JPS6016954A - 置換基含有脂環式エナミンの製造法 - Google Patents
置換基含有脂環式エナミンの製造法Info
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- JPS6016954A JPS6016954A JP58121686A JP12168683A JPS6016954A JP S6016954 A JPS6016954 A JP S6016954A JP 58121686 A JP58121686 A JP 58121686A JP 12168683 A JP12168683 A JP 12168683A JP S6016954 A JPS6016954 A JP S6016954A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は置換基含有脂環式エナミンの新規な製造法に関
し、さらに詳しくは前記一般式ＣＩ）で示される脂環式
エナミンと前記一般式〔■〕で示されるアルデヒドを縮
合させて前記一般式〔■旧に示される置換基含有脂環式
エナミンを高収率で製造する方法に関する。
し、さらに詳しくは前記一般式ＣＩ）で示される脂環式
エナミンと前記一般式〔■〕で示されるアルデヒドを縮
合させて前記一般式〔■旧に示される置換基含有脂環式
エナミンを高収率で製造する方法に関する。
置換基含有脂環式エナミン（ＴＩＤは医薬、農薬。
香料などの合成中間体として有用な２−置換シクロアル
カノンの原料として有用な物質である。
カノンの原料として有用な物質である。
かかる置換基含有脂環式エナミンの製造方法に関しては
すでにいくつかの方法が知られている。
すでにいくつかの方法が知られている。
例エバ、ヘミッシュ・べ’） ヒｆ （Ｃｈｅｍ＋１３
ｅｒ ）９５、１４９５ （１９Ｒ２）やケミカル・ア
ンド・ファーマシューテイカル・ブレティン（Ｃｈｅｍ
：ｐｈａｒｍ。
ｅｒ ）９５、１４９５ （１９Ｒ２）やケミカル・ア
ンド・ファーマシューテイカル・ブレティン（Ｃｈｅｍ
：ｐｈａｒｍ。
Ｂｕｌｌ）２１，２１５（１９７３）には、Ｎ−（Δヒ
シクロベンテニル）−モルホリンと該当スルアルデヒド
類とをベンゼン中で縮合反応させ、Ｎ−（２−アルキリ
テン−Δクーシクロペンテニル）−モルホリンを製造す
る方法が記載されており、また特開昭５７−４８９３５
号には同様の反応をトルエン中で実施する方法が記載さ
れている。
シクロベンテニル）−モルホリンと該当スルアルデヒド
類とをベンゼン中で縮合反応させ、Ｎ−（２−アルキリ
テン−Δクーシクロペンテニル）−モルホリンを製造す
る方法が記載されており、また特開昭５７−４８９３５
号には同様の反応をトルエン中で実施する方法が記載さ
れている。
これらの公知技術によれば、反応によって生成する水は
溶剤との共沸混合物として系内から排出され、次いで溶
剤と水を分離したのち溶剤を反応系に循環する方法が講
じられている。
溶剤との共沸混合物として系内から排出され、次いで溶
剤と水を分離したのち溶剤を反応系に循環する方法が講
じられている。
このような場合、溶剤と水との分離は一般にデカンテー
ションによって行われており、それによって溶剤への溶
解度まで脱水することができるため反応への悪影響はほ
とんどないものと考えられている。
ションによって行われており、それによって溶剤への溶
解度まで脱水することができるため反応への悪影響はほ
とんどないものと考えられている。
しかし、本発明者らがかかる従来技術を実施した結果、
これらの方法では収率の点で必ずしも充分と言えず、ま
た高沸点の副生物がかなり発生することが判明した。
これらの方法では収率の点で必ずしも充分と言えず、ま
た高沸点の副生物がかなり発生することが判明した。
そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を解消すべく
鋭意検討を進めた結果、原料エナミン中に不純物として
含まれるアミンや原料エナミンの分解によって生ずるア
ミンが共沸混合物中に少量随伴し、そのために通常のデ
カンテーションでは脱水が不充分となっている事実を見
い出し、その解消策を講することによって収率が向上し
かつ副生物を抑制しうろことを見い出した。
鋭意検討を進めた結果、原料エナミン中に不純物として
含まれるアミンや原料エナミンの分解によって生ずるア
ミンが共沸混合物中に少量随伴し、そのために通常のデ
カンテーションでは脱水が不充分となっている事実を見
い出し、その解消策を講することによって収率が向上し
かつ副生物を抑制しうろことを見い出した。
すなわち本発明の目的は、簡単な操作でかつ副生物な発
生させることなく効率よく前記一般式〔ＴＩｒ）で表わ
される置換基含有脂環式エナミンを製造する方法を提供
することにあり、かかる本発明の目的は、前記一般式〔
Ｉ）で示される脂環式エナミンと前記一般式〔１【〕で
表わされるアルデヒドを不活性溶剤の存在下に該溶剤を
還流凝縮させつつ縮合させるに際し、揮発成分の凝縮液
を有機層と水層に分離し、次いで有機層を含水率４０
（ｌ ｐｐｍ以下に脱水したのち反応系に循環すること
によって達成される。
生させることなく効率よく前記一般式〔ＴＩｒ）で表わ
される置換基含有脂環式エナミンを製造する方法を提供
することにあり、かかる本発明の目的は、前記一般式〔
Ｉ）で示される脂環式エナミンと前記一般式〔１【〕で
表わされるアルデヒドを不活性溶剤の存在下に該溶剤を
還流凝縮させつつ縮合させるに際し、揮発成分の凝縮液
を有機層と水層に分離し、次いで有機層を含水率４０
（ｌ ｐｐｍ以下に脱水したのち反応系に循環すること
によって達成される。
本発明において原料として用いられる脂環式エナミ／は
前記一般式ＣＩ）で示されるものである。
前記一般式ＣＩ）で示されるものである。
式中のＲ１は２級アミノ残基であり、その具体的な例と
して５例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ
基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのごとき
水溶性２級アミンの残基が例示され、なかでも炭素数４
〜５の環状２級アミンの残基が賞月される。またｎは２
〜９の整数を表わすが、なかでも２または３であること
が好ましく、とくに２のときに良好な結果を与える。
して５例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ
基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのごとき
水溶性２級アミンの残基が例示され、なかでも炭素数４
〜５の環状２級アミンの残基が賞月される。またｎは２
〜９の整数を表わすが、なかでも２または３であること
が好ましく、とくに２のときに良好な結果を与える。
一方、反応に供されるアルデヒドは前記一般式（ＴＩ）
で表わされるものであるが、その式中のＲ２は通常炭素
数２〜６の炭化水素残基であり、その具体的な例として
、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基などのごときアルキル基；フロベニル基、
ヘキセニル基などのごときアルケニル基；フロビニル基
、ヘキシニル基などのごときアルキニル基が例示される
。
で表わされるものであるが、その式中のＲ２は通常炭素
数２〜６の炭化水素残基であり、その具体的な例として
、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基などのごときアルキル基；フロベニル基、
ヘキセニル基などのごときアルケニル基；フロビニル基
、ヘキシニル基などのごときアルキニル基が例示される
。
本発明においては、かかる脂環式エナミンＣＩ）を１例
えば硫酸、パラトルエンスルホン酸などのごとき脱水反
応用触媒を用いてベンゼン、トルエン、キシレンなどの
ごとき水と最低共沸混合物を形成し、かつ水と実質的に
相互溶解しないような溶剤の存在下に、前記一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるアルデヒドと縮合せしめる際に、揮発成
分の凝縮液を ５− 有機層と水層とに分離し、次いで有機層を含水率４００
ｐｐｍ以下、好ましくは２００ ｐｐｍ以下、さらに
好ましくは５９ ｐｐｍ以下に脱水したのち反応系に循
環することにより効率よく前記一般式（Ｉｆｆ）で示さ
れる置換基含有エナミンが得られる。
えば硫酸、パラトルエンスルホン酸などのごとき脱水反
応用触媒を用いてベンゼン、トルエン、キシレンなどの
ごとき水と最低共沸混合物を形成し、かつ水と実質的に
相互溶解しないような溶剤の存在下に、前記一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるアルデヒドと縮合せしめる際に、揮発成
分の凝縮液を ５− 有機層と水層とに分離し、次いで有機層を含水率４００
ｐｐｍ以下、好ましくは２００ ｐｐｍ以下、さらに
好ましくは５９ ｐｐｍ以下に脱水したのち反応系に循
環することにより効率よく前記一般式（Ｉｆｆ）で示さ
れる置換基含有エナミンが得られる。
脂環式エナミン（Ｉ）とアルデヒド（ＩＴ）の縮合反応
は通常以下のようにして行なわれる。すなわちアルデヒ
ドＣＩ０１モル当り脂環式エナミン（ｉ）０．７〜１．
５モルを使用し、かつアルデヒド（ＩＩ） １００重量
部当り硫瀾は脱水反応用触媒０．１〜１０重量部、不活
性溶媒５０〜１０００重量部を適宜反応器内に仕込み、
反応液の沸点温度において０．５〜１０時間にわたり生
成水の除去を続けることによって行われる。反応温度は
不活性溶媒の種類および使用量により主として決定され
るが、６０〜１５０℃において行うのが好ましい。
は通常以下のようにして行なわれる。すなわちアルデヒ
ドＣＩ０１モル当り脂環式エナミン（ｉ）０．７〜１．
５モルを使用し、かつアルデヒド（ＩＩ） １００重量
部当り硫瀾は脱水反応用触媒０．１〜１０重量部、不活
性溶媒５０〜１０００重量部を適宜反応器内に仕込み、
反応液の沸点温度において０．５〜１０時間にわたり生
成水の除去を続けることによって行われる。反応温度は
不活性溶媒の種類および使用量により主として決定され
るが、６０〜１５０℃において行うのが好ましい。
また反応にあたってはアルデヒド（ＴＩ）と脂環式エナ
ミン（Ｉ）を予め全量仕込んでから開始してもよいが、
必要に応じてアルデヒド（ＩＩ）を連続的または断続的
に添加することもできる。
ミン（Ｉ）を予め全量仕込んでから開始してもよいが、
必要に応じてアルデヒド（ＩＩ）を連続的または断続的
に添加することもできる。
６−
反応液の揮発成分の凝縮液は油水分離槽において二層分
離し、通常デカンテーションにより有機層のみを反応系
に循環する。反応系に循環する有機層の脱水は適宜実施
すればよいが、通常は有機層を脱水剤と接触させること
により達成される。
離し、通常デカンテーションにより有機層のみを反応系
に循環する。反応系に循環する有機層の脱水は適宜実施
すればよいが、通常は有機層を脱水剤と接触させること
により達成される。
用（・られる脱水剤の具体例としては１例えばモレキュ
ラーシープ、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等があ
り、好ましくはモレキュラーシープが使用される。反応
系に循環する有機層と脱水剤との接触は適宜実施すれば
よく１例えば脱水剤を充填したカラ人中に有機層を通す
方法、脱水剤を共存させた液溜を設けて有機層を通過さ
せる方法などを挙げることができる。
ラーシープ、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等があ
り、好ましくはモレキュラーシープが使用される。反応
系に循環する有機層と脱水剤との接触は適宜実施すれば
よく１例えば脱水剤を充填したカラ人中に有機層を通す
方法、脱水剤を共存させた液溜を設けて有機層を通過さ
せる方法などを挙げることができる。
か（して本発明によれば、従来法に比して収率よく前記
一般式〔１旧に示される置換基含有脂環式エナミンを得
ることができ、しかも副生物の発生を低く抑えることが
できる。
一般式〔１旧に示される置換基含有脂環式エナミンを得
ることができ、しかも副生物の発生を低く抑えることが
できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお実施例中の部は重量基準であり、仕込み原料の（
）内の数値はｎ−バレルアルデヒド１モル当りのモル数
である。
。なお実施例中の部は重量基準であり、仕込み原料の（
）内の数値はｎ−バレルアルデヒド１モル当りのモル数
である。
実施例１
油水分離槽およびモレキュラーシープ（ユニオン昭和株
式会社製タイプ３Ａ）を充填した塔を付属する還流冷却
器をそなえた攪拌機付きの反応器ＫＮ−（Δ１−シクロ
ベ／テニル）−モルホリン１６１＋８部（１−０５モル
）、ｎ−バレルアルデヒ）” ８６．１ 部（１，０モ
ル）、ハラトルエンスルホン酸０．８８部（０，００５
モル）およびトルエン１３２．５部（１−４４モル）を
仕込み、沸騰状態に加熱した。揮発成分の凝縮液は油水
分離槽において二層分離し、水層を系外に抜き出しつつ
有機層をモレキュラーシーブ充填塔を通して反応系内に
還流した。この還流液中の含水率はｔｏｐｐｍ以下であ
った。約２．５時間で生成水の留出が停止した。
式会社製タイプ３Ａ）を充填した塔を付属する還流冷却
器をそなえた攪拌機付きの反応器ＫＮ−（Δ１−シクロ
ベ／テニル）−モルホリン１６１＋８部（１−０５モル
）、ｎ−バレルアルデヒ）” ８６．１ 部（１，０モ
ル）、ハラトルエンスルホン酸０．８８部（０，００５
モル）およびトルエン１３２．５部（１−４４モル）を
仕込み、沸騰状態に加熱した。揮発成分の凝縮液は油水
分離槽において二層分離し、水層を系外に抜き出しつつ
有機層をモレキュラーシーブ充填塔を通して反応系内に
還流した。この還流液中の含水率はｔｏｐｐｍ以下であ
った。約２．５時間で生成水の留出が停止した。
系内な常圧とし、３５チ塩酸１０８１部を加え。
８０℃で０．５時間攪拌１−だのち、５チ炭酸水素ナト
リウム水溶液８８．３部を加え攪拌した。静置し二層分
離後、水層な系外へ除去した。得られた有機層をサンプ
リングしてガスクロマトグラフィーにより分析し生成物
の定量を行なった。その結果、Ｎ−（Δ息−シクロペン
テニル）−モルホリントｎ−バレルアルデヒドの縮合物
であるＮ−（２−ｎ−ヘンチリテン−Δ５−ンクロベン
テニル）−モルホリンの加水分解物である２−ｎ−ペン
チリデンシクロペンタノンが主生成物であり、ｎ−バレ
ルアルデヒド基準の収率は８８．３％であった。系中の
シクロペンタノン残存緻の測定から反応中に副生成物（
主として高沸点物）として失われたＮ−Δ１−シクロペ
ンテニル）−モルホリン゛址ハ仕込ミの７．６モル係で
あった。
リウム水溶液８８．３部を加え攪拌した。静置し二層分
離後、水層な系外へ除去した。得られた有機層をサンプ
リングしてガスクロマトグラフィーにより分析し生成物
の定量を行なった。その結果、Ｎ−（Δ息−シクロペン
テニル）−モルホリントｎ−バレルアルデヒドの縮合物
であるＮ−（２−ｎ−ヘンチリテン−Δ５−ンクロベン
テニル）−モルホリンの加水分解物である２−ｎ−ペン
チリデンシクロペンタノンが主生成物であり、ｎ−バレ
ルアルデヒド基準の収率は８８．３％であった。系中の
シクロペンタノン残存緻の測定から反応中に副生成物（
主として高沸点物）として失われたＮ−Δ１−シクロペ
ンテニル）−モルホリン゛址ハ仕込ミの７．６モル係で
あった。
比較例Ｉ
Ｎ−（Δヒシクロベンテニル）−モルホリンとｎ−バレ
ルアルデヒドの縮合反応において、揮発成分の凝縮液の
有機層をモレキュラーシーブ充填塔を通さずに反応系内
に還流して上記と同様の操作を行った。この還流液の含
水率は約１０００ ｐｐｍであった。その結果、生成物
として２− ｎ−ペンチリデンシクロペンタノンがｎ−
バレルアルデヒド基準の収率８（Ｌ２’％で得られた。
ルアルデヒドの縮合反応において、揮発成分の凝縮液の
有機層をモレキュラーシーブ充填塔を通さずに反応系内
に還流して上記と同様の操作を行った。この還流液の含
水率は約１０００ ｐｐｍであった。その結果、生成物
として２− ｎ−ペンチリデンシクロペンタノンがｎ−
バレルアルデヒド基準の収率８（Ｌ２’％で得られた。
また反応中に ９ −
副生成物として失われｔこＮ−（Δ１−シクロペンテニ
ル）−モルホリン量゛は仕込みの１７．４モル係であっ
た。
ル）−モルホリン量゛は仕込みの１７．４モル係であっ
た。
実施例２
モレキュラーシープ充填塔のがわりに無水硫酸ナトリウ
ムを共存さし１″だ液溜を設け、凝縮液の有機層を液溜
中で無水硫酸ナトリウムと混合した後、反応系に還流す
るという方法により、実施例１と同様の操作を行った。
ムを共存さし１″だ液溜を設け、凝縮液の有機層を液溜
中で無水硫酸ナトリウムと混合した後、反応系に還流す
るという方法により、実施例１と同様の操作を行った。
還流液の含水率は約３００ｐｐｍであった。その結甲：
、生成物として２−ｎ−ペンチリチンシクロペンタノン
がｎ−バレルアルデヒド基準の収率Ｒ３，５％で得られ
た。また反応中に副生成物として失なわれたＮ−（Δ１
−シクロペンテニル） −−ｙ＝ニルホリン仕込みの１
３．１％であった。
、生成物として２−ｎ−ペンチリチンシクロペンタノン
がｎ−バレルアルデヒド基準の収率Ｒ３，５％で得られ
た。また反応中に副生成物として失なわれたＮ−（Δ１
−シクロペンテニル） −−ｙ＝ニルホリン仕込みの１
３．１％であった。
特許出願人 日本ゼオン株式会社
１０−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式ＣＩ）で表わされる脂環式エナミンと下
記一般式（ＴＩ〕で表わされるアルデヒドを不活性溶剤
の存在下に該溶剤を還流凝縮させつつ縮合させて下記一
般式（ｍ）で表わされる置換基含有脂環式エナミンを製
造するに際し、揮発成分の凝縮液を有機層と水層に分離
し、次いで有機層を含水率４００ｐｐｍ以下に脱水した
のち反応系に循環することを特徴とする置換基含有脂環
式エナミンの製造法。 （Ｉｌｌ ＣＴｒ） （ｍ） （上記各式中、Ｔ（、は水溶性２級アミンの残基、Ｒ２
は炭化水素残基、ｎは２〜９の整数を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58121686A JPS6016954A (ja) | 1983-07-06 | 1983-07-06 | 置換基含有脂環式エナミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58121686A JPS6016954A (ja) | 1983-07-06 | 1983-07-06 | 置換基含有脂環式エナミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6016954A true JPS6016954A (ja) | 1985-01-28 |
| JPH0249296B2 JPH0249296B2 (ja) | 1990-10-29 |
Family
ID=14817360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58121686A Granted JPS6016954A (ja) | 1983-07-06 | 1983-07-06 | 置換基含有脂環式エナミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6016954A (ja) |
-
1983
- 1983-07-06 JP JP58121686A patent/JPS6016954A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0249296B2 (ja) | 1990-10-29 |
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