50 7,3	— j	10	1	2	*)1	""	*)	6	Il	18	19 '	20	21	1	1\	23
1	3			T		2	50 7,3	2	9 I	50 4,3	50 4.3	50 4,3	0 2,3	4*)	50 10	50 7,3	17	5n	50 4,3 2	50 ,3	50 7,3 2		2'lj	M) 7,3
1*1 50 10				5 50 7,3	3		—	0 ,3	3	3	3	—	50 ,3	-	3	50 7,3 2		3	3	3		50 1	3
■)				2 3			■-	]					3			3	3
		3	-			3	3		-												0,5
	-	:								;;					..							1
		--	-									1			1		1	1	2		1
1							—			-			1			1	-	3
						_				—			-
							—	3	3		-	--
"	0	0	0		0		0,		-	3	-	—	—
				0,5	·-	0	0	0	0,		0	0,5		0,	0	Ο,ί		0
0		0,		0.5				0		0,5				0,

1 1·).

π 2·;.
3*).
4·).
5

Tabelle Untersuchungsergebniss^der^Beispielelbjs

Durchgelierung

20'UV

lh

6h-24h
5h
15'
3h
3h
5h

20'40-C

- 20⁰C

20' UV 23 mit Polyesterharz/^

Klebfreiheit

-20'C

24 h

6h-24h 2 Tage 4h

6h-21h

8 I — 1 --

*) Vergleichsveisuche, h = Stunden.

25'-3O'

5 h

6h-24h 2 Tage

5h

6h-21h = Minuten.

keine

keine

3h 30' 7h 7h 7h 20' 40 C

keine

keine

3 Tage

5h-2Oh

6h-21h

3h-3h3O'

keine keine 3 Tage 5h-?0h

6h-21h

Gebrauchszeit

in dunkler Flasche

6'

> 50 Tage

> 50 Tage

> 20 Tage

> 25 Tage

> 20 Tage

Fortsetzung

	20' U\
II 9.	10'
10. ..	2h 30 15'
11	15'
12. . ..	keine 15' 4h 30' 15'
Ill 13·).... 14·) .... 15*).... 16	30' 20' 12'
17 18	15'
19	15'
20 . .	Ov OV
21
IV 22»).... 23

rchgelicrung	- 20 C	20' UV	Klcbfreihei
20'405C	5h	2h4V	20' 40 C
5h	5h-20h	3h	5h-20h
5h-20h	6h	3h	5h-2Oh
6h	5h	3h	6h-20h
3h	keine	keine	6h
keine	5h-20h	keine	keine
5h-20h	5h-20h	6h45'	keine
5h-20h	3h	3h	5h-2Oh
2h	6h-19h	3h3O'	5h-20h
6h-19h	6h-19h	3h3O'	6h-19h
3h	6h-20h	2h3O'	6h-19h
6h-20h	2h	3h3O'	6h-20h
lh 30'	2h	lh 45'	4h30'
2h 15'	25'-3O'	3h	3h
20'	25'	2h30'	3h
20'		3h

	Gebrauchszeit
	in dunkler
- 201C	Flasche
5h 20h	> 50 Tage
5h--2Oh	>50 Tage
6h-20h	> 20 Tage
6h	5h
keine
keine	8 Tage
5h 20 h	8 Tage
5h-2Oh	8 Tage
6h-19h	8 Tage
6h-l9h	8 Tage
6h-20h	5 Tage
5h	4 Tage
3h	6'
3h3O'	6'
3h	6'

♦) Vcrglcichsvcrsuche. h = Stunden. ' = Minuten.

Tabelle 3 Beispiele mit den Polyesterharzen B, D, E und F und dem Poiyätheracetalharz C

Polyesterharz B

Poiyätheracetalharz C

Polyesterharz D

Polyesterharz E

Polyesterharz F

Styrol

Co-Naphthenat, 1,1% Metall

Vanadinbeschlcuniger Q 2d

Benzil, I0%ig

Cyclohexanonpcroxyd

Benzoylperoxyd

Methylisobutylkctonperoxyd

Isopropanol

Siliconöl, l%ig

Polyesterharz B | Polyäthcracetal-	Il	25	26	III	1	Il	29	30	III	Polyesterharz D	I	II	UI	IV	36	Polyesterharz Γ	II	III	40·)	Polyesterharz F	42	43	44·)	45
I	50	50	27	28*)			31	32·)	33	34	|35*)	__	Ι	38	39
24»)		—	50		50	50						--	37·)				41")				—
50		__	—	50	—	—	50	--	—	—	—	50	_--	—							—
—	_	-	_		—	—	—	50	50	50	50	_.	_	_	—		—				.-
	—	._	—	—	—	—	—	—	—	—	—	_		50	50	50	_	50	50	50	50
	7.3	4.3	—	_	7,3	4,3	—	—	—	—	—	7,3	50	—	—	10	_	7,3	7,3	12	9
—	2	->	7.3	10	2	2	7,3	10	7.3	7,3	10	2	—	7.3	7,3	2	50	2		--	—
10			2	2			2	2	2	2	2		10	2	2	-	12			0,75	0 7'
2													2		—	—	—	3	3	—
	3	3			3	3						3			3	I	0,75			....	3
	—	—	3	—	—	—	3	—	3	3	—	1		3	—		—	-	1	—
_	—	_	—	1	—	—	_-	1	—	—	1	—	—	—■	—		—		-	1	—
1			1	—			1	—	—	1	—	—	1	1			-	—	—	—	1
—												_	—	-_	—	OS	1	OS	OS	ns	—
	—	3			—	3						OS	—	_	05					0<
	0,5	OS	_.	—	0.5	05	_	—	—	—	—	—	OS		0,5
—	OS	05	OS	0,5	OS	OS	0,5	0.5
0,5

*) VergleichsYctsuche.

*) Polyesterharz F ist mit Co-Naphthenat als Beschleuniger nicht aushartbar (s. Tabelle 4, Beispiel 41).

Tabelle 4

Untersuchungsergebnisse der Beispiele 25 bis 46 mit den Polyesterharzen B, D, E und F und dem

Poiyätheracetalharz C

Polyesterharz B
I 24·).

II 25...

26...

III 27...

Poiyätheracetalharz C

I 28*)

II 29

30

III 31

*) Vergleichsversuche,

Durchgelierung

40'UV

20'UV

Stunden.

15' 10' 1 Ο

ΙΟ'

10'

10'

Minuten.

20'40°C

2h

2h

lh 40'

7h-22h
7h-22h
6h

- 20°C

10'

lh 30'

lh 15'

lh

25'

7h-22h 7h-22h 6h

40'UV

	20'40° C	~20°C	Gebrauch
		3h	dauer
Klebfreihcit	7h-21h	6h	in dunkl
	7h-2lh	5h	Flasche
20'UV	5h	4 h	6'
		4 h	>20Tai
2h 50'	24h	24h	>20Tas
2h 20'	24h	24h	2 Ta*
1 h 30'	24h	24h	10'
		8Ta|
3h		14Taj
50'		5Ta1
35'

309 511/:

9

Polyesterharz D I 12»)

40' UV

Durchge 20' UV

1 544 675 Fortsetzung

- :o c

40' UV

10

cihcit 20· 40 C

~ 200C

keine

5 h

..

Gebrauchs dauer in dunkler Flasche

Il 33

lierung 20' 40 C

21h

Klcbfi 20r UV

keine

keine

5h

8'

III 34 ...

30'

>48h

>48h

4 h 30'

keine

>24h

5h 20h

> 25 Tage

IV 35·)

25'

40'

>48h

26 h

40'

24 h

>24h

5h 20h

> 20 Tage

36

5'

>48h

21'

6h 21h

keine

8'

Polyesterharz U I 37*)

5'

10'

6 h

2h 15'

8'

Il 38

10'

40·

2h 30'

6h 20h

5h

15'

Ill 39

10'

10'

lh

35'

4 h

2 h 30'

> 25 Tage

Polyesterharz 1" I 40·)

10'

10'

2h 15'

1 h 45'

25

5h 20h

2h 15' lh I.V

7 Tage

41*)

2h

keine

35'

Il 4"1

-3'

4'

III 43

5'

2V

> 20 Tage

IV 44*)

5'

lh 15'

30'

20·

11 Tage

~.y -~y

lh 20'

-3' - 3r

15'

4·

*) Vcrgleichsversuchc. h = Stunden.

= Minuten.

-

20- 15"

-V

Aus den Beispielen sind die Vorteile des vorliegenden Verfahrens klar ersichtlich. Während bei den Kctoscnsibilisatoren allein (s. Vergleichsversuche 2 und 3) bei UV-Bestrahlung nach einer Stunde bzw. längerer Zeit nur eine Gelierung, aber keine Klebfreiheit der Filme erzielt wurde und während mit Kobaltnaphthenat allein (s. Vergleichsversuch 4) erst nach 5 Stunden eine Gelicrung eintrat, war der Film durch die Kombination der UV-Bestrahlung mil Benzil als Photoinitiator und Kobaltnaphthenat (s. Beispiel 5) bereits nach 15 Minuten geliert und nach 3 Stunden und 30 Minuten klebfrei. Von den beschleunigend wirkenden Substanzen Isopropanol, Trichloräthylen Tetrachlorethylen und Styroloxid erwies sich Isopropanol (s. Beispiel 9) als die wirksamste. Line schnelle Gclierung und Klebfreiheit der Filme bei Verwendung von Benzil und Kobaltnaphthenat und gegebenenfalls Isopropanol zeigt sich auch bpi den übrigen Harzen B bis F (s. Beispiele 25, 26, 29, 30, 33, 38 und 42) bei 20 Minuten langer UV-Bestrahlung. Oft sind die Filme sogar schneller geliert und klebfrei als bei der Aushärtung mit Hydroperoxid und Beschleuniger (s. Spalte !).

Weiter ergaben die Untersuchungen, daß die Harze A bis F durch alleinigen Zusatz von Acylperoxiden bei UV-Bestrahlung nicht einmal gelierten

(s. zum Beispiel Versuch 13) und bei Mitverwendung von Photoinitiatoren zwar gelierten, aber nicht klebfrei aushärteten (s. zum Beispiel Versuch 14). Durch die kombinierte Anwendung von Acylperoxiden und Kobaltnaphthenat ergab sich z. B. mit dem Polyesterharz A nach 4.5 Stunden eine Gelierung und nach 6,05 Stunden Klebfreiheit (s. Versuch 15V Die Dreierkombination Acylperoxyd. Photoinitiator und z. B. Koballnaphthcnat ergibt eine besonders schnelle Gelierung und Klcbfrcihcit nach UV-Bestrahlung

(s. Beispiele 16 bis 21). Dies gilt auch für die Harze B bis F (s. Beispiele 27, 31. 34. 39 und 43).

Die Beispiele zeigen ferner, daß die übliche Aushärtung von Polyesterharzen mit organischem Hydroperoxid und Beschleuniger durch einen Zusatz von Photoinitiatoren durch UV-Bestrahlung stark beschleunigt, werden kann (s. besonders Versuche 35 und 36 bzw. 44 und 45).

An Stelle von Styrol kann man natürlich auch ander« übliche Vinylmoriomere. wie Vinyltoluol, «-Methyl styrol, Vinyl- oder Allylester, wie Vinylacetat. Vinyl propionat. Allylacetat, Allylpropionat, Diallylmaleat -fumarat. -itaconat, -succinat. -adipat, -azclat, -sebaca oder -phthalat, Triallylphosphat, Methyl-, Äthyl-Propyl-, Butyl- oder Allylacrylat oder -methacryla oder ein Gemisch solcher Monomeren %'erwenden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch a) photoinitiiertes Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester enthalten und oder b) Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyätheracetale enthalten, wobei die Formmassen jeweils noch ungesättigte Monomere, Chelate von Metallen, die unter üblichen Arbeitsbedingungen in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommen, oder Salze dieser Elemente mit organischen Säuren und gegebenenfalls Peroxide enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aushärten der Formmassen mit Licht von Wellenlängen von 100 bis 700 nm in gleichzeitiger Anwesenheit von ketongruppenhaltigen Photoinitiatoren vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Polyesterharze verwendet, die frei von Allyläthergruppen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aushärten in Gegenwart von weiteren Zusatzstoffen vornimmt, die die Photopolymerisation beschleunigen.