JPS60168728A - 加硫法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエーテル及び慣用の促進剤を用いて硫黄
によりゴムを加硫する方法に関する。

ポリエーテルを慣用の促進剤と共に用いることは、大分
子量のゴムを硫黄で架橋する技術において周知である。

このプロセスにおいてこの二つの物質は異る機能を持つ
。

当分野の一般的文献によれば（Ｕｌ１ｍａｎ’ｓＦ！ｎ
ｃｙｃｌｏｐＭｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｏｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｏｈｅｍｉ＠　、第４版、１９８０．項目「ポリア
ルキレングリコール」参照）、ポリエーテルは、ゴム工
業で分散剤として、ゴムラテックス及び固体ラテックス
の成形品のための離型剤として、プラスチック及びゴム
加工工業において滑剤として、ビニル−アクリルコポリ
マーの製造における乳化剤として用いられる。ゴムの加
工におけるポリエーテルの別の使用がＵｌ１ｍａｎｎ’
ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐ’ａｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｏｈｅｍｉｅ　、第４版、１９７７、項目
「Ｋａｕｔｈｓｃｈｕｋｃｈｅｍｉｃａｌｉｅｎ　ｕｎ
ｄ　Ｚｕｓｃｈｌａｇｓｔｏ−ｆｆθ」に記載されてお
シ、これによればそれらは静電防止剤として及びゴム物
品とくにニトリル及びクロロブレンゴム物品に高い弾性
及び低温タワミ性を与える特に効果的な可塑剤として用
いられる。またポリグリコールエーテルは、ラテックス
粒子の電荷に影響しないので、ラテックスの加工におい
て乳化剤として用いられる。

最後に、Ｂｉ１２社の社報「Ｐｌｕｒｉｏｌ　−Ｅ　−
Ｍａｒｋｅｎ　Ｊ、　１９７９年１２月号は濃厚な充填
材のための活性化分散剤としてのポリエチレングリコー
ルのゴム工業における使用を記載する。

それらは、ゴム配分物の機械的特性たとえば応力値、引
張強度、破断伸度、衝撃弾性、引きさき伝播抵抗及び硬
さに好都合な効果を持つ。

この刊行物はまた、超高周波加硫においてゴム配合物へ
の極性添加物としてのポリエチレングリコールの使用を
記載する。１０　ｐｈｒのような少しが、フィールドエ
ネルギーの加硫熱への転換のために十分であると考えら
れる。この原理は、明色の天然ゴム配合物のため及びＦ
ｔＰＤＭ。

ブチル及び８ＢＲゴム配合物のためＫ特に推奨される。

硫黄のみでは、極めてゆっくりとのみゴムと反応し、そ
して高い投与量で高められた温度でかつ永い加硫時間を
用いたときにやつと十分に反応し、かつ加えて不満足な
架橋効率、不満足な強度及び加硫化物の老化特性を結果
する。この理由から促進剤が加えられる。経済的条件下
でこれら加硫促進剤は良好な加硫化物をもたらす。良く
知られた加硫促進剤は、た七えば２−メルカプトベンゾ
チアゾール、ジベンゾテアジルジスルフィド、２−メル
カプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ベンゾチアジル−２
−シクロヘキシルスルフェンアミド、ベンゾチアジル−
２−ｔｅｒｔ、ブチルスル７エンアミド、ベンゾチアジ
ル−２−スルフェンモルホリド、ベンゾチアジル−ジシ
クロへキシルスル７エンアミド、ジフェニルグアニジ／
、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニド
、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムへキサスルフィド、ジヘキサメ
チレンチウラムテトラスルフイド、ジペンタメチレンチ
ウラムへキサスルフィド、ジンク−Ｎ−ジメチルジテオ
カルノくメート、ジンク−Ｎ−ジエチルジチオカルノ（
メート、ジンク−Ｎ−ジブチルジチオカルバメート、ジ
ンク−Ｎ−エチルフェニルシチオカルノ（メート、ジン
ク−Ｎ−ベンタメテレンジチオカルノくメート、エチレ
ンチオ尿素、ジチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素であ
る。

促進剤は一般に、ゴムに基づいて１．５〜１０重量％の
濃度で用いられる。その結果、ゴムの架橋反応は、比較
的低い温度で数分間又は数秒間に低減される。１．５重
量％よシ下では、ゴム粒子の加硫時間は不経済に永くな
る（約１５〜４０分間）。

しかし用いられる促進剤濃度はまた、加えられる充填剤
の性質及び量に依存する。なぜなら充填剤は加硫促進剤
を部分的に吸収し、それによシその活性を減少する。し
かし促進剤を完全に利用するために、いわゆる促進剤活
性剤たとえばジエチレングリコール又はトリエタノール
アミンが加えられる。これら物質は、加硫促進剤に対す
る有＠な作用を禁するように働き、しかしそれら自体は
加硫プロセスに促進作用を持たない。

原則として、上述の促進剤活性剤及び加硫促進剤は、望
む任意の組合せとされうる。結局、極めて多数の種々の
促進剤系が得られる（−又はいくつかの促進剤及びその
活性剤）。それらはまた、加硫プロセス及び加硫化物に
対する実際の種々の要求を満すために必要とされる。

加硫方法又は加硫化物が新しい要求を満足すべきである
ときには、当業者は先ず公知の系の適当な選択を試みる
でろろう。しかしこのことは、もし周知の加硫促進剤の
多くがたとえば促進剤の使用がそれらが不純物として有
害なニトロソ化合物會含む又はニトロソ化合物がそれら
から加硫の間に形成されるので健康に有害である故に避
けられるべきであるというような要求を満たさないなら
、たとえ不可能でないにしても困難である。何らかの危
険２避けるために総てのアミン含有促進剤の使用をやめ
る又は少くともそれらの濃度をかなシ減少して、加工の
間の健康阻害を避けることが有利であろう。なぜなら、
加硫プロセスで用いられる化学剤は、一般に粉体の形で
用いられ、ダストの形成は通常不可避でｓｂ、これは邪
魔なだけでなく、工場従業員の健康に影響しうる。

ダストの多い環境のこの危険を除くために、巾広い種々
の解決策が試みられてきた。粉末のペーストへの調製は
、後の加工に不利であることが判った。コーティングし
た粉体は、ダスト問題に伺らの解決も与えない。現今ま
での最も好ましい実用的形態は、顆粒化配合物、いわゆ
るマスターバッチの形態である。それらは、全混合物の
うちの僅か少しの成分のみを含むプレミックス顆粒であ
る。

たとえば一つ又はいくつかのゴム化学剤が、ゴム物質と
相容性のポリマー中に埋め込まれる。

たとえばドイツ民主共和国特許６１８６４号、米国特許
３１７９６３７号及び仏画特許１１３６５７１号明細書
は各々、−又は二以上のゴム化学剤のためのバインダー
としてポリビニルエーテル、ポリエチレン及びポリイソ
ブチレンの使用を記述している。しかしこれらポリマー
は、総てのタイプのゴムと相容性である訳ではない。

ドイツ連邦共和国特許２１２３２１４号明細書は、ゴム
化学剤と弾性エチレンビニルアセテートコポリマー又は
飽和エチレンプロピレンコポリマーに基づくポリマーと
の配合物の顆粒を記述している。それらは総て特に、不
満足な貯蔵安定性を示す。これら顆粒はとくに容易に、
通常の貯蔵条件の場合に機械的負荷のもとで変形する又
は完全に不適当になる傾向がある。

本発明は、周知の加硫促進剤の使用の結果としての健康
に灼する害を、加硫への不利な影響なしに最小限に低減
する新規な加硫法を提供することを目的とする。この目
的のためには下記の代替案が考えられる： （ａ）　新規な促進剤の調製、又は （１））　周知の促進剤の可能最低濃度を持つ促進剤系
の調製、又は （Ｃ）　貯蔵安定な顆粒化したプレミックスの形での促
進剤の調製。

本発明の解決法は、特許請求の範囲に記載される通〕で
ある。原理的にそれは、促進剤系としてポリエーテル及
び普通に用いられる促進剤を用いることよシ成る。その
場合、通常の加硫促進剤の濃度はゴムに対して１．３重
量％よυ下でおり、これは加硫に伺らの不利な影響を有
さｌいものである。

本発明に従い用いられるポリエーテルは、たとえばＨｏ
ｕｂｅｎ　Ｗｅｙｌの＠Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏ
ｒｇａｎｉ−ｓｃｈｅｎ　（３ｈｅｍｉｅ″、第１４巻
、２４巻、第４版、１９６３、Ｇｅｏｒｇ　’Ｉ’ｈｉ
ｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　、スフ７トガルト、第４３６〜
４５０頁：　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆａｒｐｒａｋｔｉｇｃ
ｈｅ　Ｏｈｅｍｉｏ　、　１９６５、第３００〜３０３
頁：Ｊ、ム、Ｏ１ｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔ　Ｂｏａ、、第３
８巻（１９６１）、第４１０〜４１８頁に類似の生成物
のために記載されている方法による作ることができる。

本発明はその実施態様として下記のことを包含すること
ができる。

慣用の促進剤をゴムに対して［１０１〜１，０重量％、
とくに０．３重量％までの量で用いることが好ましい。

ポリエーテルがゴム中に均一に分布され、かつゴムに対
して９重量％未満の量で用いられることが好ましい。

ポリエーテルがゴムに対して３重量％までのメルカプト
シランと共に用いられることが好ましい。

ポリエーテルがモノマーとしてのエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド及び／又は分子中に６〜３２個の
炭素原子を持つ１．２−アルキレンオキサイドから作ら
れたものであることが好ましい。

ポリエーテルが下記の一般式： （ここで２は一価又は多価のアルコール基とくに糖類基
、フェノール基又はアルキルフェノール基を示し、又は
ＨＯ−、−０−、−８−、又はアミン基又はアミド基で
めシ、 平均してａ　＝　５〜２５０． １）＝Ｑ〜５０、 ｃ　＝　０〜５０、 ＋１＝＝１〜６、 Ｘ＝Ｈ−、フルキル、カルボニル、シラニル又はメルカ
プト基、 Ｒ１＝Ｈ−１又はＲ１＝ＯＨｓのとき＝ＯＨｓ−１Ｒ１
及びＦｌ、　＝合計して６〜３２個の炭素原子を持つア
ルキル基、 Ｒ，＝Ｈ−、メチル基又は６〜３２個の炭素原子を持つ
アルキル基、又は式−Ｃ！Ｈ，−０−Ｒ（Ｒは６〜３２
個の炭素原子のアルキル基でおる）の基でお〕、 ａ　、ｂ　、ａ　、Ｘ　＋　Ｒｔ及びＲｔ　ｕ各分子ｄ
基において互いに独立に選ばれる。） で示されるホモ又はブロックポリエーテルであることが
好ましい。

ポリエーテルが平均して ａ　＝　５〜１１５、とくに８〜２９、）＝０〜１５、
とくに０、 Ｃ＝１〜１２、及び Ｒ璽＝】＝【 Ｒ，：６〜３２個とくに１０〜１６個の炭素原子を持つ
アルキル基 の式（１）のポリエーテルであることが更に好ましい。

ポリエーテルが平均して ａ　＝　５〜８０、好ましくは６〜４５、ｂ＝ｏ〜５． ０＝＝１〜１０、好ましくは１〜３、 ｄ＝１〜６、好ましくは１〜３、及び Ｒ冨　＝６〜３２個好ましくは１０〜２４個の炭素原子
を持つアルキル基、 ２＝糖類基 の式（１）のポリエーテルであることがまた好ましい。

ポリエーテルが平均して ａ　＝　１０〜１００、好ましくＦｉ２０〜８０、ｂ＝
ｏ〜３、 ｃ　＝　１〜５、好ましくは１〜３、 ｄ＝１、及び Ｐ、＝６〜３２個好ましくは１０〜１８個の炭素原子を
持つアルキル基、 ２；−価アルコール基 の式（１）のポリエーテルでめることがまた好ましい。

ポリエーテルが平均して ａ＝１０〜１００、好ましくは１０〜８０、ｂ＝ｏ〜３
、 （Ｈ＝ｊ〜５、好ましくは１〜３、 ｄ＝３〜６、及び Ｒ２＝６〜３２個好ましくは１０〜１８個の炭素原子を
持つアルキル基 ｚ＝３〜６個のヒドロキシル基を持つ多価アルコール基 の式（１）のポリエーテルであることがまた好ましい。

ポリエーテルが平均して ａ　＝　５〜１００、好ましくは１０〜８０、ｂ＝ｏ〜
３、 ｃ＝１〜５、好ましくは１〜３、 ａ＝１〜４、及び Ｒ３＝６〜５２個好ましくは１０〜１８個の炭素原子を
持つアルキル基、 ２＝アミン及び／又はアミド基 の式（１）のポリエーテルであることがまた好ましい。

ポリエーテルが平均して ａ　＝　５〜２５０、 ｂ＝ｏ〜５０、 Ｒ２＝６〜３２個の炭素原子のアルキル基、かつ ２＝−０−及び／又Ｆｉ−ｓ−のとき ｃ　＝　Ｏ〜２０　、 ＋１＝１又は２、又は ２＝窒素原子のとき ｃ　＝　１〜２０、 ｄ＝１〜３、又は ２＝水素原子のとき ｃ　＝　１〜３０、 （１＝１　〜３ の式（１）のポリエーテルであることがまた好ましい。

Ｚ　＝　ＨＯ−１ａ＝約２０、ｂ＝ｏ、ｃ　＝　０、ｄ
＝１及びＸ＝Ｈでおるホモポリエーテルを用いることが
好ましい。

Ｚ　＝　ＨＯ−５ａ＝約８、ｂ＝約３０、Ｃ＝約９、（
１＝＝１及びＸ、Ｒ１及びＲ，＝Ｈであるブロックポリ
エーテルを用いる仁とがまた好ましい。

ｚ＝−ｏ−１ａ＝約１１、ｂ＝１、ｏ　＝　０、（１＝
２、Ｒ」　及びＸ＝Ｈ，及びＲ，＝ＩＤ〜１４個の炭素
原子を持つアルキル基でおるブロックポリエーテルを用
いることがま念好ましい。

ポリエーテル中のアミン及び／又はアミド基が総て又は
一部その塩の形で存在することが好ましい。

Ｘが総て又は一部Ｈであることがまた好ましい。

ポリエーテルが１．０００〜１０．０００の平均分子量
を持つことが好ましい。

エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの
割合が３５〜８０重量％でろ）、分子中に６〜５２個の
炭素原子を持つ１，２−フルキレンオキサイドの割合が
６５〜２０重量％でおることが好ましい。

ポリエーテルがエチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイドの一つ以上のブロックを含むことが好まし
い。

ブロックの平均分子量が６００〜４．０００の範囲にお
ることが好ましい。

加硫が１０分間以内、とくに６分間以内に終えられるこ
とが好ましい。

加硫剤が最初に下記組成： １〜８重量係のポリエーテル、 ３〜１０重量係のポリノルボロン又は ３〜２５重量係重量和エチレン／プロピレンコポリマー
又は不飽和エチレン／プロピレン／第三のモノマー（と
くに第三のモノマートシてシクロペンタジェン）のエラ
ストマー、及び ８２〜９５重量％の他の慣用のゴム化学剤、とくに加硫
促進剤、抗老化剤、硫黄及び／又は酸化亜鉛 （重量％は加硫混合物全量に基づく） を持つ顆粒に作られる仁とが好ましい。

適当な脂肪族の不飽和１．２−アルキレンオキサイドモ
ノマーの例としては、下記のものが挙げられる： １．２−エポキシヘキサン、１．２−エポキシへブタン
、１．２−エボキクオクタン、１．２−エボキクノナン
、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカ
ン、〜２−エポキシデカン、１゜２−エポキシドリデカ
ン、〜２−エボキ７テトラブカン、１．２−エポキシペ
ンタデカン、１．２−エボキシヘキサデカン、１．２−
エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン
、ｔ２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシエイコ
サン、１，２−エポキシペンタコサン、１．２−エボキ
クドコサン、１．２−エポキシドリコサン、１．２−エ
ポキシテトラコサン、１，２−エポキシペンタコサン、
１．２−エポキシへキサコサン、１．２−エポキシへブ
タコサン、１．２−エポキシオクタコサン、１，２−エ
ポキシノナコサン、１゜２−エポキシトリアコンタン、
１．２−エボキシウントリアコンタン及び１，２−エポ
キシドトリアコンタン。

これらのうち、１，２−エポキシデカン、１，２−エポ
キシウンデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−エ
ポキシドリデカン及び１，２−エポキシテトラデカンは
、それらの高い反応性及びそれらが大きな取扱い上の問
題を持たないことの故に好ましい。

そのようなポリアルキレングリコールは、米国特許４５
１２７６８号に開示されている。それは、エチレンオキ
サイド又はエチレンオキサイドと少くとも一種類の３〜
４個の炭素原子を持つアルキレンオキサイドを少くとも
二つの活性水素原子を含む少くとも一種類の化合物と反
応させ、次に約１２〜１８個の脂肪族炭素原子の炭素鎖
長を持つ少くとも一種類のα−オレフィンオキサイド（
但し該α−オレフィンオキサイドは上記増粘剤（ｔｈｉ
ｃｋｎｅｒ）の全重量に対して１〜約２０重量％の量で
存在すること）と反応させることによシ作られた、約１
０００〜７５０００の分子量を持つポリエーテルを記載
する。それは水の粘度を予期できぬ程に増加できるので
、このポリエーテル−ポリオール増粘剤は、水に潤滑液
の特性たとえば圧力に対する抵抗及び腐蝕防止を与える
ために水力流体又は金属加工流体用の濃厚物の調製に用
いられる。

特許請求されている濃厚物はまた、防炎液として水と共
に用いることができ、これはまた優れた潤滑剤としても
働く。生態学的観点からそれらは周知の鉱油又はグリコ
ール−水混合物よシも優れている。それらをゴム工業に
用いることについてのＨ己述はない。

米国特許４５１２７７５（これはヨーロッパ特許出願０
０６１８２２に大部分対応する）はまた、これらコポリ
エーテルを増粘剤として記載する。それらは約１０００
〜７５０００の分子量を持ち、（１）エチレンオキサイ
ド又は（２）エチレンオキサイドと３〜４個の炭素原子
を持つ少くとも一種類のアルキレンオキサイドを、少く
とも一種類の活性水素含有開始剤と反応させ、次に約１
２〜約１８個の脂肪族炭素原子の炭素鎖長を持つ少くと
も一種類のα−オレフィンオキサイドと反応させること
によシ作られる。

ここでα−オレフィンオキサイドは、ポリエーテル全重
量に対して約１〜２０重量％の量で存在する。先行技術
の検討において、他のポリエーテルについて下記の用途
が述べられている：好ましい発泡特性を持つ表面活性剤
として、洗浄剤として、及びポリウレタンの製造のため
の中間化合物として。そこで加硫プロセスにおける使用
は述べられていない。

種々のタイプのゴムのうち、とくに天然ゴム（ＮＲ）、
スチレンプタジエ／ゴム（ＳＤＲ）、ポリクロロプレン
（Ｃ！Ｒ）　、エチレンプロピレンゴム（ＢＰＤＭ　）
及びポリイソプレン（ＩＲ）が本発明にとって特に重要
である。それらは、固体のゴム及びとくにラテックスと
して加工されることができる。

ゴムは、充填剤なしで又はそれの存在下で加硫されるこ
とができる。本発明に従う方法は、充填剤たとえばカー
ボンブラック及びケイ酸の存在下で行うのに特に適して
いる。

好ましい加硫剤は、元素硫黄である。しかし、硫黄供与
物たとえばチウラムを用いることもできる。

従来技術に関して述べた周知の加硫促進剤のうち、下記
の物が本発明にとって特に重要であるニジチオカルバメ
ート、チウラム、グアニジン、スル７エンアミド、及び
チアゾール、とくにジベンゾチアジルジスルフィド（Ｍ
ＢＴＳ）、ベンゾチアジル−２−シクロへキシルスルフ
ェンアミド（ｃＢｓ）、ジ−オルトトリルグアニジン（
ＤＯＴＧ）及びジンク〜Ｎ−ジペンジルジチオヵルバメ
ー）　（ＺＢＥｉＣり。

これら周知の加硫促進剤がポリエーテルに加えて必要と
されるかどうか及びいかなる割合で必要とされるかは、
ゴム及び充填剤のタイプに極めて依存する。

加硫は、もしポリエーテル及び周知の加硫促進剤の促進
剤系にシランが加えられるなら、更にかなり促進されう
る。その結果、加硫時間が劇的に減少されるだけでなく
、架橋密度が非常に増大される。、ケイ酸を充填された
混合物の場合、下記の促進剤系が極めて満足であると判
った：　ｃＢｓ／ＤｏＴＧ、メルヵプトシラン及び一般
式■において ２＝−０− ａ＝５〜１１５ ｂ−０。

ｃ＝１　及び　ｄ＝２゜ Ｒ夏＝Ｈ。

Ｒ２＝１０個の炭素原子を持つアルキル残基及び ｘ＝Ｈ でおるポリエーテル。

本発明は、加硫プロセスのための出発物質の性質及び濃
度の好都合な選択にのみあるのではなく、下記のように
プロセスを実行することにもある：ゴム化学剤はゴムに
別々に加えられるのではなくて顆粒の形で集合的に加え
られる；これに続いて通常の条件下で加硫が行われる。

このいわゆるスマターパッチは、 １〜８重量％のポリエーテル。

３〜１０重量％のポリノルボロン又は ３〜２５重−３１％の飽和エチレン／プロピレンコポリ
マー又は不飽和エチレン／プロピレン／第三のモノマー
（とくに第三のモノマーとしてシクロペンタジェン）の
ポリマー弾性体及ヒ８２〜９５重量％の他の慣用のゴム
化学剤、とくに加硫促進剤、老化防止剤（ａｎｔｉ−ａ
ｇｅｒｓ　）、硫黄及び／又は酸化亜鉛 より成る１、ここで重量％は、加硫混合物全量に基づく
。

下記のマスターバッチ処方が有利である：（１）とくに
はＺ−−０−、ａ　＝　５〜１１５゜ｂ＝０〜１５　、
　ｃ＝１〜１２　、　ＲＩ＝Ｈ及びＲ２−６〜３２個の
炭素原子を持つアルキル残基である式ｌのポリエーテル 得るために長時間を要することが避けられるだけでなく
、ダストによシ起る健康に対する害もなくなる。従って
本方法は、上述したような低減された割合ではなくて通
常のやり方及び量で周知の促進剤が用いられても、有利
である。

上述のマスターバッチ処方はまた、現今まで知られてい
る処方の欠点を無くする。

本発明に従うこの顆粒は、とくにバインダーとしての不
飽和エチレンープロピレンージエンポリマー（ＥＰＤＭ
）が用いられる場合、高い貯蔵及び輸送安定性を示す。

これは部分的に、ＥＰＤＭＫ含まれるオレフィン性不飽
和基による。実際の加硫プロセス前には、ＥＰＤＭのポ
リマー鎖の予備架橋（これは加工特性に悪影響を持つ）
が全く起きないことは、特に驚ろくべきである。

他方、後に加硫プロセスではポリマーは架橋しそして、
たとえばドイツ連邦共和国特許２１２６２１４号の場合
におけるように（そこでは飽和エチレンープロピレンコ
ポリマーが用いられる）、加硫物中に熱可塑性添加物と
して埋め込まれる。

また、本発明の顆粒は、残留粘着性を全く示さない。

本発明の顆粒混合物の別の利点は、各々の化学剤がゴム
物質中で良好に混ぜ合わされうろことである。その使用
は、低粘度の故に時間及びエネルギーの節約をもたらし
、またゴム化学剤の必要量の節約をもたらす。市販製品
と比べて、本発明の顆粒を混ぜ合わせる（　ｗｏｒｋｉ
ｎｇ　ｕｐ　）のに必要な時間は５０％まで及び促進剤
の必要量は少くとも５％（顆粒重量に対し）減少される
。市販製品はたとえば８０チの促進剤を含む；同じ効果
のために本発明の顆粒は７５チのみの促進剤を必要とす
る。

本発明は多くの利点を与える：加硫反応に影響を与える
ためのポリエーテルの使用は健康への危険が少いだけで
なく；当該技術分野に興味ある利点を与える。ポリエー
テルはたとえはケイ酸と、共に、スチレンブタジェンゴ
ム（ＳＢＲ）のための優れた架橋促進剤を（とくにメル
カプトシランを併用して）構成する。比較的少害＆周知
の加硫促進剤の存在下でそれらは、充填剤なしの及びカ
ーボンブラックを充填された、とくに天然のゴムを架橋
するために用いることができる。これら利点の故に、本
発明の加硫法は、フ゛ 風船、ゴム製乳首、保存容器及び安全グロー〃のような
物品の製造のために特に適している。

本発明を下記の実施例で説明する。そこでは本発明の好
ましい実施態様を述べる。

１、　本発明に従い用いられるコポリエーテルの製造 （ａ）２ｔの三首フラスコに、２０００の平均分子量を
持つポリエチレングリコール０．４４モルを０．０２％
ルのＫＯＨ（４５％水溶液）と共に入れ、窒素下で溶融
し、次に約６．６５ｋＰａに吸引し、約１００℃に加熱
し、この温度で混合物を減圧下で６０分間保つ。窒素を
導入して真空を解除した後に７２スコの内容物を、窒素
流通を保ちながら１８０℃に６０分間加熱する。１８０
℃で２モルのエポキシドデカンを１時間かけて加え、１
．５時間、後反応させる。得た生成物は淡黄色で約４０
℃の融点と３０００の平均分子量を持つ。

（ｂｌ　（ａｌと同様にして、１０００の平均分子量の
ポリエチレングリコール１モルとエポキシドデカン２モ
ルからポリエーテルを作る。

（ｃ）　（ａ）と同様にして、１０００の平均分子量の
ポリエチレングリコール１モルとエポキシドデカン４．
５モルからポリエーテルを作る。

（ｄ）攪拌装置、還流冷却器、温度計及びガス導入管を
備える三首フラスコで、アルコールエトキシレートを窒
素雰囲気下で溶融し、４５％水酸化カリウム水溶液の０
．５チを混合する。混合物を窒素流通下に６０℃に３０
分間加熱し、その後水流ポンプで減圧し、１００℃に６
０分間で加熱し、この温度を３０分間維持しその後減圧
を解除し、混合物を１８０℃に３０分間加熱し、エポキ
シアルカンを１時間かけて滴下する。２時間の後反応の
後に反応を止める。反応生成物を１００℃に冷却し、９
０チ乳酸で中和する。

上記の条件下で作った生成物の組成及び特性を表１にま
とめて示す。

（θ）攪拌装置、還流冷却器を備える三首フラスコで一
般式アルキルー０−（ＯＨ，ＯＨ雪ｏ）ａＨの脂肪アル
コールエトキシレー）［Ｌ２モルｉ９０％水酸化カリウ
ム粉末ｏ、　５　％　（全風量に基いて計算して）と８
０℃で溶融混合する。得た混合物を窒素流下で８０℃で
３０分間保ち、次に混合物を１４０℃に加熱しながら水
流アスピレータ−減圧（１２〜１４トル）にし、減圧を
５０分間保つ。窒素で減圧を解除してα２モルのエポキ
シアルカンを１時間かけて滴下する。２時間の後反応の
後にエポキシド反応を終える。８０℃に冷却後に生成物
を氷酢酸でｐＨ＝４５〜７にする。この方法で得た生成
物及びその特性を次の表に示す。

表　２ タロー＝１６〜１８個の炭素原子を持つ飽和炭化水素残
基混合 （ｆ）２１のガラスオートクレーブに攪拌しながらａグ
ラムの水、ｂグラムのヂ糖類及び次［ａグラムの４５％
ＫＯＨ水溶液を導入する。次に混合物を７５℃に加熱し
、窒素を５バールで３回導入する。五５時間かけてＣグ
ラムのエチレンオキサイドを、反応が発熱であるとき温
度が７５〜８０℃に留まりかつ最大圧が４パールである
ように滴下する。反応ｆｆニア５〜８０℃で３時間続け
る。攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管及び滴
下ロートを備える三首フラスコに８グラムの得たエトキ
シン−１１−入れ、窒素流下で７５℃に加熱する。この
温度で窒素を３０分間激しく流し、次に窒素流下で１０
５℃に１５分間加熱する。２時間かけてｆグラムの長鎖
エポキシドを窒素のゆるやかな流れのもとで滴下する。

反応を１１０℃で３時間続ける。

得た生成物１〜５ｔ−下記の表に示す。

２、　加硫 混合物の調製のために、１０　ｐｈｒまでの添加物のテ
ストのために開発された標準法を用いた。

ｐｈｒは、ゴム１００部当夛の部、すなわちゴムに対す
る重′Ｉｋ係？意味する。

用いた混合装置は、フローティング重りのない内部ミキ
サー（ＧＫ　工Ｖ　）及び実験室ロールから成るか、又
は７０−テイング重りのある内部ミキサーと実験室ロー
ルから成る。

架橋プロセスは、いわゆるレオメータ−で追跡した。レ
オメータ−は、加熱された金属セグメン１１−有し、そ
の中間に１〜３°の角で、好ましくＦｉ１００回振動／
倍振動７分動く振動ディスクがある。駆動モーターへの
動力入力（１１，５ｘｍ　でのトルク）２時間の山数と
して測定する。温度は１５０℃であった。

い）　カーボンブラックを充填した天然ゴム（ムＲ）を
、実施例１（ｂ）に従うポリエーテル２重量係ヲ用いて
、０．６、ａ４．０．２及びα０重量係の濃度の周知加
流触媒ジベンゾテアジルジスルフィド（ｎＢＴｓ）の存
在下で加硫した（第１図のカーブａ、ｂ、ｃ及びｄ参照
）。またＭＢＴＳを単独で、すなわちα２重量係の濃度
で用いた（カーブｅ参照）。

（ｅ）　第１図のレオメータ−カーブは下記の事を示す
： ポリエーテル単独もまた加硫プロセスをかなカ促進する
（カーブｄ）： 周知触媒ＭＢＴＳと一緒のポリエーテルは・１．３重量
％未満の濃度で用いた場合にも、正常な加硫プロセスを
もたらす（カーブａ）：周知触媒を０３重量％未満の量
で加えた場合にも適当な加硫が達成される（カーブＣ）
：及び ポリエーテル／ＭＢＴ８の組合せによって粘度の増加（
架橋密度の増加）は個々の効果の合計よシ大きい（カー
ブｅ及びｄｉｅと比較）。

得た加硫物の有用性は、表４に示した測定値から明らか
である。

表　４ 表４の注釈 引張強度＝　ＭＰａ単位での加硫物の引張強度破断伸度
＝試料が完全に破断するまで伸長することによシ生じた
長さの増加（％） １００チ、３００チ及び５００％モジュラス＝試料の各
々１００．３００及び５００チ伸長によシ達成された引
張力（ＭＰａ　）硬度＝７ヨア（５ｈａｒｅ　）テスタ
ーで得たへこみ深さくショアＡで表示） レジリエンス−標準落下！ｌシで測定、０〜１００チの
対数スケールで割ったくのチ ノツチ衝撃強度＝特別の試料片（たとえばノツチした細
片）で測定（ｋＮ／Ｉｎ） 摩耗＝標準摩擦体上をあるテスト距離だけ圧力下に通過
されたサンプルの体積の損失として標準手順で測定（ｗ
”） 圧縮セット＝円筒形試料の変形（２５％）によシ測定。

円筒状の試料にある時間特定の温度で負荷をかけ、その
後それを解除して、元の厚さの損失を圧縮セラ）％とし
て表示スコーチ（５ｃｏｒｃｈ　）　＝ムーニイ粘度測
定の条件下で加硫（加熱した出発混合物の固化）の開始
から、最小値より５ム一ニイ単位だけ粘度が上昇する時
間（分） ｔ９０＝９０％加硫＝良好な質の生成物の工業的生産の
十分な保証であると考えられる９０９１ｉ加硫までの時
間（分） ｔ１００＝１００％加硫＝この同様な時間指標（分）は
上述した時間の決定のためにのみ重要である。またそれ
は、逆転化に苅する混合物の抵抗の尺度である（逆転化
＝連続的な熱の作用の結果としての架橋点の減少）（Ｂ
）　充填剤不含のゴムを、実施例１（ｂ）のポリエーテ
ル２．５重量％と（第２図、カーブ７）、又は周知の加
硫促進剤Ｚｎ−ジベンジルジチオカルバメート（ＺＢＦ
！Ｏ）　０．１重量係と（カー７−８）、又はこの二つ
の物質と（カーブ９）反応させた。

加硫混合物の組成の他のデータを表５に示す。

第２図は、少量の周知の促進剤ＺＢＢＣと用い九ポリエ
ーテルの間の相乗作用を明らかに示す（カーブ７及び８
ｒカーブ９と比較）。

表　５

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、時間対トルクをプロットしたレオ
メータ−カーブのグラフである。 代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 図面の浄ＩＦ（内容に変更なし） 第１図 第２図 第１頁の続き 優先権主張　［相］１９８＃１月２０８ｏ西トイｏ発　
明　者　エンストΦゼーベルゲ ツ（ＤＥ）■Ｐ３４０１８４３．３ ドイツ連邦共和国、デュレン、グリュネリ・ウェーク、
１９−ｊ１−−磐毛−−３車−−−μ且−、；！ｊ　（
力　式）ＩＭＩ有ｌに６月　７月２／ａ 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和タフ年特許願第Ｚ３ダ３３Ｉ（−リ２、　発明の名
称 仰糖影も ３、補正をする者 事件との関係　出願人 ４　代理人 ５　補正命令の日附 １層相６０年　１　月２５日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、　事件の表示 昭和５９年特許願第２３５３３６号 ２、　発明の名称 加硫法 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 ４、代理人 門測誓の発明の詳細な説明の欄 乙補正の内容 （１）・特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 （２）　明細臀の第１４頁第１０行の「ジチルチオ尿素
」を「ジエチルチオ尿素ｊと補正する。 別紙 認、特許請求の範囲 １、硫黄によるゴムの加硫法において、ポリエーテル、
及びゴムに対して１．３重量％未満の量の少くとも一種
の慣用の促進剤を用いる加硫法。 ２　慣用の促進剤をゴムに対して０．０１〜１．０重量
％の量で用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　慣用の促進剤が下記の化合物群＝２−メルカプトペ
ンツチアゾール、ジベンゾテアジルジスルフィド、２−
メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ベンゾテアジル
−２−シクロヘキシルスルフェンアミド、ベンゾテアジ
ル−２−ｔｅｒｔ、　フナルスルフエンアミド、ベンゾ
チアジル−２−スルフェンモルホリド、ベンゾテアジル
−ジシクロヘキシルスルフェンアミド、ジフェニルクア
ニジン、ジオルトトリルクアニジン、オルトトリルビグ
アニド、テトラメテルチウラムジスルフづド、テトラメ
チルチウラムモノスルフィド、テトラエチイ ルチウラムジスルフィド、ジ（ンタメチレン々 チウラムテトラスルフィド、ジへンタメテレンチウラム
へキサスルフィド、ジヘキサメチレンチウラムテトラス
ルフイド、ジヘキサメテレンチウラムへキサスルフィド
、ジンク−Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、ジンク−
Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、ジンク−Ｎ−ジプチ
ルジチオカルバメート、ジンク−Ｎ−エチルフェニルジ
チオカルバメート、シンク−Ｎ−ペンタメチレンジチオ
カルバメート、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、
ジフェニルチオ尿素 から選ばれる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。 ４　ポリエーテルがゴム中に均一に分布され、かつゴム
に対して９重量係未満の量で用いられる特許請求の範囲
第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ５　ポリエーテルがゴムに対して３重ｔ％ｔでのメルカ
プトシランと共に用いられる特許請求の範囲第１〜４項
のいずれか一つに記載の方法。 ６　ゴムが天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、アク
リロニトリル−ブタジェンゴム、ポリクロロプレン、ポ
リイソプレン及び／又はエチレン−プロピレンゴムから
成る群から選ばれる特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
か一つに記載の方法。 ７　充填材としてケイ酸又はカーボンブランクが用いら
れる特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一つに記載の
方法。 ８　ポリエーテルがモノマーとしてのエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド及び／又は分子中に６〜３２
個の炭素原子を持つ１．２−アルキレンオキサイドから
作られたものである特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
か一つに記載の方法。 ９、　ポリエーテルが下記の一般式： （ここで２は一価又は多価のアルコールフェノール基又
はアルキルフェノール基ヲ示し、又はＨＯ−、　−０−
　、　−Ｓ−　、又はアミン基又はアミド基であり、 平均して　ａ　＝　５〜２５０、 ｂ＝ｕ　〜５　０、 ｃ　＝　０　〜３　０、 ｄ＝１〜６、 Ｘ　＝　Ｈ−、アルキル、カルボニル、シラニル又はメ
ルカプト基、 Ｒ，＝Ｈ−、又はＲ，　＝　ＯＨｓのとき＝Ｃ！Ｈ３−
、Ｒ，及びＲ２＝合計して６〜３２個の炭素原子を持つ
アルキル基、 Ｒ，＝Ｈ−、メチル基又は６〜３２個の炭素原子を持つ
アルキル基、又は式−ＯＨ２−０−Ｒ（Ｒは６〜３２個
の炭素原子のアルキル基である）の基であり、 ａ　、　ｂ　、　ｃ　、　Ｘ　、　Ｒ１及びＲ２は各分
子ｄ基において互いに独立に選ばれる。） で示されるホモ又はブロックポリエーテルである特許請
求の範囲第１〜８項のいずれか一つに記載の方法。 １０、ポリエーテルが平均して ａ　＝　５〜１１５“、 ｂ＝ｏ〜１５、 Ｃ＝１〜１２、及び Ｒ１二Ｈ Ｒ２＝６〜３２個の炭素原子を持つアルキル基 の式（Ｄのポリエーテルである特許請求の範囲第９項記
載の方法。 １１　ポリエーテルが平均して ａ　＝　５〜８０。 ｂ＝ｏ〜５、 Ｃ＝Ｉ〜ψ０、 ａ＝ｔ〜６、及び Ｒ２−６〜３２個の炭素原子を持つアルキル基、 ２−糖類基 の式（１）のポリエーテルである特許請求の範囲第９項
又は第１Ｏ項記載の方法。 Ｉ２　ポリエーテルが平均して Ｂ＝＝ｌＱ　〜　ｔｏｏ　、 ｂ＝ｏ　〜　３　、 ワ ｃ＝１　〜遍　、 ｄ＝１、及び Ｒ２２６〜３２個の炭素原子を持つアルキル基 ２＝−価アルコール基 の式（１）のポリエーテルである特許請求の範囲第９項
又はＩｒｔＯ項記或の方法。 １３、ポリエーテルが平均して ａ　＝　ｌ　Ｏ　〜Ｉ　ＣＩ　Ｌｌ　、ｂ＝ｏ〜３、 ｃ　＝　１　〜　５　、 ｄ−＝３〜６、及び Ｒ２２６〜３２個の炭素原子を持つアルキル基、 Ｚ＝３〜６個のヒドロキシル基を持つ多価アルコール基 の式（１）のポリエーテルである特許請求の範囲第９項
又は第１０項記載の方法。 １４　ポリエーテルが平均して ａ＝５〜１００１ ｂ＝ｏ〜３、 ｃ　＝　ｉ〜５、 ａ＝ｉ〜４、及び Ｒ２２６〜３２個の炭素原子を持つアルキル基、 Ｚ−アミン及び／又はアミド基 の式（＋）のポリエーテルである特許請求の範囲第９項
又は第１０項記載の方法。 Ｉ５　ポリエーテルが平均して ａ　＝　５〜２５０、 ｂ＝ｏ〜５０、 Ｒ２二６〜３２個の炭素原子のアルキル基、かつ ｚ＝−〇−及び／又は−Ｓ−のとき ｃ　＝　Ｕ　〜　２　０、 ａ＝ｉ又は２、又は ２＝窒素原子のとき ｃ　＝　１　〜　２　０、 ｄ　＝　１〜３、又は Ｚ−水素原子のとき ｃ　＝　１　〜３　０　、 ａ＝１　〜　３ の式（＋）のポリエーテルである特許請求の範囲第９項
又は第１０項記載の方法。 １６、Ｚ＝ＨＯ−、ａ＝約２０、ｂ　”＝　０　、Ｃ　
””　Ｏ　％ｄ＝１及びＸ＝Ｈであるホモポリエーテル
を用いる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １７、Ｚ＝ＨＯ−、ａ−約８、ｂ＝約３０、ｃ＝＝約９
、ｄ＝１及びＸ　％　Ｒ１及びＲ２＝Ｈであるフ′ロン
クポリエーテルを用いる特許請求の範囲第９項記載の方
法。 ｔｓ．　ｚ＝−ｏ−、ａ＝約１１，ｂ＝０、ｃ　＝　ｌ
　。 ｄ＝２、Ｒ，及びｌＸ＝Ｈ，及びＲ２＝ｌＯ〜１４個の
炭素原子を持つアルキル基で卆るブロックポリエーテル
を用いる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １９　ポリエーテル中のアミン及び／又はアミド基が総
て又は一部その塩の形で存在する特許請求の範囲第９〜
１８項のいずれか一つに記載の方法。 ２０、Ｘが総て又は一部Ｈである特許請求の範囲第９〜
１９項のいずれか一つに記載の方法。 ２１、ポリエーテルが１，　０　０　（］〜Ｉ　０，　
０　０　０の平均分子量を持つ特許請求の範囲第１〜２
０項のいずれか一つに記載の方法。 ２２　エチレンオキ−丈Δド及び／又はプロピレンオキ
サイドの割合が３５〜８０重量％であシ、分子中に６〜
３２個の炭素原子を持つ１．２−アルキレンオキサイド
の割合が６５〜２０重量％である特許請求の範囲第８項
記載の方法。 ２３、ポリエーテルがエチレンオキサイド及び／又はプ
ロピレンオキサイドの一つ以上のプａンクを含む特許請
求の範囲第１〜２２項のいずれか一つに記載の方法。 ２４　ブロックの平均分子側が６００〜４．　ＯＵ　Ｏ
の範囲にある特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５　加硫が１０分間以内に終えられる特許請求の範囲
第１〜２４項のいずれか一つに記載の方法。 ２６　加硫削が最初に下記組成： １〜８重量重量水リエーテル、 ３〜１０重量％のポリノルボロン又は ３〜２５重量％の飽和エチレン／プロピレンコポリマー
又は不飽和エチレン／プロピレン／第三のモノマーのエ
ラストマー、及び ８２〜９５重量％の他の慣用のゴム化学剤、（重ｉｔ％
は加硫混合物全量に基づく）を持つ顆粒に作られる特許
請求の範囲第１〜２５項のいずれか一つに記載の方法。 手　続　補　正　書　（方式） ％式％ １事件の表示　昭和５９年特許願第２５５３３６号２、
発明の名称　加　硫　法 ３補正をする者 事件との関係　出願人 名称　アクゾ幸ナームローゼ・フェンノートジャツブ ４代　理　人 住所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号（虎の門電気ビ
ル）〔電話０３　（５［］２）１４７６　（代表）〕氏
名　弁理士（４０１３，ｌ　江　崎　元　好昭和６０年
　２月　６日 ７補正の内容 （１）　明細有第１１頁第８〜９行、及び第１７〜１８
行の［Ｕ１１ｍａｎ’ｅ・・・Ｃｈｅｍｉｅ　Ｊ　ｆ　
”ｉ’ウルマンズ　エンサイクロベディー　チル　テヒ
ニシエン　ヘミ−（Ｕｌ１ｍａｎ’　ｓ　Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐＭｄｉｅｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　ｌ　ｊ　と補正する。 （２）　同第１１頁第１９〜２０行の［Ｋａｕｔｈ　・
・・θｔｏｆｆｅ　Ｊ　’ｘ　［ゴム化学薬品及び−陰
加物（Ｋａｕｔｅｃｈｕｋｃｈｅｍｉｃａｌｉｅｎ　ｕ
ｎｄ　−Ｚｕｓｃｂｌａｇｓｔｏ−ｆｆｅ　）　Ｊと補
正する。 （３１同＄１２頁第７〜８行のｒ　Ｐｌｕｒｉｏｌ、　
−Ｅ　−Ｍａｒｋｅｎ　Ｊ　を「プルリオールーイーー
マルケン（Ｐｌｕｒｉｏｌ、　−Ｋ　−Ｍａｒｋｅｎ　
）　Ｊ　と補正する。 （４１同第１８頁ｉ１５〜１６行のＵＨｏｕｂｅｎ　”
’ｃｈｅｍｉｅ　Ｊ　ｋ　ｒホーベン　ワイ／ｌ／　（
ＨＯｕｂｅｎＷｅｙｌ　］　のメソデン　チル　オルガ
ニジエンへ　ミ　−　（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ−ｍｉｅ　Ｊ　」と、第
１７行のｌ　ＧｅＯｒｇ　ｅ＋ｍ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｊを
［ジョージ　シーソ　出版（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ
Ｖｅｒｌａｇ）　Ｊ　と、第１８〜１９行の［Ｊｏｕｒ
ｎａｌ・＋＋Ｃｈｅｍ１ｅＪ全［ヤーナル　フィール　
グラクテイシエ　ヘミ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆｕｒ　ｐ
ｒａｋ−ｔｉｓｃｈｅ　Ｏｈｅｍｉｅ　）　Ｊと、第２
Ｄ行のｌ−Ｊ、Ａ。 ・・・ｓｏｃ、　Ｊ　’ｘ　ｒジエイ　エイ　オイル　
ケミスト　ソサエティ（Ｊ　、Ａ、Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔ　Ｓｏｃ、月と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　硫黄によるゴムの加硫法において、ポリエーテル
   、及びゴムに対して１．３取量チ未満の量の少くとも一
   種の慣用の促進剤を用いる加硫法。 Ｚ　慣用の促進剤をゴムに対してｃＬ０１〜１．０重量
   ％の量で用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 五　慣用の促進剤が下記の化合物群＝２−メルカプトベ
   ンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−
   メルカプトベンゾチアゾ−−ルの亜鉛塩、ベンゾチアジ
   ル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド、ベンゾチア
   ジル−２−ｔｅｒｔ、ブチルスルフェンアミド、ベンゾ
   チアジル−２−スルフェンモルホリド、ペンツチアシル
   −ジシクロへキシルスル７エンアミド、ジフェニルグア
   ニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグ
   アニド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメ
   チルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジ
   スルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
   ド、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド、ジヘ
   キサメチレンチウラムテトラスルフイド、ジペンタメチ
   レンチウラムへキサスルフィド、ジンク−Ｎ−ジエチル
   ジチオカルバメート、ジンク−Ｎ−ジエチルジチオカル
   バメート、ジンク−Ｎ−ジブチルジチオカルバメート、
   ジンク−Ｎ−エチルフェニルジチオカルバメート、ジン
   ク−Ｎ−ヘンタメチレンジチオカルバメート、エチレン
   チオ尿素、ジチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素 から選ばれる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 表　ポリエーテルがゴム中に均一に分布され、かつゴム
   に対して９重量係未満の量で用いられる特許請求の範囲
   第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ５　ポリエーテルがゴムに苅して３重量％までのメルカ
   プトシランと共に用いられる特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれか一つに記載の方法。 ＆　ゴムが天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、アク
   リロニトリル−ブタジェンゴム、ボＩＪ　クロロブレン
   、ポリイソプレン及び／又はエチレン−プロピレンゴム
   から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれか一つに記載の方法。 ７　充填材としてケイ酸又はカーボンブラックが用いら
   れる特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一つに記載の
   方法。 ａ　ポリエーテルがモノマーとしてのエチレンオキサイ
   ド、プロピレンオキサイド及び／又は分子中に６〜３２
   個の炭素原子を持つ１．２−アルキレンオキサイドから
   作られた鳴のでろる特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   か一つに記載の方法。 ρ　ポリエーテルが下記の一般式： （ここで２は一価又は多価のアルコール基、フェノール
   基又はアルキルフェノール基を示し、又はＨＯ−、−０
   −、−８−、又はアミン基又はアミド基であり、 平均して　ａ　＝　５〜２５０． １）＝Ｑ〜５０、 Ｃ＝Ｏ〜３０、 ＋１＝＝１〜６、 Ｘ＝）ｌ−、アルキル、カルボニル、シラニル又はメル
   カプト基、 Ｒ１＝Ｈ−２又ｔ−ＪＲ鵞　＝ＯＨ３のとき順０Ｈｓ−
   １Ｒ１及びＲ，＝合計して６〜３２個の炭素原子を持つ
   アルキル基、 Ｒ，＝Ｂ−、メチル基又は６〜３２個の炭素原子を持つ
   アルキル基、又は式−〇Ｈ，−０−Ｒ（Ｒｆ−Ｊ６〜３
   ２個の炭素原子のアルキル基である）の基であシ、 ａ、ｂ、ｃ、Ｘ、Ｒ１及びＲｔは各分子ｄ基において互
   いに独立に選ばれる。） で示されるホモ又はブロックポリエーテルである特許請
   求の範囲第１〜８項のいずれか一つに記載の方法。 １０、ポリエーテルが平均して ａ　＝　５〜１１５、 ）＝０〜１５、 ｃ＝１〜１２、及び Ｒ１＝Ｈ Ｒ１＝６〜３２個の炭素原子を持つアルキル基 の式（１）のポリエーテルである特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １１、ポリエーテルが平均して ａ　＝　５〜８０、 ｂ＝ｏ〜５、 ｃ　＝　１〜１０、 ｄ＝１〜６、及び Ｒ１＝６〜３２個の炭素原子を持つアルキル基、 ２＝糖類基 の式（１）のポリエーテルである特許請求の範囲第９項
   又は第１０項記載の方法。 １２、ポリエーテルが平均して ａ＝１０〜１０Ｄ。 ｂ＝ｏ〜３、 ｃ　＝　１〜５、 ｄ＝１、及び Ｒ２２６〜３２個の炭素原子を持つアルキル基、 ２＝−価アルコール基 の式（１）のポリエーテルである特許請求の範囲第９項
   又は第１０項記載の方法。 １五　ポリエーテルが平均して ａ＝１０〜１００、 ｂ＝ｏ〜３． ０＝＝１〜５、 （１＝３〜６、及び Ｒ２２６〜３２個の炭素原子を持つアルキル基、 Ｚ＝３〜６個のヒドロキシル基を持つ多価アルコール基 の式（１）のポリエーテルである特許請求の範囲第９項
   又は第１０項記載の方法。 １４、ポリエーテルが平均°して ａ　＝　５〜１００、 ｂ＝ｏ〜５． ０　＝　１〜５、 ｄ＝１〜４、及び Ｒ１＝６〜３２個の炭素原子を持つアルキル基、 ２＝アミン及び／又はアミド基 の式（１）のポリエーテルである特許請求の範囲第９項
   又は第１０項記載の方法。 １５　ポリエーテルが平均して ａ　＝　５〜２５ｏ。 ｂ＝ｏ〜５０、 Ｒ：＝６〜３２個の炭素原子のアルキル基、かつ ２＝−〇−及び／又は−８−のとき ｃ　＝　０〜２０、 ｄ＝１又は２、又は ２＝窒素原子のとき Ｃ＝１〜２０、 ｄ＝１〜３、又は ２＝水素原子のとき ｃ　＝　１〜３０、 ｄ＝１　〜３ の式（１）のポリエーテルである特許請求の範囲第９項
   又は第１０項記載の方法。 １／ＬＺ＝ＨＯ−１ａ＝約２０、ｂ＝ｏ、ａ　＝　０、
   ｄ＝１及びＸ＝Ｈであるホモポリエーテルを用いる特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １７、Ｚ＝ＨＯ−１ａ＝約８、す＝約３０、Ｃ＝約９、
   ｄ＝＝１及びＸ、Ｒ１及びＲ，＝Ｈであるブロックポリ
   エーテルを用いる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １ａＺ＝−〇−１ａ＝約１１、ｂ＝１、（Ｂ＝Ｑ、＋１
   ＝２、Ｒ１及びＸ＝Ｈ１及びＲ，＝＝１０〜１４個の炭
   素原子を持つアルキル基であるブロックポリエーテルを
   用いる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １９、ポリエーテル中のアミン及び／又はアミド基が総
   て又は一部その塩の形で存在する特許請求の範囲第９〜
   １８項のいずれか一つに記載の方法。 ２０、Ｘが総て又は一部Ｈである特許請求の範囲第９〜
   １９項のいずれか一つに記載の方法。 ２１、ポリエーテルが１．０００〜１０，０００の平均
   分子量を持つ特許請求の範囲第１〜２０項のいずれか一
   つに記載の方法。 ２２、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサ
   イドの割合が３５〜８０重量％でアシ、分子中に６〜３
   ２個の炭素原子を持つ１，２−アルキレンオキサイドの
   割合が６５〜２０重量％である特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 ２！Ｌ　ポリエーテルがエチレンオキサイド及び／又は
   プロピレンオキサイドの一つ以上のブロックを含む特許
   請求の範囲第１〜２２項のいずれか一つに記載の方法。 ２Ｌ　ブロックの平均分子量が６００〜４．０００の範
   囲にある特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５　加硫が１０分間以内に終えられる特許請求の範囲
   第１〜２４項のいずれか一つに記載の方法。 ２＆加硫剤が最初に下記組成： １〜８重量％のポリエーテル、 ３〜１０重量係のポリノルボロン又は ３〜２５重量％の飽和エチレン／プロピレンコポリマー
   又は不飽和エチレン／プロピレン／第三のモノマーのニ
   ジストマー、及び ８２〜９５重量係の他の慣用のゴム化学剤、（重量ｑｂ
   は加硫混合物全量に基づく）を持つ顆粒に作られる特許
   請求の範囲第１〜２５項のいずれか一つに記載の方法。