JPS6016955A - 芳香族アミンの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族アミンの回収方法、即ち芳香族ハライ
ドとアンモニアとの反応によって生成した芳香族アミン
を反応生成液から回収する方法に関し、その目的とする
ところは、該反応生成液より芳香族アミンと塩化アンモ
ニウムとを各々効率的に抽１外分離（〜、しかも蒸留工
程を効果的かつ円滑に運転することを可能にすることに
より、芳香族アミンを高収率で得ることにある。

従来、芳香族アミンの製造方法として、芳香族ハライド
とアンモニアとを水の存在下において銅化合物を触媒と
して反応させる方法が知られている。しかるに、この方
法において問題とされるのは、反応後の反応生成物およ
び触媒の分離回収ならびに廃水の処理であるが、この点
について多くの提案がなされている。

例えば、文献（カーク・オスマー編「エンサイクロペデ
ィア　オブ　ケミカルテクノロジー」第２巻３６１頁）
においては、まず反応生成液から余剰のアンモニアを除
去１−だ後、これに硫化物を加えて触媒の銅化合物を硫
化鋼として沈澱させ、その後芳香族アミンを抽出する方
法が提案されておシ、また、西ドイツ特許第６５４３９
５号明細書においては、反応生成液に水酸化ナトリウム
と共に硫化物を加えて触媒の銅化合物を硫化鋼として沈
澱させ、これを戸別した後に芳香族アミンを晶出分離す
る方法が提案されている。これらの方法は、回収された
硫化銅が触媒として低活性のものであって再使用に供し
得ないため、結局大量の触媒を必要とするだけでなく、
使用後の触媒、即ち硫化銅の廃棄処理に問題点を有する
ものであって、工業的に実施することが困難である。

さらに、上述の方法における欠点を解消し、回収された
銅化合物を触媒として再使用できる方法が、例えば特公
昭５５−３３７０７号公報、同５５−３３７０８号公報
および同５５−６３７０９号公報によって提案されてい
る。これらの方法は、寸ず反応生成液にアルカリ金属水
酸化物を加えて触媒の銅成分を銅酸化物などとして析出
させ、その後において目的物質を蒸留あるいは抽出によ
って分離するものである。この方法によって回収される
銅酸化物は触媒として有効なものであって再使用が可能
である。しかしながらこれらの方法では、析出した銅酸
化物がコロイド状を呈しているため、アルカリ金属水酸
化物を加えて処理を行なった液からの目的物質の抽出と
銅触媒の分離の双方の操作がともに容易でないという欠
点を有する。

また特開昭５１−５９８２４号公報においては、触媒の
銅成分を沈殿させて分離するのではなく、反応生成液中
に存在する副生成物である塩化アンモニウムの一部を晶
出させて分離１−１触媒を含有する残液をその′？ｆま
再利用する方法が提案されている。しかしながらこの方
法は、再利用される残液中に多量の塩化アンモニウムが
含有されているため、目的とする反応の反応速度が低下
し、選択率も小さくなるという欠点を有する。ｔ８だ、
分離された塩化アンモニウムには銅成分がかなり含有さ
れてしまい、しかもこの銅成分は再結晶などの操作によ
っても完全にとり除くことは困難なため、得られた塩化
アンモニウムを肥料などの用途に用いることもできず、
塩化アンモニウムの廃棄処理が容易でないという問題点
を有する。

この様に、芳香族ハライドとアンモニアとから芳香族ア
ミンを製造する方法は、原料の入手が容易であシ、しか
も少い工程で目的物質を得ることができるにもかかわら
ず、」二記のような種々の問題点が残されており、未だ
に工業化されていない。

本発明者らは、以上のような背景の下で、触媒の撓使用
が可能であり、廃棄物処理の問題がない効率的な芳香族
アミンの製踏方法を鋭意研究し、有効な方法を見出して
いる。即ち、本発明者ら（でよる方法（特願昭５８−２
２０５２号、以下「先行技術」という）は、芳香族ハラ
イドとアンモニアとを水および銅触媒の共存下で反応せ
しめた後、アルコールなどを抽剤として液々抽出により
芳香族アミンを柚１ｆｆ−分離し、更に抽出操作後の残
留水溶液に′アルカリ金属水酸化物および／またはアル
カリ土類金属水酸化物を加えて粒径の大きい銅化合物を
析出せしめ分離する技術である。

このように、先行技術では使用に供された銅化合物触媒
を大粒径の銅化合物として析出させることを骨子とする
もので、銅化合物触媒の分離・回収が容易で回収した銅
化合物を触媒として有効に再使用でき、更に廃液に残存
する銅成分が微量である為、廃液処理が容易である、と
いう従来にない数多くの効果を奏するものである。

本発明者らは、更に鋭意研究した結果、かかる先行技術
の抽出・分離工程に改良を加え本発明に到達したもので
ある。

即ち、本発明は、芳香族ハライドとアンモニアとの反応
によって生成した芳香族アミンを反応生成液から回収す
るに際し、下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴
とする芳香族アミンの回収方法である。

（イ）反応生成液中の芳香族アミンを炭素数６〜乙の脂
肪族または脂環族アルコールを主成分とする油剤で抽出
する第１工程。

（ロ）抽出液を水で洗浄する第２工程。

（ハ）洗浄後の抽出液を蒸留することにより、抽剤の１
部と水を留去せしめる第３工程、１（ニ）第６エ程で得
られた缶出液を減圧下で蒸留することにより抽剤を留去
せしめる第４工程。

本発明における芳香族アミンの回収方法は、芳香族ハラ
イドとアンモニアとの反応によって生成した芳香族アミ
ンを反応生成液から回収する場合は、如何なる場合にも
適用されるが、該芳香族アミン（反応生成液）の製造方
法としては、好ま１−＜は芳香族ハライドとアンモニア
とを、水の存在下において鋼酸化物、調水酸化物および
／または銅・・ロゲン化物を主体とする触媒を用いて反
応せしめる方法を挙げることができる。

かかる芳香族・・ライドとしては、例えばジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン、クロルアニリン、ジクロル
アニリンなどを挙げることができ、好ましい芳香族ハラ
イドとしては、ジクロルベンゼン、クロルアニリン、ト
リクロルベンゼンを挙げることができる。これらの芳香
族ハライドは併用することができる。

アンモニアの使用量は、芳香族ハライドのアミノ化を必
要とするハロゲンの数１グラムー原子に対して好ましく
は２〜２５モル、特に好ましくは４〜２０モルである。

水の使用量は、アンモニアと水の双方の重量和に対して
好ましくは３０〜７０重量係、特に好ましくは４５〜６
５重叶係である。

銅酸化物、調水酸化物および／または銅ハロゲン化物の
使用量は、芳香族ハライド１モルに対して銅原子として
軽重しくば０．０１〜０．４グラム−原子、特に好甘し
くけ０．０２〜０．２グラム　一原子である。銅酸化物
としては、酸化第一銅、酸化第二銅などを挙げることが
できる。また調水酸化物としては、水酸化第一銅、水酸
化第二銅などを挙げることができる。さらに銅ノ・ロゲ
ン化物としては、酸化第一銅もしくは酸化第二銅をハロ
ゲン化水素によりハロゲン化処理した化合物、ハロゲン
化第−銅、・・ロゲン化第二銅などを挙げることができ
る。

芳斤族・・ライドとアンモニアとの反応温度は、好まし
くは１７０〜２５０℃、特ＩＣ好ましくは２００〜２４
０’Ｃであシ、反応時間は通常、２〜４０時間である。

反応を連続的に行なう場合は２基以上の反応器を直列に
結合するのがよく、反応溶液の反応器内での滞留時間が
目的とする反応時間となるようにする。

このようにして生成する芳香族アミンとしてハ、クロル
アニリン、フェニレンジアミン、クロルフェニレンジア
ミン、トリアミノベンゼンなどを例示することができる
。

反応終了後、得ら力、た反応生成液を好ましくは２０〜
８０℃、特に好ましくは６０〜７０℃に冷却するととも
に、気液分離して圧力が０゜５〜１０気圧（絶対圧）、
好ましくは１〜５気圧となる様過剰のアンモニアを分離
することが好ましい。

本発明の第１工程では、このようにして得られた反応生
成液中の芳香族アミンを炭素数６〜乙の脂肪族′または
脂環族アルコールを主成分とする抽剤で好ましくは向流
液々抽出器を用いて芳香族アミンを抽出する。

かかる芳香族アミンを抽出するだめの抽剤の選択にあた
っては、米国特許第４，１９３，９３８号明細書に記さ
れたるように、メチレンクロライドやクロロホルムを用
いるかまたは目的物質が親水性であるために、親水性溶
剤を用いることが考えられるが、これらの溶剤の中では
芳香族アミンとの反応性がないこと、該アミンを抽出し
易いこと、蒸留工程で該アミンと分離し易いこと、およ
び容易に入手でき、以後の扱いに対し安定であシ、しか
も価格が安いということなどから、本発明においては炭
素数６〜乙の脂肪族または脂環族アルコールを用いる。

かかる脂肪族アルコールとしては、プロパツール、ブタ
ノール、ペンタノール、およびヘキサノールを挙げるこ
とができる。

また炭素数３〜乙の脂環族アルコールとじては、シクロ
ヘキザノールを挙げることができる。

これらのアルコールには、水、アンモニアなどが飽和量
程度含まれていてもよい。この様にして得られた抽出液
は、抽剤および芳香族アミンを主体とするものであるが
、該抽出液中には反応生成液を構成していた塩化アンモ
ニウムが残存しておシ、この才までは芳香族アミンの蒸
留工程において塔内閉塞を生起したり塩化アンモニウム
分解による芳香族アミン塩酸塩の生成につながる。

かくて本発明では、第２工程として、前記抽出液を水で
洗浄することによシ、該抽出液中に残存する塩化アンモ
ニウムを水に移行させ抽出液中の塩化アンモニウム濃度
を極めて低濃度（約０．０１〜０．２重量％ＨＣするも
のである。第２工程においても向流式液々抽出器ガとを
用いて第１工程で得られた抽出液を水と接触せしめれば
よい。なお本発明における水とは、水を主体とするもの
であればｉ２０何なるものでもよいことは云うまでもな
く、例えば前記脂肪族脣たは脂環族アルコールなどが約
１０重量多以下８度含むものでもよい。

以上第１および第２工程について幻１、各々別工程であ
る連続回分槽式について述べたが、第１〜２工程を１つ
に組合せた塔形式のものを使用するのが工業的により効
果的である。即ち、向流液々抽出塔の１易合、反応生成
液は中段、よシ詳しくは上部側の適当な段に供給し、抽
剤は塔底部から、水は塔頂部より供給する。

反応生成液、抽剤および水の供給比は、抽剤の種類や芳
香族アミンの種類によって異なるが、その範囲としては
重量比で１：　０．５〜５　：　０．０５〜０．３であ
ることが好ましい。

水は、抽剤によって抽出される抽出液と接触し、該液中
に含まれる塩化アンモニウムを除去する効果を有するが
、必要以上の量を加えすぎると、塩化アンモニウムを除
去することができるものの目的物質である芳香族アミン
の回収率を低下させることにもなる。

第３工程では、かぐて第１および第２工程を１１− 経て得られた抽出液を蒸留塔に供給し、抽剤の１部、好
ましくは大部分および水を留出分離させる。この場合、
缶部の温度は、２００℃以下、特に１２０℃〜１８０’
Ｃとすることが好ましい。温度が高過ぎると芳香族アミ
ンが脱アンモニア反応による縮合を起したり、塔底部分
やりボイラーの材質をよシ高級なものにして腐食を防止
する必要が生じる場合がある。一方低過ぎると抽剤の留
出が十分でなく、また水が缶出液中妬混在する恐れがあ
る。

この場合、蒸留塔の塔頂圧力は、通常略常圧下、即ち１
〜２気圧の範囲である。

更に第４工程では、第３工程で得られた缶出液を減圧蒸
留塔に供給し、減圧下で蒸留することによシ残存する抽
剤を留去させ、缶部からは抽剤が除かれた目的物質であ
る芳香族アミンの高濃度液が得られる。

第４工程では、減圧蒸留塔の缶部温度は２００”Ｇ　以
下、特に１２０℃〜１８０℃であることが好ましい。缶
部温度が高過ぎては、芳香族アミンの１２− １部が留去する恐れがあり、一方低過ぎると抽剤が缶部
に混在する恐れがある。

また、減圧蒸留塔の塔頂圧力は、缶部温度によっても異
なるが約１０〜１００　Ｔｏｒｒの範囲とすることが好
ましい。

抽剤の回収分離を２基の蒸留塔（即ち第６エ程の蒸留塔
、第４工程の減圧蒸留塔）を用いて行々うことによる利
点は、芳香族アミンの処理温度を過度に上昇せずにすむ
こと、またそのために芳香族アミンの回収率の低下がな
いこと、蒸留塔内での圧損失による運転停止トラブルの
少ないことなどが挙げられる。また、減圧蒸留塔から排
出される缶出液中にたとえ微量の塩化アンモニウムが存
在していても該缶出液をストレーナなどを使用して沖過
すれば、圧損失に非常に敏感々減圧蒸留塔（第４工程）
での長期の安定運転が可能である。これらの理由によシ
、２基の蒸留塔（第３および第４工程）を用いることに
よって全体として安定な芳香族アミンの回収を容易にす
るのである。なお、本発明では第１および第２工程の抽
出操作後の残留水溶液にアルカリ金属水酸化物および／
またはアルカリ土類金属水酸化物を加えて銅化合物を析
（（ｊ−分１′ｊＩｔ、すれば、ｆＱ！Ｊｒ媒として再
使用することができる。

即ち、溶媒抽出操作後の残留水溶液は、通常は加熱して
溶媒、未抽出の芳香族化合物などを、例えば共沸蒸留、
水蒸気蒸留々どの方法によって除去した後、十分攪拌し
ながら水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水
酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物、好ま
しくはアルカリ金属水酸化物を加えて好ましくはｐＨ５
，５以上、特に好ましくはｐＨ１２以上のアルカリ性と
し、残留水溶液中の銅成分を銅酸化物外よび／または調
水酸化物を主体とする銅化合物として析出せしめる。こ
の工程では、銅化合物の析出を速やか１【シ、さらに析
出する銅化合物の粒径をさらに大きくｊ〜でその分離を
容易にするため（【、一般的に１は温度６０″Ｃ以上、
好ましくは残留水溶液の沸点において操作し、また必要
に応じて水蒸気を吹き込んでも、よい。

さらに、この銅化合物の析出工程においては、空気、窒
素などの非凝縮性ガスを温度５０℃以上、好ましぐは残
留水溶液の沸点において残留水溶液に吹き込むことによ
り、銅成分の析出をさらに促進し、残留水溶液に存在す
る未析出の銅成分をさらに減少させることができる。

析出した銅化合物はデカンテーションあるいは濾過など
によって分離・回収する。そして、この回収した銅化合
物は、銅酸化物、調水酸化物および銅ハロゲン化物とほ
ぼ同じ触媒活性を有し、そのまま触媒として再使用する
ことができる。

一方、析出した銅化合物を分離した後の廃液に含有され
る銅イオンは極めて微量であるため、通常の廃水処理、
例えば活性汚泥処理あるいは活性炭処理などによって容
易に処理することができる。以下、本発明を図面を用い
て更に具体的に説明する。

第１図は、本発明の一実施態様であり、芳香族アミンの
回収工程図である。

第１図において、芳香族ハライド供給管１ａ、アンモニ
ア水供給管１ｂおよび触媒供給管１ｃよりなる原料供給
管１より供給された原料は、反応器２内で反応し、反応
生成液が得られる。

反応生成液は管６を経て気液分離器４に入り過剰のアン
モニアは管５より排出され、一方反応生成液は管６によ
逆向流液々抽出塔７（第１お」：び第２工程）に供給さ
れる。管９からは抽剤である炭素数３〜乙の脂肪族また
は脂環族アルコールが供給され、管８からは水が供給さ
れる。

抽出液は管１０をへて常圧蒸留塔１１（第３工程）に供
給され、また抽出後の残留水溶液および抽出液を洗浄し
た水は、管１７から排出され触媒１゛彦とが回収される
。常圧蒸留塔１１では抽剤の大部分および残留水が分離
され管１２　よシ回収される。、一方缶出液は管１６よ
り減圧蒸留塔１４（第４工程）へ送られ、抽剤が管１５
より回収され、和芳香族アミンが管１６より得られるの
である。

以上の様に本発明に拠れば、反応生成液を炭素数３〜乙
の脂肪族または脂環族アルコールを主体とする抽剤で抽
出しく第１工程）、この抽出液を水で洗浄し、該抽出液
中に残存する塩化アンモニウムを実質的に除去すると共
に（第２工程）、かかる両工程を経て得られた抽出液を
蒸留（第６エ程）　Ｌ、減圧蒸留（第４工程）すること
によって、 （Ａ）　反応生成液より芳香族アミンと塩化アンモニウ
ムとを各々効率的に抽出・分離できる、（Ｅ）　従って
第１〜２工程を経て得られた抽出液は、実質的に塩化ア
ンモニウムが残存しないので、第３および第４工程の蒸
留工程に於いても塩化アンモニウムによる塔内閉塞が生
起せず、また蒸留塔内において塩化アンモニウムが分解
し芳香族アミン塩酸塩生成による芳香族アミンの回収率
の低下が防止できる。

（Ｃ）　更に蒸留工程として蒸留（第３工程）、減圧蒸
留（第４工程）の二工程を採用するととによって蒸留工
程（第３工程）では、抽出液中の水を留去する一方、減
圧蒸留工程（第４工程）では油剤を留去できる上、缶出
液中に例え微量の塩化゛アンモニウムが析出したとして
も、該缶出液をストレーナ−などの濾過手段を経れば、
減圧蒸留工程においても長期の安定運転が可能となる、 などの工程安定化、芳香族アミンの高回収率化かり能と
なり、工業的意義は極めて犬である。

以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

実施例 電磁式回転攪拌機を装備した内容積６ｔのステンレス製
オートクレーブＫｐ−ジクロルベンゼン４５０．Ｆ、４
０重重量子ンモニア水１１２５ｙおよび酸化第二銅２１
．Ｏｙを充填して２２０　”Ｃに昇温し、６時間反応さ
ぜた。反応後オートクレーブを５０℃捷で冷却し、攪拌
しつつバルブを少しづつ開いて過剰のアンモニアガスを
放出した。常圧寸で下げた後、オートクレーブ内の反応
生成液を別容器に移し、保存した。反応率は９９．８　
％　、選択率はｐ−フェニレンジアミン９２．３係、ｐ
−クロルアニリン４．８ｑｂ、アニリン０゜９係であっ
た□この反応を１０回行ない、得られた反応生成液を混
合した。次に、内径１５　ｍｍ、有効高さ２ｍの上下Ｊ
辰動式向流液々抽出装置を使用して、反応生成液１１免
に対し抽剤としてｎ−ブタノール１．２１φ、水Ｑｊｉ
（、を用いてｐ−フェニレンジアミンの抽出を行なった
。抽剤は塔底部から、水は塔頂部から、反応生成液は抽
出装置塔部の塔頂部から０．５ｍのところから供給した
。塔頂部から溢流した抽出液を分析した処、塩化アンモ
ニウムが抽出液に対し０．０７ｆｆｉｔ％含まれていた
。またｐ−フェニレンジアミンの抽出率は９７％であっ
た。次いで、抽出液は内径４５龍、段数３０段、段間隔
３　Ｑ　ｍｍの多孔板式蒸留塔の中間段に供給し、缶液
温度１６０″Ｃとして常圧にて蒸留した。留出液は二相
に分離するが、水層液は除いて有機層液（抽出液）Ｋつ
いては蒸留塔内を流下する液量を増加させ蒸留効果（精
留効果）を強めるため、その匙を還流した。缶出液には
、ｎ−ブタノールが２４．Ｏｎ量％含まれておシ、放冷
すると１００〜１０５℃でｐ−フェニレンジアミン結晶
が析出した。この缶出液を窒素下で加熱し、ｐ−フェニ
レンジアミンを再度溶解した後、１０μｍのガラスフィ
ルターで濾過した。次いで濾過液をマクマホンパツキン
を充填した内径１５間、長さ１ｍのカラムでできた減圧
蒸留塔の中間点よシ供給した。

塔頂圧力は３７Ｔｏｒｒであった。缶液温度を１５５〜
１６０℃に保ち、塔頂温度を５２℃となる様に還流した
。留出液としてｎ−ブタノールが得られ、缶出液として
ｐ−フェニレンジアミン９０．５重量幅、ｐ−クロル重
量幅フ５．６重量係を含む粗芳香族アミンが得られた。

常圧、減圧の双方の蒸留塔とも何ら問題なく、全抽出液
を処理することができた。

比較例 実施例と同様に反応を行ない、過剰のアンモニアを分離
し、反応１０回分の反応生成液を得た。

これを実施例と同じ液々抽出装置を用いて抽出した。た
だし、抽剤は塔底部３よｆｉ　、ｆ：１反応生成液は塔
頂部よシ供給して、水を用いなかった。抽剤はｎ−ブタ
ノールであり、その供給掃は反応生成液１すに対し１．
０５に？であった。抽出液を分析した処、抽出液の０．
７８重重量幅量に塩化アンモニウムが含まれていた。こ
の抽出液を実施例と同じ蒸留塔を用いて常圧蒸留を行な
った処、得ら力、た抽出液のシ、を蒸留したところでフ
ラップインクを発生した。蒸留を中止し、カラムを分解
した処、液の供給口のすぐ下の多孔板で目づまりを生じ
ていた。その原因物質はＬｍ化アンモニウムであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様で芳香族アミンの回収工
程図である。 ７　：　向流液液抽出塔 １１：　常圧蒸留塔 １４：　減圧蒸留塔 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人弁理士　白井重隆 千　１１４１−　曲　正　書 昭和５８年♂月２−「１ 特許庁随官１殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第１２４６６３号 ２　発明の名称 芳香族アミンの回収方法 ３　補正をする者 事Ｐｌ二との関係　特許出願人 東京都中央区築地２丁目１１番２４号 （／１１７）ＩＥＩ本合成ゴム株式会社代表者　吉　毘
　久 ４、代理人〒１０７ 東京都港区赤坂２−１７−５４ パレロワイヤル赤坂、％１３１５号室 ６　補正の内容 １）明細書第２０頁第６行のｒｌ、２６Ｊを「２゜４Ｋ
ｐ−ＪＫ、ｆ山王する。 ２）明細書第２２頁第３行のｒｌ、０５し」をｒ２，１
０に、Ｊに補正すＺ、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ハライドとアンモニアとの反応Ｋ　Ｊ：つて
   生成１−だ芳香族アミンを反応生成液から回収するに際
   し、下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とする
   芳香族アミンの回収方法。 （イ）反応生成液中の芳香族アミンを炭素数３〜乙の脂
   肪族または脂環族アルコールを主成分とする抽剤で抽出
   する第１工程。 １口）抽出液を水で洗浄する第２工程。 （ハ）洗浄後の抽出液を蒸留することにより、抽剤の１
   部と水を留去せしめる第６エ程。 （ニ）第６エ程で得られた缶出液を減圧下で蒸留するこ
   とにより抽剤を留去せしめる第４工程。