JPS60166641A - α,β−不飽和カルボン酸類 - Google Patents
α,β−不飽和カルボン酸類Info
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(a)技術分野
本発明は、種々の生理活性を有する新規なα、β−、β
−カルボン酸類及びその機能性塩類に関する。さらに詳
細には、本発明は直鎖部に三重結合を1個有し且つα、
β位に二重結合を有する特定の不飽和カルボン酸類及び
その機能性塩類に関する。 fbl 従来技術 脂肪族カルボン酸類の一部のものは、種々の生理活性を
示すことが知られており、例えばソルビン酸がチーズ等
食品の腐敗防止など圧用いられる殺菌剤であること(米
国特許第3139378号明細誓参照)や、3−デシン
酸がコレステロール合成阻害活性を有すること(バイオ
ケミカルジャーナル(Biocham、J、) 。 147巻、531〜539頁(1975年)参照)が開
示されている。一方、特公昭47−41005号公報ま
たはアグリカルチュラルバイオaジj) /l−ケミス
トリー(Agric、Biol。 Chem、 )、45巻、2769〜2773頁(19
81年)K見られるようにβ−(N−フェニル−N−メ
チル)γミノ−α−シアノアクリル酸ニスケルが除草活
性を示し、ヒル反応(遊離葉緑体による光化学的酸素発
生反応)阻害活性を持つことが開示されている。 (cl目的 本発明者らは、かかるカルボン酸類の生理活性等に着目
し、医薬、農薬等の優れた生理活性物1を得ることを目
的として、その極々の誘導体について生理学的及び物理
化学的に鋭意研究を行なったところ、驚くべきことに、
三重結合を鳴し、さらにα、β位に二重結合を有する特
定構造の不飽和カルボン酸類がその生理活性として例え
ば、植物種子の発芽阻止。 除草作用等の優れた植物生理活性及び害虫。 微生物、動物に対する生理活性等を有することを見出し
本発明に到達した。 (di 発明の構成 本発明は、一般式 %式% 〔但し式中、R1は水素原子、・〜aゲン原子。 シアノ基、ニトロ基、Oft’(但しlυは水素原子、
炭素数が1〜16のアシル基、酸素原子及び/又はイオ
ウ原子を含んでもよい炭素数1〜15の炭化水素基、又
は炭素数1〜15の炭化水素基置換もしくは無置換のス
ルホニル基である)、5R11(但しR9は上記と同様
に又は異なり、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素
基であり 14IllとR”が互いに共同して環を形成
1−てもよい)で示される基であり;R2−R5は同−
又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、低級アルキルされる基であり;R8は水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、二1・a基、低級アルキル基
。 R7はハロゲン原子、シアノ基、二)O基、低級アルキ
ル基、上+1eOR’、上記SR’又は上記R′2 は
水素原子又は酸素原子及び/又はイオウ原子を含んでも
よい炭素数が1〜15の炭 5− 化水素基である) −−、SR”(但し1p′ は上記
と同様に定義される)又は上記整数、nは0〜10の整
数を意味する。〕で表わされる化合物又はその機能性塩
類であるα、β−不飽相カルポン酸類に関する。 以下本発明について更に詳細に説明する。 本発明におけるα、β−不飽相カルポン酸類は、前記一
般式(I)で表わされるものであるが、その主鎖中に5
〜20の炭素原子を有し、カルボキシ基を有する末端部
がカルボキシル。 カルボキシアルキル等のエステル又は酸アミドなどで構
成されるものである。 前記式(I)におけるR1は、水素原子、/〜aゲン原
子、シアノ基、ニトロ基又は式OR”。 水素原子、炭素数が1〜16のアシル基、酸素原子及び
/又はイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜15の炭化
水素基、又は炭素数1〜15の炭化水素基置換もしくは
無置換のス 6− ルホユル基である。 該炭素数が1〜16の1シル基とけ、式R”−Coで表
わされるものであって、該1plと1−てけ水素原子、
炭素数1〜15の炭化水素基が好ましい。 ここで該炭素数l+’−1〜+5の炭化水素基とは、炭
素数が3−15の脂環族炭化水素基及び炭素数が6〜1
5の芳香族炭化水素基を示す。 ここで言う炭素数が1〜15の脂肪族炭化水素基とは、
直鎖もしくは分岐を有しており飽和もしくは不飽和であ
って、例先げメチル。 工壬ル、各種のプロピル、ブチル、ヘキシル。 オクチル、デソル、ドデシル、テトラデシル。 エチニル、各種のプロペニル、ヘキセニル。 ノネニル、ドデセニル等、又はこセらノに脂環族もしく
は芳香族炭化水素基で1d換されたもの例えばシフaへ
・ヤシルメチル、シク1へキシルプロピル、フェニルメ
チル、フェニルエチル等が挙げられ、中でも炭素数が1
〜10のものが好ましい。 また炭素数が3〜15の脂肪族炭化水素基と
−カルボン酸類及びその機能性塩類に関する。さらに詳
細には、本発明は直鎖部に三重結合を1個有し且つα、
β位に二重結合を有する特定の不飽和カルボン酸類及び
その機能性塩類に関する。 fbl 従来技術 脂肪族カルボン酸類の一部のものは、種々の生理活性を
示すことが知られており、例えばソルビン酸がチーズ等
食品の腐敗防止など圧用いられる殺菌剤であること(米
国特許第3139378号明細誓参照)や、3−デシン
酸がコレステロール合成阻害活性を有すること(バイオ
ケミカルジャーナル(Biocham、J、) 。 147巻、531〜539頁(1975年)参照)が開
示されている。一方、特公昭47−41005号公報ま
たはアグリカルチュラルバイオaジj) /l−ケミス
トリー(Agric、Biol。 Chem、 )、45巻、2769〜2773頁(19
81年)K見られるようにβ−(N−フェニル−N−メ
チル)γミノ−α−シアノアクリル酸ニスケルが除草活
性を示し、ヒル反応(遊離葉緑体による光化学的酸素発
生反応)阻害活性を持つことが開示されている。 (cl目的 本発明者らは、かかるカルボン酸類の生理活性等に着目
し、医薬、農薬等の優れた生理活性物1を得ることを目
的として、その極々の誘導体について生理学的及び物理
化学的に鋭意研究を行なったところ、驚くべきことに、
三重結合を鳴し、さらにα、β位に二重結合を有する特
定構造の不飽和カルボン酸類がその生理活性として例え
ば、植物種子の発芽阻止。 除草作用等の優れた植物生理活性及び害虫。 微生物、動物に対する生理活性等を有することを見出し
本発明に到達した。 (di 発明の構成 本発明は、一般式 %式% 〔但し式中、R1は水素原子、・〜aゲン原子。 シアノ基、ニトロ基、Oft’(但しlυは水素原子、
炭素数が1〜16のアシル基、酸素原子及び/又はイオ
ウ原子を含んでもよい炭素数1〜15の炭化水素基、又
は炭素数1〜15の炭化水素基置換もしくは無置換のス
ルホニル基である)、5R11(但しR9は上記と同様
に又は異なり、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素
基であり 14IllとR”が互いに共同して環を形成
1−てもよい)で示される基であり;R2−R5は同−
又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、低級アルキルされる基であり;R8は水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、二1・a基、低級アルキル基
。 R7はハロゲン原子、シアノ基、二)O基、低級アルキ
ル基、上+1eOR’、上記SR’又は上記R′2 は
水素原子又は酸素原子及び/又はイオウ原子を含んでも
よい炭素数が1〜15の炭 5− 化水素基である) −−、SR”(但し1p′ は上記
と同様に定義される)又は上記整数、nは0〜10の整
数を意味する。〕で表わされる化合物又はその機能性塩
類であるα、β−不飽相カルポン酸類に関する。 以下本発明について更に詳細に説明する。 本発明におけるα、β−不飽相カルポン酸類は、前記一
般式(I)で表わされるものであるが、その主鎖中に5
〜20の炭素原子を有し、カルボキシ基を有する末端部
がカルボキシル。 カルボキシアルキル等のエステル又は酸アミドなどで構
成されるものである。 前記式(I)におけるR1は、水素原子、/〜aゲン原
子、シアノ基、ニトロ基又は式OR”。 水素原子、炭素数が1〜16のアシル基、酸素原子及び
/又はイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜15の炭化
水素基、又は炭素数1〜15の炭化水素基置換もしくは
無置換のス 6− ルホユル基である。 該炭素数が1〜16の1シル基とけ、式R”−Coで表
わされるものであって、該1plと1−てけ水素原子、
炭素数1〜15の炭化水素基が好ましい。 ここで該炭素数l+’−1〜+5の炭化水素基とは、炭
素数が3−15の脂環族炭化水素基及び炭素数が6〜1
5の芳香族炭化水素基を示す。 ここで言う炭素数が1〜15の脂肪族炭化水素基とは、
直鎖もしくは分岐を有しており飽和もしくは不飽和であ
って、例先げメチル。 工壬ル、各種のプロピル、ブチル、ヘキシル。 オクチル、デソル、ドデシル、テトラデシル。 エチニル、各種のプロペニル、ヘキセニル。 ノネニル、ドデセニル等、又はこセらノに脂環族もしく
は芳香族炭化水素基で1d換されたもの例えばシフaへ
・ヤシルメチル、シク1へキシルプロピル、フェニルメ
チル、フェニルエチル等が挙げられ、中でも炭素数が1
〜10のものが好ましい。 また炭素数が3〜15の脂肪族炭化水素基と
【−テは、
例−Lばシクロペンチル、シクロヘキシル、各棟のメチ
ルシクロヘキシル、ジメtルシクロヘキシル、ジェチル
シクaヘキシル、シクロへキセニル、各種のジメチルシ
クロヘキ(でニル等が挙げられ、中でも炭素数が3〜1
0のものが好ましい。 さらに炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭化水素基
としてはフェニル基、各種トルイル、ジメチルフェニル
、プロピルフェニル。 ナフチル、メチルナフチル、ジエチルナフチル等が単げ
られ、中でも炭素数6〜1oのものが好ましい。 かかる炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、低級フルコギシ基、低級アルキ
ルチオ基等で置換されていてもよく、その具体例として
は、トリフルオロメチル、ジクロルフェニル等#Z 挙
ケられる。 酸素原子及び/′又はイオウ原子を含んでもよい炭素数
1〜15の炭化水素基とは、炭素数が1〜]5の脂肪族
炭化水素基、炭素数3〜15の脂環族炭化水素基、炭素
数6〜15の芳香族炭化水素基及びこれらの炭化水素基
に酸素原子及び/又はイオウ原子を含んでいるものを意
味し、炭素数が1〜13の炭化水素基がより好ましい。 また該炭化水素基はハaゲン原子、ニトロ基等で置換さ
れていてもよい。尚ここで甘う酸素原子及びイオウ原子
を含まない場合の炭化水素基は前記Hf+ K関する具
体例と同様に示すことかできるので詳細は略する。該炭
化水素基が酸素原子及び/又はイオウ原子を含んだもの
としては、かがる酸素原子とイオウ原子の合計数が1〜
5、好ましくは1〜3であり、例えばアルキルオキシフ
ルキル基、アラルキルオキシアルギル基、アルキルオキ
シ7ラルキル基、アラルキルオキシアラルキル基、フル
キルオキシアルキルオキシアルキル基、これらの基で酸
素源 9− 子の代りにイオウ原子を含むもの及び複素環基等があげ
られ、その具体例としてはメトキシメチル、メ千ルチオ
メチル、エトキシエチル、フトキシエチル、デシルオギ
シエチル。 フェニルメトキシエチル、エトキシフェニル。 7−r−/キンメチル、フェノキシフェニル、ベンジル
オキシフェニル、フリル、ピラニル等があげられる。 無置換のスルホニル基は式H3O2−で表わされ、炭素
数1〜15の炭化水素基置換のスルyh = ル基ハ式
R”−8o、−で示されるものである。該R” は炭素
数1〜15の炭化水素基であって、さらに詳細にはIv
iI記γンル基に関する式1tQ+ と同様に示される
ものであり、その好ましいものとしてはメチル、エチル
、各種のプロピル、ヘキシル、テシル、フェニル。 6棟のI〜ルイル、シクロヘキシル等の炭素数1〜10
のものがあげられる。 同−又は異なり、水素原子又は炭素数が1〜10− lOの炭化水3!c&であって、R”とI’llは互い
に共同して環を形成12てもよい。この炭素数が1〜1
0の炭化水素基とl−ては、炭素数1〜10の脂肪族炭
化水素基、炭素数3〜10の脂環族炭化水素基及び炭素
数6〜10の芳香族炭化水素基があげられる。 該炭素数が1〜IOの脂肪族炭化水素基とは、直鎖ある
いは分岐を有するものであって、例工ばメチル、エチル
、各種のプロピル、ブチル、ペンチル、−\キシル、ヘ
ゾチノ1.オクチル、ノニルなどのアルキル基;工1ニ
ル。 各種のプロペニル、フ゛1ニル、ペンテニル。 ヘギセニル、−\ブチ;ル、オクテニル、ノネニル、デ
セニルなどのアルケニル基又はそれらの水素原子が脂環
族炭化水素基、芳香族炭化水素基で直換されたもの例え
ばシクロヘキシルメチル、シクロへキシルエ手ル、シク
aヘキセニルエチル、フェニルメチル、フェニルエチル
等があげられ、中でも炭素数1〜5のものが好ましい。 また炭素数が3〜10の脂環族炭化水素基とは、例えば
シクaプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、
各種のメチルシクロヘキシル、6押のジメチルシクロヘ
キシルナどの飽和脂肪族炭化水素基;シクロペンテニル
、シクロへキセニル、各種のメチルシクロへキセニル、
ジメチルシクロヘギセールなどの不飽和脂環族炭化水素
基である。 さらに炭素数が6〜lOの芳香族炭化水素)&とは、例
えばフェニル、トルイル、ギンリル、エチルフェニル、
ナフチル等テアル。 これらの炭素数が1〜10の炭化水素基の水素原子がハ
ロゲン原子、ニドa基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ
基、低級アルキルチオ基等で置換されていてもよい。 またR10とR”が互いに共同して環を形成する場合に
は、窒素原子、酸素原子あるいはイオウ原子から選ばれ
る原子を1個以−ヒ介して環ぎ形成してもよいが、これ
らの原子が2個以上の場合にはさらにアルキレン基等の
他の炭化水素残基を介するのが好まL <、また該原子
の合計数は1〜5が好’J L <、それらは同一ある
いは異なっていてもよい。この場合の環を形成する環の
員数は3〜8が好ましく、例えばピペリツノ、ピペラジ
ノ、モルホリフ等が挙げられる。 かかるR”及びR”と1−ては、通常水素原子。 非置換で飽和あるt・は不飽和の脂肪族炭化水素基又は
芳香族炭化水素基が好んで用いられる。 又、ハロゲン原子としては、フッ素、果素。 塩素、ヨウ素があげられる。 かかるR1としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
ギシ基、シγノ基等が好ま1−い。 R’、R’、R’及びR5は、同−又は異なり、氷炭原
子、・〜ロゲン原子、シ1ノ基、ニトロ基。 示される基のいずれかである。ここで低級アルキル基と
(2ては、上記した如き炭素数が1〜5のアルキル基が
好ましい。 13− mは1〜15の整数を意味し、1〜10が好ましく、特
に1〜7が好まl〜い。尚ここで2 喝 mは式1υ(−C+−全体に関する最長の直鎖部分m R” の炭素数を意味し、mが2〜15の場合に各ltのR′
、 hNが同一でも異なっていてもよい。 nは0〜10の整数を意味し、0〜8が好ましく、特に
θ〜5が好ましい。ここでnが4 唱 S りの炭素原f間の単なる結合を意味L、nが7〜10の
場合の各RのR’ 、 R’が同一でも異なっていても
よい。 尚かかるR2. R1としては、水素原子、ハaゲン原
子、ヒドロキシ基、シー7基等が好ましい。またR’
、 R’は前記した通りであるが、水素原子、ハロゲン
原子、ヒトaキシ基、シアノ基等が好ましい。 14− また前記式(I)におけるR6は、水素原子。 ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、低級7る基である
。尚ここで低級アルキル基としては、−上記の如き炭素
数が1〜5のアルキル基が好ましい。かかるR6として
は、水素原子。 ハロゲン原子、シアノ基等が好ましい。 R?は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基。 ニトロ基、低級アルキル基、前記OR9,l“又基とし
ては上記した如き炭素数が1〜5のアルキル基h″−好
ましい。かかるR7としては、水素原子、・・ロゲン原
子、シア/基等が好ま1゜い。 前記式(T)+cオはルR’ハ、式OR”、 SR”
テる。ここでR”は、水素原子又は酸素原子及び/又は
イオウ原子を含んでもよい炭素数が1〜15の炭化水素
基であって、該炭化水素基は前記R’に関1−て該当す
る炭化水素基と同様に定義されるものである。 かかるR” として好ましい炭化水素基としては、炭素
数が1〜10の範囲にある飽和の脂肪族又は脂環族炭化
水素基である。又ここ異なり、水素原子又は炭素数が1
〜10の炭R” と同様である。 更に本発明では前記一般式(1)で示されるα、β−不
飽相カルボン酸類の除草効果を保持した所謂その機能性
塩であってもよい。その機能性基としては、該カルボン
酸のrルヵリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ノ′ンモニ
ウム挙げられる。 ここでl′ルヵり金属塩と(−ては例えばリチlンムJ
逼、す]・す1□7ム塩、カリウム塩等が、アルカリ土
類金属基としては、カルシウム塩。 マクィシウム塩等が挙げられる。 あるいは炭素数が1〜20の炭化水素基であり、R′4
は炭素数が1〜20の炭化水素基である。該炭素数が1
〜20の炭化水素基とを11、炭素数が1〜20の脂肪
族炭化水素基、炭素数が3〜20の脂環族炭化水素基及
び炭素数が6〜20の芳香族炭化水素基を示す。 該脂肪族線化水素基とは、直鎖もしくは分岐を有してお
り飽和もしくは不飽和であって、例えばメチル、エチル
、各種のプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、テシ
ル、ドテシル、テトラデシル、オクタデシル、エチニル
。 各種ノプロペニル、ヘキセニル、ノネニル。 ドデセニル等、又はこれらが脂環族もしくは芳香族炭化
水素基で置換されたもの例えばシクロヘキシルメチル、
シフaへキシルプロピル、フェニルメチル、フェニルエ
チル等カ挙げられ、中でも炭素数が1〜15のものが好
ましい。 また炭素数が3〜20の脂環族炭化水素基としては、例
えばシクロペンチル、シクロへ 17− キシル、各種のメ千ルシクσヘキシル、ジメチルシクロ
−・キシル、ジエチルシクロ−\キシル、シフ(1−1
Wセニル、各種のジメチルシフ【Jヘキセニル等が挙げ
られ、中でも炭素数が3〜15のものが好ましい。 さらに炭素数6〜20の芳香族炭化水素基とし、ては、
−フェニル、各種のトルイル、ジエチルフェニル、ナフ
チル、メチルナフチル等が挙げられる。 かかるR13 、 R14として好ましい炭化水素基と
しては、炭素数が1〜I5の範囲にある飽和の脂肪族又
は脂環族炭化水素基であり、またRlj、 R′4 と
して水素原子も好ましい。 本発明における一般式(I)で示されるα、β−不飽和
カルポン酸類の一般的製造法として、例えばジャーナル
オブ ザ アメリカンケミカル ソサイアティ(Jo
unal of tt+e。 American Chemical 5ociet、
y ) i−8(+ 936 )18611ジヤーナル
オブ ザ ケミカルソサイアテイ(Jounal o
f the Chemical 18− 5ociety )4 (+950)3646 、Co
mptearendus 138 (1904) 13
39等記載の如くF記式(1)で表わされるアセチしノ
ン誘導体のグリーヤ(Grignard )反応、加水
分解により(3)を得、さらにビッティヒ(Witti
g)反応により所定の化合物(4)を製造することh′
−できる。 R’ R3(31 R” R’ R’ 1 1 1 またテトラヘトc+7 7ターズ(Tetrahedr
onLetters ) (+972)、 1−5,1
491 K記載の如く、アセチレン誘導体(5)を出発
原料として下記反応により所定の化合物(9)を製造す
ることかできる。 (7) R−C−C−CH,CH,−C0CH,−C00Et(
8’ OEt H 1 R−CヨC−CH2−CI−(、−C= C−Co、E
t(9) 尚該式において、Rとは前記式(1)におけ2 Rゝ 本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸類は、該製造
法によるものだけではなく、一般に用いられる他の方法
であってもよい。 また該不飽和カルボン酸類の機能性塩類の製a法として
は一般に用いらhる如何なる方法であってもよい。 (el 効 来 本発明におけるα、β−不飽和カルポン酸類は生物に対
して種々の生理活性を示し、Mk薬及び医薬として有用
なものである。即ち康粟としては、植物を対象とした除
草剤、植物生長調節剤等、微生物の死滅または生育阻害
を目的とした殺菌剤等、害虫を対象とした殺虫剤等があ
げられる1、さらに医薬としてはコレステロール合成阻
害活性等の生理活性等があげられる。 かかる生理活性のうちの除草剤としての有用性について
さらに記すと、本発明の該カルボン酸類は発芽後の植物
の茎葉処理及び土壌処理のいずれにおいても優れた除草
活性を呈するのみならず、発芽前の植物の土壌処理に=
21− おいても優れた殺草効果を示す。 ffl 実施例 以下実施例をあげて本発明をさらに説明するが、本発明
がその実施例によって何ら限定されるものではない。 また実施例中、1部」とあるのは1重11都」を意味す
る。 実施例1 (l−1)(4−(2−テトラヒドロピラニル)オキシ
−2−ブチナールジエチルアセタールの合成〕 乾燥したエチルエーテル400 ’88部に、金属マグ
ネシウム10.05部を加え、該混合物にエチルフaマ
イト45.56部を滴下する。滴士後20分間還流した
後、冷却L、温度を10〜15℃に保ちなから3−(2
−テトラヒドロピラニル)オキシ−プロピン−1,64
,5部のベンゼン(85o容菫部)溶液を滴下する。該
反応混合物にさら22− にオルツキ酸エチル68.14部のベンゼン(70客量
部)溶液を加えた後、約10時間還流する。 反応後酢酸アソ七二+”7ムの飽相水浴欣を加えエチル
エーテルにて抽出する。該抽出層を無水硫酸す) IJ
ウムにて乾燥した後、有機溶媒を減圧濃縮・除去し、さ
らに減圧蒸留により4−(2−テトラヒドロピラニル)
オキシ−2−ブ千ナールンエチルアセだ。尚該化合物の
沸点は126〜b /3闘11gであった。 (1−2)(4〜ヒドロキシ−2−ブチナールの合成〕 (]−+1で合成したジエチルアセタール化合物■43
,5部に0.6H−HCl 435容舖部を加え20°
Cにて5時間攪拌する。反応後エチルエーテルで抽出し
、有機Imを無水硫酸す) +1ウムで乾燥し、減圧に
てエーテルを濃縮・除去し、4−ヒドロキシ−2−ブチ
ナール(HO−CH2C=C−CIO63) s 4部
を得た。該化合物のIR,NMRスペクトルデータは下
記の如くである。 IR,ν(cm)。 3400.2200.167O NMR(CI)CJ、 )δ(隼); 9.17(IH)、4.40(2)()。 3.50(Ihl) (1−3)(エチル−2−ブロム−6−ヒドロギン−ヘ
キサー2−エン−4−イノエートの合成〕 (1−2)で合成した化合物01.34部を塩化メチレ
ン夏0容量部に溶かl−水冷しなカラ、トリフェニル−
α−ノaム一カルポエトキシメチレンホスホラン6.8
部の塩化メチ17ン(12客量部)溶液を滴下する。 滴下後室源にて1晩攪拌する。反応後爵媒を減圧にて、
濃縮・除去し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フ(ワコーゲルC−200,m開ff+媒ベンゼン:酢
酸エチル=20:1)により分離精製し、エチル−2−
ブaムー6−ヒドロキシ−ヘキサー2−エン−4−イノ
エート(HO−CH2C:r CC1−1= C−Co、Et■)1.9部を得た。該
化合物のrR、NMR、Maaaスペクトルデータは下
■己の如くである。 tit、ν(儂 )p 3400.2200,17]0,159ONMR(CC
l!4)δ(pp”) +7.30(11)、4.48
(IH)。 4.28(2H)、3.59(IH)。 1.36(31() Mass ; m/@232. 234 (M+)実m
例2 (エチル−2−クロル−6−ヒドaキシ−へキサ
−2−エン−4−イノエー トの合成〕 実施例1の(1−2)で合成した化合物■1.04部を
塩化メチレン10容貴部に溶かし氷25− 冷しナカラ、トリフェニル−α−クロル−カルボエトキ
シメチレンホスホラン4.74部の塩化メチレン(16
客量部)溶液を滴下する。ff、4 T−後室温にて1
晩攪拌する。反応後溶媒を減圧にて濃縮・除去し、生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフ(ワフーゲルC−
200,展開m媒ベンゼン:酢酸エチル−20:I)に
より分離精製し、エチル−2−クロル−6−ヒドロキシ
−へキサ−2−エン−4−イノエートe 喝 (HO−CH,C三CCH= C−C0,Et■)1.
2部を得た。 該化合物のIR、NMR、Massスペクトルデータは
下記の如くである。 IR,ν(cm)。 3400.2200,1720.159ON M R(
CC14)δ(p+’) +6.96(IH)、4.4
6(211)。 4.26(2H)、3.59(tH)。 1.33(3H) Mass ; m/e l 88.19 Q (M )
26− 実施例3 〔エチル−2,6−ジブロム−ヘキサー2−
エン−4−イノエートの合成〕 実施例1の(1−3)で合成した化合物04.0部を乾
燥したエチルエーテル100’d−n″部に溶かし、こ
れに臭化リチウム0.15部、2,4.ローフリジン2
.08部を加える。該混合物を一り0℃〜−30’G
K冷却し、三臭化リン2.02部を加え攪拌する。2時
間後さらに三臭化リン0.91部を追加し、徐々に里温
に戻し1晩攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を
行なう。該エーテル層を水洗し無水@酸ナトリウムで乾
燥する。エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフ(ワコーゲルC−2o o、
Jjk開溶t/Xヘンゼン:酢酸エチル−20:1)に
より分離#!!L、エチル−2,6−ジブロム−ヘキサ
ー2−エン−4−イr / x −) (Hr−CH,C=CCH=C−CO,
Et ■ ) を 2.1部得た。該化合物のI fl
、 NMR,Mass スペクトルはト記の如くである
。 IR,ν(cm)。 2200、 1720. 159O NMR(C(J、) δ(四) ; 7.28(IH)、4.28(2H)。 4.08(2H)、1.33(3H) Mass ; m/e 298,296,294 (M
)実施例4 〔エチル−2−ブaムー6−りミル−ヘ
キサ−2−エン−4−イノエートの 合成〕 実施例1の(1−3)で合成した化合物04.0部を乾
燥したエチルエーテル100容菫部に溶かし、これに塩
化リチウム0.072部、 2,4.6−コリジン2.
07都を加える。該混合物を一40℃〜−30℃に冷却
し、三塩化リン1.48部を加え攪拌する。2.5時間
後さらに三塩化リン0.90部を加え徐々に室温に戻し
1晩攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を行なう
。該エーテル層を水洗し、無水硫酸す1リウムで乾燥す
る。エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフ(フコ−ゲルC−200,展開溶媒
ベンゼン:酢酸エチル−20:111Icより分離精製
し、エチル=2− フロム−6−クロル−ベキt−2−
エンr −4−イノエート(C1−CH2−C=C−CH=C−
CO,Et■)を2.0部得た。該化合物のIR,NM
R。 Mass スペクトルは下記の如くである。 IR,v(cnl) 。 2200.1720.159O NMR(CC14)δ(碧); 7.28(IH)、4.31(2H)。 4.25(2H)、1.35(3H) Mass ; m/e 254,252,250(M”
)実TiA例5 Cエチル−2−クロル−6−ブロム−
ヘキサ−2エン−4−イノエートの合 成〕 実施例2で合成した化合物03.65部を乾燥したエチ
ルエーテル100容量部に溶かし、と29− れに臭化リチウム0.165部、2,4.6−コリジン
2.30部を加える。該混合物を一40℃〜−30℃に
冷却し、三臭化リン2.26部を加え攪拌する。1.5
時間後さらに三臭化リン1.0部を追加し、徐々に室温
に戻し1晩攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を
行なう。該エーテル層を水洗し無水硫酸ナト11ウムで
乾燥する。 エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフ(ワコーゲルC−200゜展開溶媒ベン
ゼン:酢酸エチル−20:1)により分離精製し、エチ
ル−2−りaルー6−ブo A −ヘキサ−2−エン−
4−’(/エート1 (Br−CH,C=C−CH=C−Co、Et■)を2
.0部得た。 該化合物のI R,NMR,MILIIll スペクト
ルは下記の如くである。 IR,ν(cst−1) ; 2200.1720.1595 NMR(C(J、)δ(騨); 6.92(IH)、 4.zs(zf()。 30− 4 、+o(2H)、1 .33(3H)Mass ;
m/e 245,252,250(M+)実施例6
〔エチル−2,6−ジクaルーへギザ−2−エン−4−
イノニー トの合成〕 実施例2で合成した化合物G”)4,0部を乾燥したエ
チルエーテル100容量部処溶かし、これに塩化リチウ
ム0 、089部、2,4.6−コリジン2.57部を
加える。該混合物を一り0℃〜−;10℃に冷却し、三
塩化リン1.79部を加え攪拌する。2.5時間後さら
に三塩化リン1.10部を加え徐々に室温に戻し、1晩
攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を行なう。該
エーテル層を水流し、無水硫酸す) +1ウムで乾燥す
る1、エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフ(ワコーゲルC−200、展開溶
fi、ベンゼン:酢酸エチル−’ 20:])Kより分
離精製し、エチル−2,6−2りミル−ヘキサ−2−エ
ン−4−イノエート(C1−CH2CミCC)l =
C−co、gt rgノ)を1.5部得た、。 該化合物のI R,NMR,Mass ノ、ベクトルは
下記の如くである。 IR,ν(cm)。 2200.1720.1595 NMR,(CCl、) δ ←−); 6.92(IH)、7.31(2H)。 4.28(2H)、1.36(3H) Mass ; m/e 2]0,208,206(M→
−)実施fA57 (メチル−2−ブロム−6−ヒトc
y −fシーへギザ−2−エン−4−イノエー トの合成〕 実施例1の(1−2)で合成Iまた化合物■1.76部
を塩化、Jチレン15容精部に溶かし、氷冷しながらト
リフェニル−α−ブロムーカルポメトキシメチレンボス
ホラン8.7部の塩化メチレン(15容量部)溶液を滴
下する。滴トー後室温にて1晩攪拌する。反応後溶媒を
減圧圧て濃縮除去し、生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフ(フコ−ゲルC−200,展開溶媒。 ベンゼン:酢酸エチル−20:l)により分離精製し、
メチル−2−ブロム−6−ヒドロキシ−ヘキサー2−エ
ン−4−イノエート r (HOCf(yc=ccH=二c−CO,M11■)2
.0iをWた。 該化合物のI R,NMR,Mass スペクトルデー
タは下記の如くである。 rR,ν(cIn)。 3500.2200,1710.1585NMR(CC
1,)δ(−); 7.26(IH)、4.43(2H)。 3.83(+IH)、3y36(IH)Mass ;
m、/e 220.218(M )実m例s rメチル
−2−クロル−6−ヒドロキシ−へキサ−2−エン−4
−イノエー トの合成J 実施例1の(1−2)で合成した化合物■ 33− 1.28部を塩化メチレン】2容置部に溶かし、氷冷シ
ナ力らトリフェニル−α−タロルーカルボメトキシメチ
レンホスホラン5.61部の塩化メチレン(12容i部
)溶液を滴1する。滴下後室温にて1晩攪拌する。反応
後溶媒を減圧にて濃縮・除去し、生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフ(ラフ−ゲルC−200,溶媒浴媒
、ベンゼン:酢酸二手ルー20:1)により分離nmし
、メチル−2−クロル−6−ヒドロキシ−ヘキサー2−
エン−4−イノエート1 (HOCH2C=CC11=CCOtMe (j’!’
) 0 、7部を得た。 該化合物のm−p、 Ifj、 NMR及びMass
スペクトルデータは下記の如くである。 m−p 50〜51’(: IR,ν(cIn)。 3500.2200,1715,1690.159ON
MR(CD(V、) a (I4”) ;6.92(t
H)、4.46(2H)。 3.86(3H)、2.53(IH) =34 = Mas++ ; m/e 176、+ 74 (M )
実m例9 (メチル−2,6−クツロム−ヘキサ−2−
エン−4−イノエートの合成〕 実施例7で合成した化合物05.0部を乾燥したエチル
エーテル100量部に溶かし、これに臭化リチウム0.
]]98tf11.2+’+6−コリジン276部を加
える。該混合物を一り0℃〜=30で〕に冷却し、三臭
化リン2.7部を加え攪拌する。】、5時間後きらに三
臭化リン1.19部を加え徐々に室温に戻し1晩攪拌す
る。反応抜水を加奴てエーテル抽出を行なう。該エーテ
ルJ−を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。 ニーデルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフ(ワコーゲルC−200゜展開s媒、ベ
ンセン:酢酸工手ル=20:1)により分離1’41M
+〜、所定の化合物(B rcHtc =r CCH= C−Co2Me O)を2.5部得た。該化
合物のI R,NMR,Mass スペクトルデータは
下記の如くである。 IR,ν(α )。 2200.1720.159O NMR(C(J、)δ(騨); 7.30(IH)、4.10(2H)。 3.83(3H) Mass ; m/e 284.282.280 (M
)実施例10 (メチル−2−ブロム−6−クロル−
ヘキサ−2−エン−4−イノエー トの合成] 実施例7で合成した化合物■4.0部を乾燥したエチル
エーテル100容量部にmかし、こねに塩化リチウム0
.076部、2,4.6−コリジン2.21部を加える
。該混合物を一40°C〜=30℃に冷却し、三塩化リ
ン1.54部を加え攪拌する。2.5時間後さらに三塩
化リン0.61部を加え徐々に室温に戻し1晩攪拌する
。反応抜水を加えてエーテル抽出を行なう。該エーテル
層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。 エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフ(フコ−ゲルC−2001M開溶媒、ベ
ンゼン:酢酸ニーf−ルー20 : 1 )により分離
精製1−所定の化合物(C1−CH2Cミr C−−CH= C−Co2Me (j、i) )を2.
0s得た。該化合物のIR,NMR,Mass 7.ベ
クトルデータはF記の如くである。 IR,ν(儒 )。 2200.1725.159O NMR(CC641a (碧) ; 7.31(IH)、4.36(2H)。 ゛う、 8 :((3H) Mass ; m/e 240,238,236(M’
)実m例+1 (メ千ルー2−クロル−6−ブロム−へ
キサ−2−エン−4−イノエー トの合成〕 実施例8で合成17た化合物904.08部を乾燥した
エチルエーテル150容1部に溶かし、こ 37− れに臭化リチウム0.20部、2,4.6−コリシン2
.78部を加える。該混合物を一40℃〜−30℃に冷
却し、三臭化リン273部を加え攪拌する。1.5時間
後さらに三臭化リン1.20部を加え、徐々に室温に戻
L を晩攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を行
なう。該エーテル層を水洗し、無水硫酸す)IJウムで
乾燥する。エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフ(ワコーゲtL C200、
展W+溶媒、ベンゼン:酢酸エチル−20:1)により
分離精製し、所定の化合物1 (Br −CH,C=C−CH=C−Co、Me @
)な1部5部得た。 該化合物のT R,NMR,Mass スペクトルデー
タは下記の如(である。 IR,ν(Crn)。 2200.1725.160O NMR(CC/!、)δ(pea) ;6.89(IH
)、4.0tl(2]()。 3.79(3H) 38− Mass ; m/e 240. 238. 236
(lvI’−)実施例12 (エチル−2−シアノ−6
−(2−テI・うしドaピラニル)オキシ−ヘ キサ−2−エン−4−イノエートの 合成〕 4−(2−テトラヒFロビラニルンオキシ−2−ブナナ
ールの16,8部、シアノ酢酸エチルノ12 ms、ベ
ンゼン180部の混合’/IJ Ic ヘy ジルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシドの40循メタ7ノール
溶液0.1部を10℃にて加え、同温度にて2時間処理
した後、該反応液を水洗しシリカゲルカラムクロマトグ
ラフ法によりペン−1−/ンナ溶媒として用い分離する
ことにより目的N 得た。該化合物のIR,NMRスペクトルテータは下記
の如くである。 IR,ν(crn) 。 2200.1730.159O NMR(CC4)δ(PL’) p 7.18(IH)、4.86(IH)。 4.53(2H)、4.33(2H)。 3.59(2H)、t、56(6H)。 1.40(3H) 実施91Jxa+エチル−2−シアノ−6−ヒドロキシ
−ヘキサー2−エン−4−イノ エートの合成J 実施例12で合成した化合物σ◆5sを100部のメタ
ノールに溶解せしめた液に0.6規定塩酸の70部を2
0℃にて加え同温度にて2時間処理した後、減圧下メタ
ノールを除去し、エチルエーテルを用いて抽出すること
により目的物N (HOCH2C二〇 −CI −C−Co、Et[相]
)2.5部を得た。 該化合物のIR,NMRスペクトルは下記のに11りで
あった。 IR,ν(cm)。 3400.2200.1730.159ONMR(CI
)(J、)a (PP) ;7.17(IH)、4.4
8(2H)。 4.07(2H)、3.00(IH)。 1.33(3H) 実m例+4 (エチル−2−シアノ−6−)a ムーヘ
キサー2−エンー4−イノエー トの合成〕 実施例13で合成したエチル−2−シアノ−6−ヒドロ
キシ−ヘキサー2−エン−4−イノエート3.06部を
用いて実施例3と同様な条件で三臭化リンを反応せしめ
た後、実施例3と同様な後処理な行なうことにより目的
物 N (BrCH,C3CCf(= C−Co、Et @ )
1.8部を得た。 尚、該化合物のm−p、 I R,NMR,Mass
スペクトルデータは下記の如くである。 m−p53〜55℃ IR,ν(cWL)。 2200.1?25,159θ 41− NMR(CCAt、) δ(P) ; 7.26(IH)、4.33(zH)。 4.18(2H)、1 .40(3)[)Mass ;
m/e 243,241 (M )実施例1!;〜1
q 実施例3,5及び14で合成した化合物(号ハ■及び[
相]の各々0.05部を水12.5部とfセトン12.
5部の混合溶液に加え、更に展着剤として5ORPOL
2680(東邦化字表)0.013部を加えた混合液
をあらかじめ栽培したヒメシオン、メヒシバの茎葉に約
1.5時間の間に3回噴霧した後、さらに栽培を続は各
々の枯れ具合を肉眼で観察する方法により枯死実験を行
った。 処f#後1週間後の枯死度を表IK記載したう枯死度、
すなわち、その枯れ具合を表わす指標としては、はぼ健
在な状態を1とし、全体がしおれてしまい枯死した状態
を5とし、その間を4等分して中間の状態を表示する方
法、いわゆる5段階法を用いて表わした。 42− −前例1 水12.5部と7七トン12.5部の混合液にS t)
RP ()L 2680 を0.013部加えた混合
溶液を用いて実施例14と同様の枯死実験を行なった。 その結果を表1に合せて示した。 実施例1g 実施例3で合成した化合物00.002部を、アセトン
o 、oos容倉部、5ORPOL 26800.00
32部に加え、水20部で希釈する。一方、直径l0c
In、深さ10cTnのホットに土壌を結め、ヒバシオ
ン。オオバコの種子をま鎗、種子が被覆される程度に土
をかぶせ、該土壌表面に上記調製液を散布し種子の発芽
数及び成育状態を観察した。その結果二週間後において
も、ヒバシオン。オオバコいずれの種子も発芽せ・、ス
100チの発芽阻害効果を示した。 参考例2 アセトンo、oos容量部、5ORPOL 26800
.0032部、水20部の混合液を実施例17と同様に
して、散布しヒメジオン、オーオバコの種子の発芽状況
な観察した結果、二週間後までにはいずれも発芽し健在
であった。 表 1 第1頁の続き oI n t 、 CI 、’ 識別記号 庁内x=−
3ノ
例−Lばシクロペンチル、シクロヘキシル、各棟のメチ
ルシクロヘキシル、ジメtルシクロヘキシル、ジェチル
シクaヘキシル、シクロへキセニル、各種のジメチルシ
クロヘキ(でニル等が挙げられ、中でも炭素数が3〜1
0のものが好ましい。 さらに炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭化水素基
としてはフェニル基、各種トルイル、ジメチルフェニル
、プロピルフェニル。 ナフチル、メチルナフチル、ジエチルナフチル等が単げ
られ、中でも炭素数6〜1oのものが好ましい。 かかる炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、低級フルコギシ基、低級アルキ
ルチオ基等で置換されていてもよく、その具体例として
は、トリフルオロメチル、ジクロルフェニル等#Z 挙
ケられる。 酸素原子及び/′又はイオウ原子を含んでもよい炭素数
1〜15の炭化水素基とは、炭素数が1〜]5の脂肪族
炭化水素基、炭素数3〜15の脂環族炭化水素基、炭素
数6〜15の芳香族炭化水素基及びこれらの炭化水素基
に酸素原子及び/又はイオウ原子を含んでいるものを意
味し、炭素数が1〜13の炭化水素基がより好ましい。 また該炭化水素基はハaゲン原子、ニトロ基等で置換さ
れていてもよい。尚ここで甘う酸素原子及びイオウ原子
を含まない場合の炭化水素基は前記Hf+ K関する具
体例と同様に示すことかできるので詳細は略する。該炭
化水素基が酸素原子及び/又はイオウ原子を含んだもの
としては、かがる酸素原子とイオウ原子の合計数が1〜
5、好ましくは1〜3であり、例えばアルキルオキシフ
ルキル基、アラルキルオキシアルギル基、アルキルオキ
シ7ラルキル基、アラルキルオキシアラルキル基、フル
キルオキシアルキルオキシアルキル基、これらの基で酸
素源 9− 子の代りにイオウ原子を含むもの及び複素環基等があげ
られ、その具体例としてはメトキシメチル、メ千ルチオ
メチル、エトキシエチル、フトキシエチル、デシルオギ
シエチル。 フェニルメトキシエチル、エトキシフェニル。 7−r−/キンメチル、フェノキシフェニル、ベンジル
オキシフェニル、フリル、ピラニル等があげられる。 無置換のスルホニル基は式H3O2−で表わされ、炭素
数1〜15の炭化水素基置換のスルyh = ル基ハ式
R”−8o、−で示されるものである。該R” は炭素
数1〜15の炭化水素基であって、さらに詳細にはIv
iI記γンル基に関する式1tQ+ と同様に示される
ものであり、その好ましいものとしてはメチル、エチル
、各種のプロピル、ヘキシル、テシル、フェニル。 6棟のI〜ルイル、シクロヘキシル等の炭素数1〜10
のものがあげられる。 同−又は異なり、水素原子又は炭素数が1〜10− lOの炭化水3!c&であって、R”とI’llは互い
に共同して環を形成12てもよい。この炭素数が1〜1
0の炭化水素基とl−ては、炭素数1〜10の脂肪族炭
化水素基、炭素数3〜10の脂環族炭化水素基及び炭素
数6〜10の芳香族炭化水素基があげられる。 該炭素数が1〜IOの脂肪族炭化水素基とは、直鎖ある
いは分岐を有するものであって、例工ばメチル、エチル
、各種のプロピル、ブチル、ペンチル、−\キシル、ヘ
ゾチノ1.オクチル、ノニルなどのアルキル基;工1ニ
ル。 各種のプロペニル、フ゛1ニル、ペンテニル。 ヘギセニル、−\ブチ;ル、オクテニル、ノネニル、デ
セニルなどのアルケニル基又はそれらの水素原子が脂環
族炭化水素基、芳香族炭化水素基で直換されたもの例え
ばシクロヘキシルメチル、シクロへキシルエ手ル、シク
aヘキセニルエチル、フェニルメチル、フェニルエチル
等があげられ、中でも炭素数1〜5のものが好ましい。 また炭素数が3〜10の脂環族炭化水素基とは、例えば
シクaプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、
各種のメチルシクロヘキシル、6押のジメチルシクロヘ
キシルナどの飽和脂肪族炭化水素基;シクロペンテニル
、シクロへキセニル、各種のメチルシクロへキセニル、
ジメチルシクロヘギセールなどの不飽和脂環族炭化水素
基である。 さらに炭素数が6〜lOの芳香族炭化水素)&とは、例
えばフェニル、トルイル、ギンリル、エチルフェニル、
ナフチル等テアル。 これらの炭素数が1〜10の炭化水素基の水素原子がハ
ロゲン原子、ニドa基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ
基、低級アルキルチオ基等で置換されていてもよい。 またR10とR”が互いに共同して環を形成する場合に
は、窒素原子、酸素原子あるいはイオウ原子から選ばれ
る原子を1個以−ヒ介して環ぎ形成してもよいが、これ
らの原子が2個以上の場合にはさらにアルキレン基等の
他の炭化水素残基を介するのが好まL <、また該原子
の合計数は1〜5が好’J L <、それらは同一ある
いは異なっていてもよい。この場合の環を形成する環の
員数は3〜8が好ましく、例えばピペリツノ、ピペラジ
ノ、モルホリフ等が挙げられる。 かかるR”及びR”と1−ては、通常水素原子。 非置換で飽和あるt・は不飽和の脂肪族炭化水素基又は
芳香族炭化水素基が好んで用いられる。 又、ハロゲン原子としては、フッ素、果素。 塩素、ヨウ素があげられる。 かかるR1としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
ギシ基、シγノ基等が好ま1−い。 R’、R’、R’及びR5は、同−又は異なり、氷炭原
子、・〜ロゲン原子、シ1ノ基、ニトロ基。 示される基のいずれかである。ここで低級アルキル基と
(2ては、上記した如き炭素数が1〜5のアルキル基が
好ましい。 13− mは1〜15の整数を意味し、1〜10が好ましく、特
に1〜7が好まl〜い。尚ここで2 喝 mは式1υ(−C+−全体に関する最長の直鎖部分m R” の炭素数を意味し、mが2〜15の場合に各ltのR′
、 hNが同一でも異なっていてもよい。 nは0〜10の整数を意味し、0〜8が好ましく、特に
θ〜5が好ましい。ここでnが4 唱 S りの炭素原f間の単なる結合を意味L、nが7〜10の
場合の各RのR’ 、 R’が同一でも異なっていても
よい。 尚かかるR2. R1としては、水素原子、ハaゲン原
子、ヒドロキシ基、シー7基等が好ましい。またR’
、 R’は前記した通りであるが、水素原子、ハロゲン
原子、ヒトaキシ基、シアノ基等が好ましい。 14− また前記式(I)におけるR6は、水素原子。 ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、低級7る基である
。尚ここで低級アルキル基としては、−上記の如き炭素
数が1〜5のアルキル基が好ましい。かかるR6として
は、水素原子。 ハロゲン原子、シアノ基等が好ましい。 R?は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基。 ニトロ基、低級アルキル基、前記OR9,l“又基とし
ては上記した如き炭素数が1〜5のアルキル基h″−好
ましい。かかるR7としては、水素原子、・・ロゲン原
子、シア/基等が好ま1゜い。 前記式(T)+cオはルR’ハ、式OR”、 SR”
テる。ここでR”は、水素原子又は酸素原子及び/又は
イオウ原子を含んでもよい炭素数が1〜15の炭化水素
基であって、該炭化水素基は前記R’に関1−て該当す
る炭化水素基と同様に定義されるものである。 かかるR” として好ましい炭化水素基としては、炭素
数が1〜10の範囲にある飽和の脂肪族又は脂環族炭化
水素基である。又ここ異なり、水素原子又は炭素数が1
〜10の炭R” と同様である。 更に本発明では前記一般式(1)で示されるα、β−不
飽相カルボン酸類の除草効果を保持した所謂その機能性
塩であってもよい。その機能性基としては、該カルボン
酸のrルヵリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ノ′ンモニ
ウム挙げられる。 ここでl′ルヵり金属塩と(−ては例えばリチlンムJ
逼、す]・す1□7ム塩、カリウム塩等が、アルカリ土
類金属基としては、カルシウム塩。 マクィシウム塩等が挙げられる。 あるいは炭素数が1〜20の炭化水素基であり、R′4
は炭素数が1〜20の炭化水素基である。該炭素数が1
〜20の炭化水素基とを11、炭素数が1〜20の脂肪
族炭化水素基、炭素数が3〜20の脂環族炭化水素基及
び炭素数が6〜20の芳香族炭化水素基を示す。 該脂肪族線化水素基とは、直鎖もしくは分岐を有してお
り飽和もしくは不飽和であって、例えばメチル、エチル
、各種のプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、テシ
ル、ドテシル、テトラデシル、オクタデシル、エチニル
。 各種ノプロペニル、ヘキセニル、ノネニル。 ドデセニル等、又はこれらが脂環族もしくは芳香族炭化
水素基で置換されたもの例えばシクロヘキシルメチル、
シフaへキシルプロピル、フェニルメチル、フェニルエ
チル等カ挙げられ、中でも炭素数が1〜15のものが好
ましい。 また炭素数が3〜20の脂環族炭化水素基としては、例
えばシクロペンチル、シクロへ 17− キシル、各種のメ千ルシクσヘキシル、ジメチルシクロ
−・キシル、ジエチルシクロ−\キシル、シフ(1−1
Wセニル、各種のジメチルシフ【Jヘキセニル等が挙げ
られ、中でも炭素数が3〜15のものが好ましい。 さらに炭素数6〜20の芳香族炭化水素基とし、ては、
−フェニル、各種のトルイル、ジエチルフェニル、ナフ
チル、メチルナフチル等が挙げられる。 かかるR13 、 R14として好ましい炭化水素基と
しては、炭素数が1〜I5の範囲にある飽和の脂肪族又
は脂環族炭化水素基であり、またRlj、 R′4 と
して水素原子も好ましい。 本発明における一般式(I)で示されるα、β−不飽和
カルポン酸類の一般的製造法として、例えばジャーナル
オブ ザ アメリカンケミカル ソサイアティ(Jo
unal of tt+e。 American Chemical 5ociet、
y ) i−8(+ 936 )18611ジヤーナル
オブ ザ ケミカルソサイアテイ(Jounal o
f the Chemical 18− 5ociety )4 (+950)3646 、Co
mptearendus 138 (1904) 13
39等記載の如くF記式(1)で表わされるアセチしノ
ン誘導体のグリーヤ(Grignard )反応、加水
分解により(3)を得、さらにビッティヒ(Witti
g)反応により所定の化合物(4)を製造することh′
−できる。 R’ R3(31 R” R’ R’ 1 1 1 またテトラヘトc+7 7ターズ(Tetrahedr
onLetters ) (+972)、 1−5,1
491 K記載の如く、アセチレン誘導体(5)を出発
原料として下記反応により所定の化合物(9)を製造す
ることかできる。 (7) R−C−C−CH,CH,−C0CH,−C00Et(
8’ OEt H 1 R−CヨC−CH2−CI−(、−C= C−Co、E
t(9) 尚該式において、Rとは前記式(1)におけ2 Rゝ 本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸類は、該製造
法によるものだけではなく、一般に用いられる他の方法
であってもよい。 また該不飽和カルボン酸類の機能性塩類の製a法として
は一般に用いらhる如何なる方法であってもよい。 (el 効 来 本発明におけるα、β−不飽和カルポン酸類は生物に対
して種々の生理活性を示し、Mk薬及び医薬として有用
なものである。即ち康粟としては、植物を対象とした除
草剤、植物生長調節剤等、微生物の死滅または生育阻害
を目的とした殺菌剤等、害虫を対象とした殺虫剤等があ
げられる1、さらに医薬としてはコレステロール合成阻
害活性等の生理活性等があげられる。 かかる生理活性のうちの除草剤としての有用性について
さらに記すと、本発明の該カルボン酸類は発芽後の植物
の茎葉処理及び土壌処理のいずれにおいても優れた除草
活性を呈するのみならず、発芽前の植物の土壌処理に=
21− おいても優れた殺草効果を示す。 ffl 実施例 以下実施例をあげて本発明をさらに説明するが、本発明
がその実施例によって何ら限定されるものではない。 また実施例中、1部」とあるのは1重11都」を意味す
る。 実施例1 (l−1)(4−(2−テトラヒドロピラニル)オキシ
−2−ブチナールジエチルアセタールの合成〕 乾燥したエチルエーテル400 ’88部に、金属マグ
ネシウム10.05部を加え、該混合物にエチルフaマ
イト45.56部を滴下する。滴士後20分間還流した
後、冷却L、温度を10〜15℃に保ちなから3−(2
−テトラヒドロピラニル)オキシ−プロピン−1,64
,5部のベンゼン(85o容菫部)溶液を滴下する。該
反応混合物にさら22− にオルツキ酸エチル68.14部のベンゼン(70客量
部)溶液を加えた後、約10時間還流する。 反応後酢酸アソ七二+”7ムの飽相水浴欣を加えエチル
エーテルにて抽出する。該抽出層を無水硫酸す) IJ
ウムにて乾燥した後、有機溶媒を減圧濃縮・除去し、さ
らに減圧蒸留により4−(2−テトラヒドロピラニル)
オキシ−2−ブ千ナールンエチルアセだ。尚該化合物の
沸点は126〜b /3闘11gであった。 (1−2)(4〜ヒドロキシ−2−ブチナールの合成〕 (]−+1で合成したジエチルアセタール化合物■43
,5部に0.6H−HCl 435容舖部を加え20°
Cにて5時間攪拌する。反応後エチルエーテルで抽出し
、有機Imを無水硫酸す) +1ウムで乾燥し、減圧に
てエーテルを濃縮・除去し、4−ヒドロキシ−2−ブチ
ナール(HO−CH2C=C−CIO63) s 4部
を得た。該化合物のIR,NMRスペクトルデータは下
記の如くである。 IR,ν(cm)。 3400.2200.167O NMR(CI)CJ、 )δ(隼); 9.17(IH)、4.40(2)()。 3.50(Ihl) (1−3)(エチル−2−ブロム−6−ヒドロギン−ヘ
キサー2−エン−4−イノエートの合成〕 (1−2)で合成した化合物01.34部を塩化メチレ
ン夏0容量部に溶かl−水冷しなカラ、トリフェニル−
α−ノaム一カルポエトキシメチレンホスホラン6.8
部の塩化メチ17ン(12客量部)溶液を滴下する。 滴下後室源にて1晩攪拌する。反応後爵媒を減圧にて、
濃縮・除去し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フ(ワコーゲルC−200,m開ff+媒ベンゼン:酢
酸エチル=20:1)により分離精製し、エチル−2−
ブaムー6−ヒドロキシ−ヘキサー2−エン−4−イノ
エート(HO−CH2C:r CC1−1= C−Co、Et■)1.9部を得た。該
化合物のrR、NMR、Maaaスペクトルデータは下
■己の如くである。 tit、ν(儂 )p 3400.2200,17]0,159ONMR(CC
l!4)δ(pp”) +7.30(11)、4.48
(IH)。 4.28(2H)、3.59(IH)。 1.36(31() Mass ; m/@232. 234 (M+)実m
例2 (エチル−2−クロル−6−ヒドaキシ−へキサ
−2−エン−4−イノエー トの合成〕 実施例1の(1−2)で合成した化合物■1.04部を
塩化メチレン10容貴部に溶かし氷25− 冷しナカラ、トリフェニル−α−クロル−カルボエトキ
シメチレンホスホラン4.74部の塩化メチレン(16
客量部)溶液を滴下する。ff、4 T−後室温にて1
晩攪拌する。反応後溶媒を減圧にて濃縮・除去し、生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフ(ワフーゲルC−
200,展開m媒ベンゼン:酢酸エチル−20:I)に
より分離精製し、エチル−2−クロル−6−ヒドロキシ
−へキサ−2−エン−4−イノエートe 喝 (HO−CH,C三CCH= C−C0,Et■)1.
2部を得た。 該化合物のIR、NMR、Massスペクトルデータは
下記の如くである。 IR,ν(cm)。 3400.2200,1720.159ON M R(
CC14)δ(p+’) +6.96(IH)、4.4
6(211)。 4.26(2H)、3.59(tH)。 1.33(3H) Mass ; m/e l 88.19 Q (M )
26− 実施例3 〔エチル−2,6−ジブロム−ヘキサー2−
エン−4−イノエートの合成〕 実施例1の(1−3)で合成した化合物04.0部を乾
燥したエチルエーテル100’d−n″部に溶かし、こ
れに臭化リチウム0.15部、2,4.ローフリジン2
.08部を加える。該混合物を一り0℃〜−30’G
K冷却し、三臭化リン2.02部を加え攪拌する。2時
間後さらに三臭化リン0.91部を追加し、徐々に里温
に戻し1晩攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を
行なう。該エーテル層を水洗し無水@酸ナトリウムで乾
燥する。エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフ(ワコーゲルC−2o o、
Jjk開溶t/Xヘンゼン:酢酸エチル−20:1)に
より分離#!!L、エチル−2,6−ジブロム−ヘキサ
ー2−エン−4−イr / x −) (Hr−CH,C=CCH=C−CO,
Et ■ ) を 2.1部得た。該化合物のI fl
、 NMR,Mass スペクトルはト記の如くである
。 IR,ν(cm)。 2200、 1720. 159O NMR(C(J、) δ(四) ; 7.28(IH)、4.28(2H)。 4.08(2H)、1.33(3H) Mass ; m/e 298,296,294 (M
)実施例4 〔エチル−2−ブaムー6−りミル−ヘ
キサ−2−エン−4−イノエートの 合成〕 実施例1の(1−3)で合成した化合物04.0部を乾
燥したエチルエーテル100容菫部に溶かし、これに塩
化リチウム0.072部、 2,4.6−コリジン2.
07都を加える。該混合物を一40℃〜−30℃に冷却
し、三塩化リン1.48部を加え攪拌する。2.5時間
後さらに三塩化リン0.90部を加え徐々に室温に戻し
1晩攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を行なう
。該エーテル層を水洗し、無水硫酸す1リウムで乾燥す
る。エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフ(フコ−ゲルC−200,展開溶媒
ベンゼン:酢酸エチル−20:111Icより分離精製
し、エチル=2− フロム−6−クロル−ベキt−2−
エンr −4−イノエート(C1−CH2−C=C−CH=C−
CO,Et■)を2.0部得た。該化合物のIR,NM
R。 Mass スペクトルは下記の如くである。 IR,v(cnl) 。 2200.1720.159O NMR(CC14)δ(碧); 7.28(IH)、4.31(2H)。 4.25(2H)、1.35(3H) Mass ; m/e 254,252,250(M”
)実TiA例5 Cエチル−2−クロル−6−ブロム−
ヘキサ−2エン−4−イノエートの合 成〕 実施例2で合成した化合物03.65部を乾燥したエチ
ルエーテル100容量部に溶かし、と29− れに臭化リチウム0.165部、2,4.6−コリジン
2.30部を加える。該混合物を一40℃〜−30℃に
冷却し、三臭化リン2.26部を加え攪拌する。1.5
時間後さらに三臭化リン1.0部を追加し、徐々に室温
に戻し1晩攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を
行なう。該エーテル層を水洗し無水硫酸ナト11ウムで
乾燥する。 エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフ(ワコーゲルC−200゜展開溶媒ベン
ゼン:酢酸エチル−20:1)により分離精製し、エチ
ル−2−りaルー6−ブo A −ヘキサ−2−エン−
4−’(/エート1 (Br−CH,C=C−CH=C−Co、Et■)を2
.0部得た。 該化合物のI R,NMR,MILIIll スペクト
ルは下記の如くである。 IR,ν(cst−1) ; 2200.1720.1595 NMR(C(J、)δ(騨); 6.92(IH)、 4.zs(zf()。 30− 4 、+o(2H)、1 .33(3H)Mass ;
m/e 245,252,250(M+)実施例6
〔エチル−2,6−ジクaルーへギザ−2−エン−4−
イノニー トの合成〕 実施例2で合成した化合物G”)4,0部を乾燥したエ
チルエーテル100容量部処溶かし、これに塩化リチウ
ム0 、089部、2,4.6−コリジン2.57部を
加える。該混合物を一り0℃〜−;10℃に冷却し、三
塩化リン1.79部を加え攪拌する。2.5時間後さら
に三塩化リン1.10部を加え徐々に室温に戻し、1晩
攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を行なう。該
エーテル層を水流し、無水硫酸す) +1ウムで乾燥す
る1、エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフ(ワコーゲルC−200、展開溶
fi、ベンゼン:酢酸エチル−’ 20:])Kより分
離精製し、エチル−2,6−2りミル−ヘキサ−2−エ
ン−4−イノエート(C1−CH2CミCC)l =
C−co、gt rgノ)を1.5部得た、。 該化合物のI R,NMR,Mass ノ、ベクトルは
下記の如くである。 IR,ν(cm)。 2200.1720.1595 NMR,(CCl、) δ ←−); 6.92(IH)、7.31(2H)。 4.28(2H)、1.36(3H) Mass ; m/e 2]0,208,206(M→
−)実施fA57 (メチル−2−ブロム−6−ヒトc
y −fシーへギザ−2−エン−4−イノエー トの合成〕 実施例1の(1−2)で合成Iまた化合物■1.76部
を塩化、Jチレン15容精部に溶かし、氷冷しながらト
リフェニル−α−ブロムーカルポメトキシメチレンボス
ホラン8.7部の塩化メチレン(15容量部)溶液を滴
下する。滴トー後室温にて1晩攪拌する。反応後溶媒を
減圧圧て濃縮除去し、生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフ(フコ−ゲルC−200,展開溶媒。 ベンゼン:酢酸エチル−20:l)により分離精製し、
メチル−2−ブロム−6−ヒドロキシ−ヘキサー2−エ
ン−4−イノエート r (HOCf(yc=ccH=二c−CO,M11■)2
.0iをWた。 該化合物のI R,NMR,Mass スペクトルデー
タは下記の如くである。 rR,ν(cIn)。 3500.2200,1710.1585NMR(CC
1,)δ(−); 7.26(IH)、4.43(2H)。 3.83(+IH)、3y36(IH)Mass ;
m、/e 220.218(M )実m例s rメチル
−2−クロル−6−ヒドロキシ−へキサ−2−エン−4
−イノエー トの合成J 実施例1の(1−2)で合成した化合物■ 33− 1.28部を塩化メチレン】2容置部に溶かし、氷冷シ
ナ力らトリフェニル−α−タロルーカルボメトキシメチ
レンホスホラン5.61部の塩化メチレン(12容i部
)溶液を滴1する。滴下後室温にて1晩攪拌する。反応
後溶媒を減圧にて濃縮・除去し、生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフ(ラフ−ゲルC−200,溶媒浴媒
、ベンゼン:酢酸二手ルー20:1)により分離nmし
、メチル−2−クロル−6−ヒドロキシ−ヘキサー2−
エン−4−イノエート1 (HOCH2C=CC11=CCOtMe (j’!’
) 0 、7部を得た。 該化合物のm−p、 Ifj、 NMR及びMass
スペクトルデータは下記の如くである。 m−p 50〜51’(: IR,ν(cIn)。 3500.2200,1715,1690.159ON
MR(CD(V、) a (I4”) ;6.92(t
H)、4.46(2H)。 3.86(3H)、2.53(IH) =34 = Mas++ ; m/e 176、+ 74 (M )
実m例9 (メチル−2,6−クツロム−ヘキサ−2−
エン−4−イノエートの合成〕 実施例7で合成した化合物05.0部を乾燥したエチル
エーテル100量部に溶かし、これに臭化リチウム0.
]]98tf11.2+’+6−コリジン276部を加
える。該混合物を一り0℃〜=30で〕に冷却し、三臭
化リン2.7部を加え攪拌する。】、5時間後きらに三
臭化リン1.19部を加え徐々に室温に戻し1晩攪拌す
る。反応抜水を加奴てエーテル抽出を行なう。該エーテ
ルJ−を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。 ニーデルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフ(ワコーゲルC−200゜展開s媒、ベ
ンセン:酢酸工手ル=20:1)により分離1’41M
+〜、所定の化合物(B rcHtc =r CCH= C−Co2Me O)を2.5部得た。該化
合物のI R,NMR,Mass スペクトルデータは
下記の如くである。 IR,ν(α )。 2200.1720.159O NMR(C(J、)δ(騨); 7.30(IH)、4.10(2H)。 3.83(3H) Mass ; m/e 284.282.280 (M
)実施例10 (メチル−2−ブロム−6−クロル−
ヘキサ−2−エン−4−イノエー トの合成] 実施例7で合成した化合物■4.0部を乾燥したエチル
エーテル100容量部にmかし、こねに塩化リチウム0
.076部、2,4.6−コリジン2.21部を加える
。該混合物を一40°C〜=30℃に冷却し、三塩化リ
ン1.54部を加え攪拌する。2.5時間後さらに三塩
化リン0.61部を加え徐々に室温に戻し1晩攪拌する
。反応抜水を加えてエーテル抽出を行なう。該エーテル
層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。 エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフ(フコ−ゲルC−2001M開溶媒、ベ
ンゼン:酢酸ニーf−ルー20 : 1 )により分離
精製1−所定の化合物(C1−CH2Cミr C−−CH= C−Co2Me (j、i) )を2.
0s得た。該化合物のIR,NMR,Mass 7.ベ
クトルデータはF記の如くである。 IR,ν(儒 )。 2200.1725.159O NMR(CC641a (碧) ; 7.31(IH)、4.36(2H)。 ゛う、 8 :((3H) Mass ; m/e 240,238,236(M’
)実m例+1 (メ千ルー2−クロル−6−ブロム−へ
キサ−2−エン−4−イノエー トの合成〕 実施例8で合成17た化合物904.08部を乾燥した
エチルエーテル150容1部に溶かし、こ 37− れに臭化リチウム0.20部、2,4.6−コリシン2
.78部を加える。該混合物を一40℃〜−30℃に冷
却し、三臭化リン273部を加え攪拌する。1.5時間
後さらに三臭化リン1.20部を加え、徐々に室温に戻
L を晩攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を行
なう。該エーテル層を水洗し、無水硫酸す)IJウムで
乾燥する。エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフ(ワコーゲtL C200、
展W+溶媒、ベンゼン:酢酸エチル−20:1)により
分離精製し、所定の化合物1 (Br −CH,C=C−CH=C−Co、Me @
)な1部5部得た。 該化合物のT R,NMR,Mass スペクトルデー
タは下記の如(である。 IR,ν(Crn)。 2200.1725.160O NMR(CC/!、)δ(pea) ;6.89(IH
)、4.0tl(2]()。 3.79(3H) 38− Mass ; m/e 240. 238. 236
(lvI’−)実施例12 (エチル−2−シアノ−6
−(2−テI・うしドaピラニル)オキシ−ヘ キサ−2−エン−4−イノエートの 合成〕 4−(2−テトラヒFロビラニルンオキシ−2−ブナナ
ールの16,8部、シアノ酢酸エチルノ12 ms、ベ
ンゼン180部の混合’/IJ Ic ヘy ジルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシドの40循メタ7ノール
溶液0.1部を10℃にて加え、同温度にて2時間処理
した後、該反応液を水洗しシリカゲルカラムクロマトグ
ラフ法によりペン−1−/ンナ溶媒として用い分離する
ことにより目的N 得た。該化合物のIR,NMRスペクトルテータは下記
の如くである。 IR,ν(crn) 。 2200.1730.159O NMR(CC4)δ(PL’) p 7.18(IH)、4.86(IH)。 4.53(2H)、4.33(2H)。 3.59(2H)、t、56(6H)。 1.40(3H) 実施91Jxa+エチル−2−シアノ−6−ヒドロキシ
−ヘキサー2−エン−4−イノ エートの合成J 実施例12で合成した化合物σ◆5sを100部のメタ
ノールに溶解せしめた液に0.6規定塩酸の70部を2
0℃にて加え同温度にて2時間処理した後、減圧下メタ
ノールを除去し、エチルエーテルを用いて抽出すること
により目的物N (HOCH2C二〇 −CI −C−Co、Et[相]
)2.5部を得た。 該化合物のIR,NMRスペクトルは下記のに11りで
あった。 IR,ν(cm)。 3400.2200.1730.159ONMR(CI
)(J、)a (PP) ;7.17(IH)、4.4
8(2H)。 4.07(2H)、3.00(IH)。 1.33(3H) 実m例+4 (エチル−2−シアノ−6−)a ムーヘ
キサー2−エンー4−イノエー トの合成〕 実施例13で合成したエチル−2−シアノ−6−ヒドロ
キシ−ヘキサー2−エン−4−イノエート3.06部を
用いて実施例3と同様な条件で三臭化リンを反応せしめ
た後、実施例3と同様な後処理な行なうことにより目的
物 N (BrCH,C3CCf(= C−Co、Et @ )
1.8部を得た。 尚、該化合物のm−p、 I R,NMR,Mass
スペクトルデータは下記の如くである。 m−p53〜55℃ IR,ν(cWL)。 2200.1?25,159θ 41− NMR(CCAt、) δ(P) ; 7.26(IH)、4.33(zH)。 4.18(2H)、1 .40(3)[)Mass ;
m/e 243,241 (M )実施例1!;〜1
q 実施例3,5及び14で合成した化合物(号ハ■及び[
相]の各々0.05部を水12.5部とfセトン12.
5部の混合溶液に加え、更に展着剤として5ORPOL
2680(東邦化字表)0.013部を加えた混合液
をあらかじめ栽培したヒメシオン、メヒシバの茎葉に約
1.5時間の間に3回噴霧した後、さらに栽培を続は各
々の枯れ具合を肉眼で観察する方法により枯死実験を行
った。 処f#後1週間後の枯死度を表IK記載したう枯死度、
すなわち、その枯れ具合を表わす指標としては、はぼ健
在な状態を1とし、全体がしおれてしまい枯死した状態
を5とし、その間を4等分して中間の状態を表示する方
法、いわゆる5段階法を用いて表わした。 42− −前例1 水12.5部と7七トン12.5部の混合液にS t)
RP ()L 2680 を0.013部加えた混合
溶液を用いて実施例14と同様の枯死実験を行なった。 その結果を表1に合せて示した。 実施例1g 実施例3で合成した化合物00.002部を、アセトン
o 、oos容倉部、5ORPOL 26800.00
32部に加え、水20部で希釈する。一方、直径l0c
In、深さ10cTnのホットに土壌を結め、ヒバシオ
ン。オオバコの種子をま鎗、種子が被覆される程度に土
をかぶせ、該土壌表面に上記調製液を散布し種子の発芽
数及び成育状態を観察した。その結果二週間後において
も、ヒバシオン。オオバコいずれの種子も発芽せ・、ス
100チの発芽阻害効果を示した。 参考例2 アセトンo、oos容量部、5ORPOL 26800
.0032部、水20部の混合液を実施例17と同様に
して、散布しヒメジオン、オーオバコの種子の発芽状況
な観察した結果、二週間後までにはいずれも発芽し健在
であった。 表 1 第1頁の続き oI n t 、 CI 、’ 識別記号 庁内x=−
3ノ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 〔但し式中、R1は水素原子、tzoゲン原子、シアノ
基、ニドo基、 OR” (但しR9は水素原子。 炭素数が1〜16の7シル基、酸素原子及び/又はイオ
ウ原子を含んでもよい炭素数1〜15の炭化水素基、又
は炭素数1−15の炭化水素基置換もしくは無置換のス
ルホニル基である)。 子又は炭素数1〜lOの炭化水素基であり 1(01と
R”が互いに共同して環を形成してもよい)で示される
基であり;R2−R5は同−又は異なり、水素原子、・
〜aゲン原子、シ/ノ基、ニドa基。 低級アルキル基、手記OR1′、上記SR’、又は上記
/R゛0 NXR11で示される基であり;Roは水素原子、・ヘ
ロゲン原子、シア/基、ニトロ基、低級アルキ/l七1
0 ル基、上記OR″又は」−記N で示寄れる基で\R” あり;R7はハロゲン原子、シアノ基、ニド04゜低級
アルキル基、上記OR’、上記S It’又は上記N/
(t+oで示される基であり;R”lまOR・・(イ旦
しR・・\R” は水素原子又は酸素原子及び/又はイオーウ原子を含ん
でもよい炭素数が1〜15の炭化水素基である)、81
υ2(但しR12は上記と同様に定義さIO れる)又は上記NりR11で示される基であり;mは1
〜15の整数、nはθ〜lOの整数を意味する。〕で表
わされる化合物又はその機能性塩であるα、β−不飽和
不飽和フルボ/
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2156184A JPS60166641A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | α,β−不飽和カルボン酸類 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2156184A JPS60166641A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | α,β−不飽和カルボン酸類 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60166641A true JPS60166641A (ja) | 1985-08-29 |
Family
ID=12058424
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2156184A Pending JPS60166641A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | α,β−不飽和カルボン酸類 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60166641A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5554767A (en) * | 1993-05-21 | 1996-09-10 | Warner-Lambert Company | Alpha-mercaptoacrylic acid derivatives having calpain inhibitory activity |
US5679680A (en) * | 1995-02-16 | 1997-10-21 | Warner-Lambert Company | α-substituted hydrazides having calpain inhibitory activity |
-
1984
- 1984-02-10 JP JP2156184A patent/JPS60166641A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5554767A (en) * | 1993-05-21 | 1996-09-10 | Warner-Lambert Company | Alpha-mercaptoacrylic acid derivatives having calpain inhibitory activity |
US5760048A (en) * | 1993-05-21 | 1998-06-02 | Warner-Lambert Company | Alpha-mercaptoacrylic acid derivatives having calpain inhibitory activity |
US5679680A (en) * | 1995-02-16 | 1997-10-21 | Warner-Lambert Company | α-substituted hydrazides having calpain inhibitory activity |
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