JPS62500865A - 熱、硫酸及び硫酸アンモニウムを使用する、重炭酸アンモニウム溶液からのバナジウム有価物の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱、硫酸及び硫酸アンモニウムを使用する、重炭酸アンモニウム溶液からのバナ ジウムＲ！１ｌｌｉ物の回収発明の背景 本発明は水溶液からバナジウム有ｌ１ｌＩＩ物を回収する方法に関する。更に詳 しくは本発明は重炭酸アンモニウム水溶液からバナジウム有価物を回収する方法 に関する。

多数の重要な湿式冶金法は水性点液（ａｑｕｅｏｕｓｐｒｅｇｎａｎｔ　１ｉｑ ｕｏｒ　）からアニオン金属錯体の形態の金属種を抽出すること、次いで金属有 価物を有機相から水相にストリッピングすること及び最終的に該水相から金属有 師物を分離することを包含する。このような抽出及びストリッピング法は第ＶＢ 族金病及び第Ｖ１８Ｍ金属の湿式冶金において特に重要である。第ＶＢ族金属有 圃物及び第ＶＩＢ族金屈有洒物の両方を含有する水性点液の特に重要な原料の一 つは廃湿式処理触媒（ｓｐｅｎｔｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｃａｔａｌ ｙｓｔ）の浸出により１ｑられる負波である。

水溶液中における第ＶＢ族金属及び第ＶＴＢ族金屈の化学現象は待に１ｉ雑であ る。両液の各金属は種々の酸化状態を形成し、順に該酸化状態は水溶液中におい て種々の酸素含有アニオンを形成することができる。これらの金属・酸素複合体 は水♂液中において、ｐＨ、温度、濃度及び化学的環境のような各変改によ１係 する連合反応をする。

第ＶＢ族及び第ＶＩＢ族の各金属は独特な条件下において反応する。第ＶＢ族金 屈及び第ＶＩＢ族金、磨の複准な水性化学現象により液・液相転移操ｆ「（ｔｒ ａｎｓｆｅｒ　ｐｒＯｃｅｓｓ）が特に困難となり、第ＶＢ族及び第ＶＩＢ族の 金鹿種が１種よりも多く存在する場合に特に然りである。

原油は屡々金屈類、特に鉄、ニッケル、タングステン及びバナジウムを含有する 。ぞれ故、金属を含有づる原油又は残油と接触した廃湿式処理触媒は慣用の触媒 金属であるモリブデンとタングステン及びバナジウムとのいずれをも含有するこ とがある。したがって、任意の１秤が単独で存在する場合、又は同時にこれら金 属の混合物が存在する場合に、これら金属有価物を廃触媒からの浸出液から抽出 及びストリップすることは困難かつ難解な問題を提起する。

もし触媒からの金属が湿式冶金技術により回収されるべきであれば全体的な流れ の系統は試薬の再Ｍ環を最大とし、しかも外部からのイオンの導入を最小にする ことのできるものであることが好ましい。米国特許第４，４３４．１４１号；第 ４，４３４．１４０号及び第４．４４２．０７４号各明細書に２叔の好ましい回 収方式の一つは炭酸アンモニウム又は＠酸アンモニウムを使用するアンモニア水 浸出を包含するので水性の流れ中にアンモニア、アンモニウムイオン、炭酸イオ ン又はスルボンイオンのみを添加することが好ましい。この自ら課した制限によ り第ＶＢ族金、が及び第ＶｒＢ族金ぶの回収系統がより一層複雑化する。

約３から約５までの範囲のｐＨ値において液体アニオン交換剤として第四級アミ ンを使用することにより第ＶＢ族金属及び第ＶＩＢ族金属、特にモリブデン、タ ングステン及びバナジウムを、それら任意の１種が単独で存在する場合、あるい は同時にそれら金属の混合物として存在する場合に有は相中に抽出することがで きる。このような試薬の１種ニヘンケル　ケミカル社（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）によりアリカッｌ−（Ａ１１ｑｕａｔ　）　３３６　 （商標）の商品名のちとに市販されているトリーカブリルメヂルアンモニウムク ロリドがある。

第ＶＢ族金民及び第ＶＩＢ族金底から抽出した成分をその上面に有するアリカッ ト３３６（商標）及びＩ３１！連化合物はストリップすることが困難であり、特 に該ストリップが浸出と化学的に共存し得る場合に困難である。米国特許第３． ０８３．０８５号明細書においてはＮａ（’、Ｊ水溶液を使用してＮａ相からモ リブデンをストリップしている。これには硫酸による有別抽出溶液の再生と塩素 イオンによって腐食されない高価な合金をプロセス装置に使用することとが必要 である。

米国特許第３．０８３，０７６号明細書は右別溶液からモリブデン及びバナジウ ムをストリップするために硫酸ナトリワム及び水酸化ナトリウムの両者の水溶液 を使用することを開示している。この場合もちまた、このストリップは浸出と化 学的に共存性であり、かつ耐食性のプロセス装２を必要とする。

米国特許第４，４３４，１４０号及び同第４．４３４゜１４１号各明細書は第四 級アンモニウム化合物を含有する有機溶液から第ＶＢ族金居及び第■Ｂ族金届の 両方、特にバナジウム、モリブデン及びタングステンをストリップするのに特に 効果的であるとして重炭酸アニオン水溶液の使用を開示している。重炭！２塩は 温和な条件下において高度の回収率を与え、しかも廃湿式処理（ｓｐｅｎｔｈｙ ｄｒｏｏｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　）触媒から金ぶ有価物を回収する工程全般にわた ってアンモニア浸出工程と化学的に共存性である。塩酸を重炭酸ストリップ水溶 液に添加してメタバナジン酸アンモニウムを沈でんさせる。得られる水溶液はモ リブデンもしくはタングステンのいずれかを含有し、又は金属を全く含有しない 場合がある。モリブデン又はタングステンは、該余沢が沈でんし始めるまで溶液 の容積を減少させることにより回収することができる。適当なイオンを添加して 溶解性がより小さい塩を形成させることにより沈でんを促進することができる。

例えば水酸化カルシウムを添加して溶解性のより小さなモリブデン耐カルシウム を沈でんさせることができる。

バナジウム金居有１面物を沈でんさせるためにｌ！！酸を使用することについて は問題がある。なぜなら塩素イオンはプロセス装置に対して腐食性であり、しが も下流工程において、溶媒抽出に当って抽出できないことのある不融和性塩化物 錯体のようなイヒ学的複雑性をもたらすことがあるからである。

重炭酸アンモニウムのストリップ溶液を加熱して重炭酸アンモニウムを分解し、 かつ回収可能なＮＨ３及びＣＯ２を沸とうにより除去し次いで硫酸アンモニウム を該溶液に添加することにより、重炭酸アンモニウムのストリップ水溶液からバ ナジウムを沈でんさケ得ることを見出した。該溶液を、好ましくは硫酸によって 、酸性化して溶液のｐＨを、バナジン酸アンモニウムが溶液から沈でんする６、 ５から８６５まで、好ましくは７．０から７．５までの範囲に保つ。この操作に よりプロセス装置に対して腐食性である塩素イオンの使用が省かれる。

１旦立１１ 最も広義の実施態様において本発明は重炭酸アンモニウムの溶媒抽出ストリップ 水溶液からバナジウム有（直物を回収する方法を提供する。該方法は、（２）　 バナジウム有価物を含有する１炭酸アンモニウムのストリップ水溶液を７０℃か ら１００℃までの温度に加熱して重炭酸アンモニウムをＮＨとＣｏ２とに分解し ；（へ）　該水溶液からＮＨ及びＣＯ２を蒸留し；（ロ）　ストリップ溶液に日 ２Ｓ０４を添加して該ストリップ溶液のｐｌ＋を６．５から８．５までの範囲と じ：＠　該溶液に硫酸アンモニウムを添加して全濃度を約０１２Ｍから１０Ｍま で、好ましくは０．２Ｍから１Ｍまでとし；（ｅ）　バナジウム金灰有価物を該 ストリップ溶液から分離する；ことより成る。

もう−の実施！？ｉｉ＋！において本発明は、参考として本明細尤に組み入れる 米国特許第４，４３４，１４０号明細書に記載の方法を更に改良した方法を提供 する。該特許明細書は金属第四級アルキルアンモニウム錯体を含有する有機抽出 溶媒をストリッピングする方法を教示しており、この場合前記金属はバナジウム の単独、あるいは残りの第Ｖ８族金属又は第ＶＩＢ族金属、好ましくはモリブデ ン及びタングステンの１種もしくはそれ以上、又はそれらの混合物との組合せよ り成る群から選択されるものの間のｐＨに保ち、しかも塩１１当り少なくとも７ ５ｇの重炭酸イオン、好ましくは重炭酸アンモニウムを含有するストリッピング 水溶液とを、前記金属第四級アルキルアンモニウム錯体又はそれらの混合物を水 溶性金属錯体に変化させるに十分な時間にわたって接触させ；前記有機抽出溶媒 と、前記ストリッピング水溶液とを分離さぜる；ことより成る。この先行技術方 法は、次いで該ストリッピング水溶液を塩酸で処理してバナジウムをメタバナジ ン酸アンモニウムの形態で沈でんさせる。モリブデン及び／又はタングステンが 、もし得られた水溶液中に存在するならば金属が沈でんし始めるまで溶液の体積 を減少させることによって回収することができる。

本発明の改良点は塩酸の排除と、熱の利用、硫酸及び硫酸アンモニウムの添加と 、ｌ）Ｉ＋を調節して上述のように重炭酸塩水溶液からバナジウムなメタバナジ ン酸アンモニウムの形で沈でんさけることとにある。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の実施態様に対する流れ（既略図を示す。

第２図は本発明の流れ眠略図を詳細に示す。

詳細な記載 世界の油の埋蔵出が減少するにつれて高濃度の金属及び硫黄を含有する重油をよ り多く精製しなければならない。このような金属含有油の精製における一つの方 法は油と湿式１１！！理触媒とを接触させて金属及び硫黄を除去することである 。成る期間後においてこれら触媒は、所望の生成物品質を与えず、取り換えな番 プればならない。本明細書においてはこれらの使用触媒を廃触媒と定義する。

脱金属操作からの廃触媒は、それらの表面に析出した比較的に大組の金属を有す ると共に触媒金属をも含有する。

原油から除去される金属は代表的には鉄、ニッケル、バナジウム及びタングステ ンであり、触媒金属は一般的にモリブデン、コバルト、タングステン又はニッケ ルである。該金属類は炭酸系及び硫黄系の残留物を除去するために、ばい焼した 廃触媒から同時に浸出することができる。廃触媒に対する優れた浸出方式は米国 特許第４゜４３４．１４１号、同第４．．４３４，１４０号及び同第４．４４２ ．０７４号各明細ＩＩＩ書（これらは参考として水圏ＭＩ書に組み入れる）に開 示されているようにアンモニア水溶液及びアンモニウム塩水溶液である。浸出か らの員液（ｐｒｅｇｎａｎｔ　１ｉｑｕｏｒ　）は二つの部分に分けることがで きる。すなわち例えばニッケル及びコバルトのようなカチオン性金属類のアミン 錯体水溶液とモリブデン酸、タングステン酸及びバナジン酸の各イオン又はそれ らの混合物のようなアニオン性金フ酸化物イオンの水溶液とである。

バナジウムの単独、又はモリブデンもしくはタングステン、又はそれらの混合物 のような、他の第Ｖ８族金団又は第ＶＩＢ族金属の任意の１仔もしくはそれ以上 との組合せのバナジウムは、抽出剤として第四級アンモニウム化合物を使用する 液・アニオン交換抽出法によ′つて除去することができる。

バナジウムの単独、あるいはモリブデンもしくはタングステン又はそれらの混合 物のような任意の他の１種又はそれ以上の他種の第ＶＢ族もしくは第Ｖ８族金属 との組合ぜにおけるバナジウムは、抽出剤として第四級アンモニウム化合物を使 用して液体アニオン交換抽出法により除去することができる。バナジウムの単独 又はモリブデンもしくはタングステンのような任意の他種の第Ｖ８族金属及び第 ＶＩ　Ｂ族金属との組合せにおけるバナジウムは抽出及びスｌ−リップを同時に することができる。本発明の第四級アンモニウム化合物は米国特許第３，０８３ ゜０８５号明細書に記載の一般的方法により￥ｊ　＆することができる。

抽出はアンモニア及びアンモニウム塩の浸出溶液から−の負波に対して直接に行 うことができる。この溶液は典型的には約１０〜１０，５のρ１１を有する。好 ましい有機抽出溶媒は一般式：ＲＲ’３Ｎ”　ＣＩ−（式中、Ｒはメチルであり 、Ｒ′はＣ−Ｃ１２の範囲にわたる基である）を有する第四級アンモニウム化合 物である。このような有機抽出溶媒は前記ヘンケル　ケミカル社からアリカット ３３６の商品名のもとに、及びシエレツクス　ケミカル社（Ｓｊ＋ｅｒｅｘ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）から商品名アドゲン（Ａｄｏａｅｎ）　４ ６４　（商標）のちとに市販されており、そしてアルドリッチ　ケミカル（Ａｌ ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社からメチルトリカブリリルアンモニウムクロ リドの不純化合物として入手することができる。

第四級アンモニウム化合物は有機溶液、好ましくは例えば灯油のような炭化水素 溶液の状態にあり、この化合物はデカノールのようなパラフィン系アルコールに よって状態調範することができる。水相とアニオン交換剤とを接触させることに よりバナジウムと、モリブデンのような任意のその他の第ＶＢ族金届又は第ＶＩ Ｂ族金届が抽出される。該反応は一般的に： ＭＡｙ−＋（ｙ／ｘ）ＲＡ−−−−−−−−−）ＲＭＡ＋Ａｘ−ｙ （式中、Ｘ及びｙは小さな整数であり、典型的にはＯと１０との間であり、Ｍは 任意の第ＶＢ族又は第ＶＩＢ族金属のオキシアニオンであり、モしてＲは第四級 アミンを十分に疎水性とする任意の有機置換基であり得るものである）のように 示すことができる。有機相は第四級アンモニウム化合物５〜１５容Ｊ％、改質剤 ２〜１０容は％と、灯油又は燃料油である残余分とより成ることが好ましい。

バナジウム、モリブデン及びタングステンの各ｓｉ物のストリッピング及び回収 次いで金属類を重炭酸アンモニウムの水溶液によって有閤相から水相にストリッ プする。重炭Ｍｍは単一にプロトン化された多塩基酸の形態であるのでストリッ プ溶液のｐＨ調節が臨界的となる。好ましいｐ１１範囲は６．５から８．５まで であり、更に好ましくは７．０から７．５までである。

重炭酸アンモニウムは温度に敏感な化合物であり、容易にアンモニア、二酸化炭 素、及び水に分解することができる。本発明の系においては負荷された有機溶液 のストリッピングは低温、好ましくは０℃から５０℃までの範囲であることが好 都合なことがわかった温度が約５０℃以上には決して上昇しないことが好ましく 、温度が２５℃以上に上らないことがより一層好ましい。

ストリッピング溶液中には重炭酸イオンが１１当り少なくとも１００ｇ、好まし くは１１当り少なくとも７５び存在するであろう。ストリッピング溶液中のス（ −リッピング剤の濃度が大きければ大ぎい程、より多口の金属が抽出されること が知られている。それ故、本発明の実施に対する最適濃度は飽和である。ストリ ッピング溶液を有機溶液中における金属第四級アルキルアンモニウム鏡体が水溶 性金属錯体に変化するのに十分な時間にわたって有機溶液と接触させる。次いで 該２秤の溶液を当業界に公知の手段によって分離する。

バナジウムは重炭酸アンモニウム水溶液から該水溶液を７０℃からｉｏｏ℃まで 、好ましくは８５℃から９５℃までの範囲における温度において加熱して重炭酸 アンモニウムを分解させ、かつ該溶液からＮＨ３及びＣ０２を蒸留させることに より回収することができる。溶液からのバナジウムの沈でんを容易にするために 該溶液からＣＯ２を追い出して好ましくは２，０００１）ＤＩ１１以下とするこ とが本発明の重要な面である。もしＣＯ２が溶液中において炭酸塩又は重炭酸塩 の形態で残留すれば可溶性バナジウム錯体を形成するであろう。該水溶液に硫酸 を添加してｐＨが６．５から８．５まで、好ましくは７．０から７．５までの範 囲にあるようにＵＡ整する。１１１１１Ｍアンモニウムを該溶液に添加して０． ２Ｍから１０Ｍまで、好ましくは０．２Ｍから１Ｍまでの全ａ度として、追加の アンモニウムイオンがメタバナジン酸アンモニウムの溶解度を更に減少させる共 通イオン効果を利用する。

該水溶液の温度を２０℃から３０℃までの温度に低下させてバナジウムの沈でん の程度を増大させる。次いで該沈でんしたメタバナジン酸アンモニウムを濾過し て採集する。バナジウムの沈でんはメタバナジン酸アンモニウムの種晶を添加す ることにより更に最適化される。

（ｑられた水溶液は他の第ＶＢ族又は第ＶＩＢ族の金属、好ましくはモリブデン もしくはタングステン又はそれらの混合物のいずれかを含有し、あるいは金属を 全く含有しない場合がある。該モリブデン又はタングステンは溶液の容積を金属 が沈でんし始めるまで減少させることにより回収することができる。該沈でんは 適当なイオンを添加して溶解性のより小さい塩を形成させることにより促進する ことができる。ＶＡえば水酸化カルシウムを添加して、１１１ｉ性のより小さい モリブデン酸カルシウムを沈でんさせることができる。

晟ｊヱと乙ｌ」肩３瀘 第１図は本発明の実ＩＭ態様を示す。コバルト、ニッケル、タングステン、モリ ブデン及びバナジウムを含有することがわかっている廃触媒から金属を回収する ことに対する全流れ慨要図が示される。まず触媒を、温度が６００℃以下に制御 された条件下にばい焼する。次いで咳ぽい焼された廃触媒を９０℃において、溶 解コバルト有価物が減少し始めるまで浸出する。次いで該負波を第四級アミンで 抽出し、二つの流れの第一の組を形成する：すなわちモリブデン、タングステン 及びバナジウムを含有する有別性の流れとコバル１−及びニッケルを含有する水 性の流れとである。第一の有機性の流れを重炭酸アンモニウム水溶液を使用する 本発明方法によりストリップする。該水溶液を９５℃の温度に加熱し、アンモニ ア及びＣＯ２を該溶液から蒸留する。該水溶液に＠酸を、溶液のｐＨが７．０か ら７．５までの範囲になるのに十分な砒において添加し、次いでＩｉＭアンモニ ウム０．２〜１から１Ｍまでを添加する。メタバナジン酸アンモニウムが沈でん する。残りの溶液はモリブデン及びタングステンを除去するために更に処理する 。

ニッケル及びコバルトの抽出を容易にするために、アンモニアを第一の水性の流 れから蒸留によって除去してｐｌ＋を９．５〜約７．５に下げる。空気に露出さ せてコバルトが３価の酸化状態にあり、それ故抽出され得ないことを保証した該 溶液を、ヒドロキシオキシムであるＬＩＸ６４Ｎ（商標）と接触させてニッケル を抽出し、第二の二つの流れの組、すなわちコバルト及びすべての不純物を含有 する水性の流れとニッケルを含有する有機性の流れとを生じさせる。第二の有別 溶液を１ｉｉｉｌ酸でストリップして酸性のニッケル含有＠酸塩溶液を形成させ る。

第二の水性の流れ中におけるコバルトをコバルト金属を越えて還元させ、次いで フッ素化β−ジケトンであるＬｒＸ５１　（商標）で抽出し、それによって水性 の流れと有機性の流れとの第三の組を形成させる。

第三の水性の流れをアンモニア蒸留工程から取り出されたアンモニアに富む浸出 工程に再循環させる。第三の有機性の流れをアンモニアと炭酸アンモニウム又は ＠酸との溶液によりストリップする。

第２図は本発明のストリップの、もう一つの実施態様を示す。バナジウムイオン を含有し、かつ随意的に他の第ＶＢ族及び第■８族の各全屈酸化物アニオンを包 含する水溶液と第四級アンモニウム液アニオン試薬とを接触させる。得られた有 瀘金属溶液を重炭酸アンモニウム水溶液によりストリップする。該ストリップさ れた有礪溶液は次いで、ストリップ溶液によって該在機溶液中に４人されるいか なる外来イオンをも有することなく再循環させることができる。バナジウムとモ リブデン及びタングステンのような存在することのある任意の他の第ＶＢ族及び 第Ｖ［Ｂ族の金属存価物とを含有する金属水溶液が得られる。該水溶液を９５℃ の温度に加熱して該溶液からアンモニア及びＣｏ２を蒸留する。該水溶液のｐＨ を７．０から７．５までの範囲とするのに十分な通のｔａＳを該水溶液に添加し 、次いで０．２Ｍから１Ｍまでの範囲における硫酸アンモニウムを該溶液に添加 する。メタバナジン酸アンモニウムが沈でんする。

下記の実施例を提示して本発明を更に例証する。

Ｋ亙Ｊ Ｃｏ、ＭＯ，Ｎｉ及びＶを含有する廃触媒をばい焼し、次いでアンモニア性炭酸 アンモニウムｍＨを浸出した。

員液を第四級アミン溶液と接触させてモリブデン及びバナジウムのオキシアニオ ンを抽出した。次いでこれらの金属を重炭酸アンモニウムの飽和＜２．５Ｍ）溶 液で有機性溶液からストリップした。次いでこの溶液を三つの部分に分け、各部 分を異なる苛酷度（ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆｓｅｖｅｒｉｔｙ）に加熱し、かつ／又 は沸とうさせて異なる伍の００１を追い出した。これはメタバナジン酸アンモニ ウムとしてのバナジウムの沈でん中における炭酸塩の残留量の効果を測定するた めに行ったものである。

該溶液を加熱後、硫酸アンモニウムを０．５Ｍの濃度まで添加して共通イオン効 果を利用した。冷加後３時間及び２０時間において採取した試料はＣＯ２が系か ら追い出されるにつれてバナジウムが沈でんし続けることを示した。

炭酸アンモニウム溶液からのバナジウムの沈でんに対する加熱の効果 試料様　６０℃　７５℃　９３℃ ０　２．８４０　１１４，１００　２゜８４０　１１４，１００　２，８４０　 １１４，１００３　２．６３７　１２．１００　８４Ｂ　６，０００　６１　１ ，５００２０　１１４　４．７００　６１　３，４５０　く１８　６５ＦＩＧ、 Ｉ。

国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）バナジウム有価物を含有する重炭酸アンモニウムストリツプ水溶液を ７０℃から１００℃までの温度に加熱して該重炭酸アンモニウムをＮＨ３及びＣ Ｏ２に分解させ； （ｂ）該水溶液からＮＨ３及びＣＯ２を蒸留し；（ｃ）該ストリツプ溶液に硫酸 を添加して該ストリツプ溶液のＰＨを６．５から８．５までの範囲とし；（ｄ） 該溶液に硫酸アンモニウムを添加して全濃度を０．２Ｍから１０Ｍまでとし； （ｅ）該ストリツプ溶液からバナジウム金属有価物を分離する； ことを特徴とする、重炭酸アンモニウム溶媒抽出ストリツプ水溶液からバナジウ ム有価物を回収する方法。
2. ２．工程（ａ）のストリツプ溶液の温度が７５℃から９０℃までの範囲である請 求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．工程（ｂ）のストリツプ溶液のＰＨが７から８までの範囲である請求の範囲 第１項記載の方法。
4. ４．硫酸アンモニウム濃度が０．２Ｍから１Ｍまでの範囲である請求の範囲第１ 項記載の方法。
5. ５．工程（ｄ）の後に、バナジウムの沈でんを容易にするためメタバナジン酸ア ンモニウムの種晶を添加する請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．溶液中における工程（ｂ）のＣＯ２濃度が２，０００ｐｐｍ未満である請求 の範囲第１項記載の方法。
7. ７．工程（ｄ）の温度が２０℃から３０℃までの範囲である請求の範囲第１項記 載の方法。