JPS60166641A - α，β−不飽和カルボン酸類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（ａ）技術分野 本発明は、種々の生理活性を有する新規なα、β−、β
−カルボン酸類及びその機能性塩類に関する。さらに詳
細には、本発明は直鎖部に三重結合を１個有し且つα、
β位に二重結合を有する特定の不飽和カルボン酸類及び
その機能性塩類に関する。 ｆｂｌ　従来技術 脂肪族カルボン酸類の一部のものは、種々の生理活性を
示すことが知られており、例えばソルビン酸がチーズ等
食品の腐敗防止など圧用いられる殺菌剤であること（米
国特許第３１３９３７８号明細誓参照）や、３−デシン
酸がコレステロール合成阻害活性を有すること（バイオ
ケミカルジャーナル（Ｂｉｏｃｈａｍ、Ｊ、）　。 １４７巻、５３１〜５３９頁（１９７５年）参照）が開
示されている。一方、特公昭４７−４１００５号公報ま
たはアグリカルチュラルバイオａジｊ）　／ｌ−ケミス
トリー（Ａｇｒｉｃ、Ｂｉｏｌ。 Ｃｈｅｍ、　）、４５巻、２７６９〜２７７３頁（１９
８１年）Ｋ見られるようにβ−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メ
チル）γミノ−α−シアノアクリル酸ニスケルが除草活
性を示し、ヒル反応（遊離葉緑体による光化学的酸素発
生反応）阻害活性を持つことが開示されている。 （ｃｌ目的 本発明者らは、かかるカルボン酸類の生理活性等に着目
し、医薬、農薬等の優れた生理活性物１を得ることを目
的として、その極々の誘導体について生理学的及び物理
化学的に鋭意研究を行なったところ、驚くべきことに、
三重結合を鳴し、さらにα、β位に二重結合を有する特
定構造の不飽和カルボン酸類がその生理活性として例え
ば、植物種子の発芽阻止。 除草作用等の優れた植物生理活性及び害虫。 微生物、動物に対する生理活性等を有することを見出し
本発明に到達した。 （ｄｉ　発明の構成 本発明は、一般式 ％式％ 〔但し式中、Ｒ１は水素原子、・〜ａゲン原子。 シアノ基、ニトロ基、Ｏｆｔ’（但しｌυは水素原子、
炭素数が１〜１６のアシル基、酸素原子及び／又はイオ
ウ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の炭化水素基、又
は炭素数１〜１５の炭化水素基置換もしくは無置換のス
ルホニル基である）、５Ｒ１１（但しＲ９は上記と同様
に又は異なり、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素
基であり　１４ＩｌｌとＲ”が互いに共同して環を形成
１−てもよい）で示される基であり；Ｒ２−Ｒ５は同−
又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、低級アルキルされる基であり；Ｒ８は水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、二１・ａ基、低級アルキル基
。 Ｒ７はハロゲン原子、シアノ基、二）Ｏ基、低級アルキ
ル基、上＋１ｅＯＲ’、上記ＳＲ’又は上記Ｒ′２　は
水素原子又は酸素原子及び／又はイオウ原子を含んでも
よい炭素数が１〜１５の炭　５− 化水素基である）　−−、ＳＲ”（但し１ｐ′　は上記
と同様に定義される）又は上記整数、ｎは０〜１０の整
数を意味する。〕で表わされる化合物又はその機能性塩
類であるα、β−不飽相カルポン酸類に関する。 以下本発明について更に詳細に説明する。 本発明におけるα、β−不飽相カルポン酸類は、前記一
般式（Ｉ）で表わされるものであるが、その主鎖中に５
〜２０の炭素原子を有し、カルボキシ基を有する末端部
がカルボキシル。 カルボキシアルキル等のエステル又は酸アミドなどで構
成されるものである。 前記式（Ｉ）におけるＲ１は、水素原子、／〜ａゲン原
子、シアノ基、ニトロ基又は式ＯＲ”。 水素原子、炭素数が１〜１６のアシル基、酸素原子及び
／又はイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の炭化
水素基、又は炭素数１〜１５の炭化水素基置換もしくは
無置換のス　６− ルホユル基である。 該炭素数が１〜１６の１シル基とけ、式Ｒ”−Ｃｏで表
わされるものであって、該１ｐｌと１−てけ水素原子、
炭素数１〜１５の炭化水素基が好ましい。 ここで該炭素数ｌ＋’−１〜＋５の炭化水素基とは、炭
素数が３−１５の脂環族炭化水素基及び炭素数が６〜１
５の芳香族炭化水素基を示す。 ここで言う炭素数が１〜１５の脂肪族炭化水素基とは、
直鎖もしくは分岐を有しており飽和もしくは不飽和であ
って、例先げメチル。 工壬ル、各種のプロピル、ブチル、ヘキシル。 オクチル、デソル、ドデシル、テトラデシル。 エチニル、各種のプロペニル、ヘキセニル。 ノネニル、ドデセニル等、又はこセらノに脂環族もしく
は芳香族炭化水素基で１ｄ換されたもの例えばシフａへ
・ヤシルメチル、シク１へキシルプロピル、フェニルメ
チル、フェニルエチル等が挙げられ、中でも炭素数が１
〜１０のものが好ましい。 また炭素数が３〜１５の脂肪族炭化水素基と

【−テは、
例−Ｌばシクロペンチル、シクロヘキシル、各棟のメチ
ルシクロヘキシル、ジメｔルシクロヘキシル、ジェチル
シクａヘキシル、シクロへキセニル、各種のジメチルシ
クロヘキ（でニル等が挙げられ、中でも炭素数が３〜１
０のものが好ましい。 さらに炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭化水素基
としてはフェニル基、各種トルイル、ジメチルフェニル
、プロピルフェニル。 ナフチル、メチルナフチル、ジエチルナフチル等が単げ
られ、中でも炭素数６〜１ｏのものが好ましい。 かかる炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、低級フルコギシ基、低級アルキ
ルチオ基等で置換されていてもよく、その具体例として
は、トリフルオロメチル、ジクロルフェニル等＃Ｚ　挙
ケられる。 酸素原子及び／′又はイオウ原子を含んでもよい炭素数
１〜１５の炭化水素基とは、炭素数が１〜］５の脂肪族
炭化水素基、炭素数３〜１５の脂環族炭化水素基、炭素
数６〜１５の芳香族炭化水素基及びこれらの炭化水素基
に酸素原子及び／又はイオウ原子を含んでいるものを意
味し、炭素数が１〜１３の炭化水素基がより好ましい。 また該炭化水素基はハａゲン原子、ニトロ基等で置換さ
れていてもよい。尚ここで甘う酸素原子及びイオウ原子
を含まない場合の炭化水素基は前記Ｈｆ＋　Ｋ関する具
体例と同様に示すことかできるので詳細は略する。該炭
化水素基が酸素原子及び／又はイオウ原子を含んだもの
としては、かがる酸素原子とイオウ原子の合計数が１〜
５、好ましくは１〜３であり、例えばアルキルオキシフ
ルキル基、アラルキルオキシアルギル基、アルキルオキ
シ７ラルキル基、アラルキルオキシアラルキル基、フル
キルオキシアルキルオキシアルキル基、これらの基で酸
素源　９− 子の代りにイオウ原子を含むもの及び複素環基等があげ
られ、その具体例としてはメトキシメチル、メ千ルチオ
メチル、エトキシエチル、フトキシエチル、デシルオギ
シエチル。 フェニルメトキシエチル、エトキシフェニル。 ７−ｒ−／キンメチル、フェノキシフェニル、ベンジル
オキシフェニル、フリル、ピラニル等があげられる。 無置換のスルホニル基は式Ｈ３Ｏ２−で表わされ、炭素
数１〜１５の炭化水素基置換のスルｙｈ　＝　ル基ハ式
Ｒ”−８ｏ、−で示されるものである。該Ｒ”　は炭素
数１〜１５の炭化水素基であって、さらに詳細にはＩｖ
ｉＩ記γンル基に関する式１ｔＱ＋　と同様に示される
ものであり、その好ましいものとしてはメチル、エチル
、各種のプロピル、ヘキシル、テシル、フェニル。 ６棟のＩ〜ルイル、シクロヘキシル等の炭素数１〜１０
のものがあげられる。 同−又は異なり、水素原子又は炭素数が１〜１０− ｌＯの炭化水３！ｃ＆であって、Ｒ”とＩ’ｌｌは互い
に共同して環を形成１２てもよい。この炭素数が１〜１
０の炭化水素基とｌ−ては、炭素数１〜１０の脂肪族炭
化水素基、炭素数３〜１０の脂環族炭化水素基及び炭素
数６〜１０の芳香族炭化水素基があげられる。 該炭素数が１〜ＩＯの脂肪族炭化水素基とは、直鎖ある
いは分岐を有するものであって、例工ばメチル、エチル
、各種のプロピル、ブチル、ペンチル、−＼キシル、ヘ
ゾチノ１．オクチル、ノニルなどのアルキル基；工１ニ
ル。 各種のプロペニル、フ゛１ニル、ペンテニル。 ヘギセニル、−＼ブチ；ル、オクテニル、ノネニル、デ
セニルなどのアルケニル基又はそれらの水素原子が脂環
族炭化水素基、芳香族炭化水素基で直換されたもの例え
ばシクロヘキシルメチル、シクロへキシルエ手ル、シク
ａヘキセニルエチル、フェニルメチル、フェニルエチル
等があげられ、中でも炭素数１〜５のものが好ましい。 また炭素数が３〜１０の脂環族炭化水素基とは、例えば
シクａプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、
各種のメチルシクロヘキシル、６押のジメチルシクロヘ
キシルナどの飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンテニル
、シクロへキセニル、各種のメチルシクロへキセニル、
ジメチルシクロヘギセールなどの不飽和脂環族炭化水素
基である。 さらに炭素数が６〜ｌＯの芳香族炭化水素）＆とは、例
えばフェニル、トルイル、ギンリル、エチルフェニル、
ナフチル等テアル。 これらの炭素数が１〜１０の炭化水素基の水素原子がハ
ロゲン原子、ニドａ基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ
基、低級アルキルチオ基等で置換されていてもよい。 またＲ１０とＲ”が互いに共同して環を形成する場合に
は、窒素原子、酸素原子あるいはイオウ原子から選ばれ
る原子を１個以−ヒ介して環ぎ形成してもよいが、これ
らの原子が２個以上の場合にはさらにアルキレン基等の
他の炭化水素残基を介するのが好まＬ　＜、また該原子
の合計数は１〜５が好’Ｊ　Ｌ　＜、それらは同一ある
いは異なっていてもよい。この場合の環を形成する環の
員数は３〜８が好ましく、例えばピペリツノ、ピペラジ
ノ、モルホリフ等が挙げられる。 かかるＲ”及びＲ”と１−ては、通常水素原子。 非置換で飽和あるｔ・は不飽和の脂肪族炭化水素基又は
芳香族炭化水素基が好んで用いられる。 又、ハロゲン原子としては、フッ素、果素。 塩素、ヨウ素があげられる。 かかるＲ１としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
ギシ基、シγノ基等が好ま１−い。 Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’及びＲ５は、同−又は異なり、氷炭原
子、・〜ロゲン原子、シ１ノ基、ニトロ基。 示される基のいずれかである。ここで低級アルキル基と
（２ては、上記した如き炭素数が１〜５のアルキル基が
好ましい。 　１３− ｍは１〜１５の整数を意味し、１〜１０が好ましく、特
に１〜７が好まｌ〜い。尚ここで２ 喝 ｍは式１υ（−Ｃ＋−全体に関する最長の直鎖部分ｍ Ｒ” の炭素数を意味し、ｍが２〜１５の場合に各ｌｔのＲ′
、　ｈＮが同一でも異なっていてもよい。 ｎは０〜１０の整数を意味し、０〜８が好ましく、特に
θ〜５が好ましい。ここでｎが４ 唱 Ｓ りの炭素原ｆ間の単なる結合を意味Ｌ、ｎが７〜１０の
場合の各ＲのＲ’　、　Ｒ’が同一でも異なっていても
よい。 尚かかるＲ２．　Ｒ１としては、水素原子、ハａゲン原
子、ヒドロキシ基、シー７基等が好ましい。またＲ’　
、　Ｒ’は前記した通りであるが、水素原子、ハロゲン
原子、ヒトａキシ基、シアノ基等が好ましい。 　１４− また前記式（Ｉ）におけるＲ６は、水素原子。 ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、低級７る基である
。尚ここで低級アルキル基としては、−上記の如き炭素
数が１〜５のアルキル基が好ましい。かかるＲ６として
は、水素原子。 ハロゲン原子、シアノ基等が好ましい。 Ｒ？は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基。 ニトロ基、低級アルキル基、前記ＯＲ９，ｌ“又基とし
ては上記した如き炭素数が１〜５のアルキル基ｈ″−好
ましい。かかるＲ７としては、水素原子、・・ロゲン原
子、シア／基等が好ま１゜い。 前記式（Ｔ）＋ｃオはルＲ’ハ、式ＯＲ”、　ＳＲ”　
テる。ここでＲ”は、水素原子又は酸素原子及び／又は
イオウ原子を含んでもよい炭素数が１〜１５の炭化水素
基であって、該炭化水素基は前記Ｒ’に関１−て該当す
る炭化水素基と同様に定義されるものである。 かかるＲ”　として好ましい炭化水素基としては、炭素
数が１〜１０の範囲にある飽和の脂肪族又は脂環族炭化
水素基である。又ここ異なり、水素原子又は炭素数が１
〜１０の炭Ｒ”　と同様である。 更に本発明では前記一般式（１）で示されるα、β−不
飽相カルボン酸類の除草効果を保持した所謂その機能性
塩であってもよい。その機能性基としては、該カルボン
酸のｒルヵリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ノ′ンモニ
ウム挙げられる。 ここでｌ′ルヵり金属塩と（−ては例えばリチｌンムＪ
逼、す］・す１□７ム塩、カリウム塩等が、アルカリ土
類金属基としては、カルシウム塩。 マクィシウム塩等が挙げられる。 あるいは炭素数が１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ′４
は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。該炭素数が１
〜２０の炭化水素基とを１１、炭素数が１〜２０の脂肪
族炭化水素基、炭素数が３〜２０の脂環族炭化水素基及
び炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。 該脂肪族線化水素基とは、直鎖もしくは分岐を有してお
り飽和もしくは不飽和であって、例えばメチル、エチル
、各種のプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、テシ
ル、ドテシル、テトラデシル、オクタデシル、エチニル
。 各種ノプロペニル、ヘキセニル、ノネニル。 ドデセニル等、又はこれらが脂環族もしくは芳香族炭化
水素基で置換されたもの例えばシクロヘキシルメチル、
シフａへキシルプロピル、フェニルメチル、フェニルエ
チル等カ挙げられ、中でも炭素数が１〜１５のものが好
ましい。 また炭素数が３〜２０の脂環族炭化水素基としては、例
えばシクロペンチル、シクロへ　１７− キシル、各種のメ千ルシクσヘキシル、ジメチルシクロ
−・キシル、ジエチルシクロ−＼キシル、シフ（１−１
Ｗセニル、各種のジメチルシフ【Ｊヘキセニル等が挙げ
られ、中でも炭素数が３〜１５のものが好ましい。 さらに炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基とし、ては、
−フェニル、各種のトルイル、ジエチルフェニル、ナフ
チル、メチルナフチル等が挙げられる。 かかるＲ１３　、　Ｒ１４として好ましい炭化水素基と
しては、炭素数が１〜Ｉ５の範囲にある飽和の脂肪族又
は脂環族炭化水素基であり、またＲｌｊ、　Ｒ′４　と
して水素原子も好ましい。 本発明における一般式（Ｉ）で示されるα、β−不飽和
カルポン酸類の一般的製造法として、例えばジャーナル
　オブ　ザ　アメリカンケミカル　ソサイアティ（Ｊｏ
ｕｎａｌ　ｏｆ　ｔｔ＋ｅ。 Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ、
ｙ　）　ｉ−８（＋　９３６　）１８６１１ジヤーナル
　オブ　ザ　ケミカルソサイアテイ（Ｊｏｕｎａｌ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　１８− ５ｏｃｉｅｔｙ　）４　（＋９５０）３６４６　、Ｃｏ
ｍｐｔｅａｒｅｎｄｕｓ　１３８　（１９０４）　１３
３９等記載の如くＦ記式（１）で表わされるアセチしノ
ン誘導体のグリーヤ（Ｇｒｉｇｎａｒｄ　）反応、加水
分解により（３）を得、さらにビッティヒ（Ｗｉｔｔｉ
ｇ）反応により所定の化合物（４）を製造することｈ′
−できる。 Ｒ’ Ｒ３（３１ Ｒ”　Ｒ’　Ｒ’ １　１　１ またテトラヘトｃ＋７　７ターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎＬｅｔｔｅｒｓ　）　（＋９７２）、　１−５，１
４９１　Ｋ記載の如く、アセチレン誘導体（５）を出発
原料として下記反応により所定の化合物（９）を製造す
ることかできる。 （７） Ｒ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ，ＣＨ，−Ｃ０ＣＨ，−Ｃ００Ｅｔ（
８’　ＯＥｔ　Ｈ １ Ｒ−ＣヨＣ−ＣＨ２−ＣＩ−（、−Ｃ＝　Ｃ−Ｃｏ、Ｅ
ｔ（９） 尚該式において、Ｒとは前記式（１）におけ２ Ｒゝ 本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸類は、該製造
法によるものだけではなく、一般に用いられる他の方法
であってもよい。 また該不飽和カルボン酸類の機能性塩類の製ａ法として
は一般に用いらｈる如何なる方法であってもよい。 （ｅｌ　効　来 本発明におけるα、β−不飽和カルポン酸類は生物に対
して種々の生理活性を示し、Ｍｋ薬及び医薬として有用
なものである。即ち康粟としては、植物を対象とした除
草剤、植物生長調節剤等、微生物の死滅または生育阻害
を目的とした殺菌剤等、害虫を対象とした殺虫剤等があ
げられる１、さらに医薬としてはコレステロール合成阻
害活性等の生理活性等があげられる。 かかる生理活性のうちの除草剤としての有用性について
さらに記すと、本発明の該カルボン酸類は発芽後の植物
の茎葉処理及び土壌処理のいずれにおいても優れた除草
活性を呈するのみならず、発芽前の植物の土壌処理に＝
２１− おいても優れた殺草効果を示す。 ｆｆｌ　実施例 以下実施例をあげて本発明をさらに説明するが、本発明
がその実施例によって何ら限定されるものではない。 また実施例中、１部」とあるのは１重１１都」を意味す
る。 実施例１ （ｌ−１）（４−（２−テトラヒドロピラニル）オキシ
−２−ブチナールジエチルアセタールの合成〕 乾燥したエチルエーテル４００　’８８部に、金属マグ
ネシウム１０．０５部を加え、該混合物にエチルフａマ
イト４５．５６部を滴下する。滴士後２０分間還流した
後、冷却Ｌ、温度を１０〜１５℃に保ちなから３−（２
−テトラヒドロピラニル）オキシ−プロピン−１，６４
，５部のベンゼン（８５ｏ容菫部）溶液を滴下する。該
反応混合物にさら２２− にオルツキ酸エチル６８．１４部のベンゼン（７０客量
部）溶液を加えた後、約１０時間還流する。 反応後酢酸アソ七二＋”７ムの飽相水浴欣を加えエチル
エーテルにて抽出する。該抽出層を無水硫酸す）　ＩＪ
ウムにて乾燥した後、有機溶媒を減圧濃縮・除去し、さ
らに減圧蒸留により４−（２−テトラヒドロピラニル）
オキシ−２−ブ千ナールンエチルアセだ。尚該化合物の
沸点は１２６〜ｂ ／３闘１１ｇであった。 （１−２）（４〜ヒドロキシ−２−ブチナールの合成〕 （］−＋１で合成したジエチルアセタール化合物■４３
，５部に０．６Ｈ−ＨＣｌ　４３５容舖部を加え２０°
Ｃにて５時間攪拌する。反応後エチルエーテルで抽出し
、有機Ｉｍを無水硫酸す）　＋１ウムで乾燥し、減圧に
てエーテルを濃縮・除去し、４−ヒドロキシ−２−ブチ
ナール（ＨＯ−ＣＨ２Ｃ＝Ｃ−ＣＩＯ６３）　ｓ　４部
を得た。該化合物のＩＲ，ＮＭＲスペクトルデータは下
記の如くである。 ＩＲ，ν（ｃｍ）。 ３４００．２２００．１６７Ｏ ＮＭＲ（ＣＩ）ＣＪ、　）δ（隼）； ９．１７（ＩＨ）、４．４０（２）（）。 ３．５０（Ｉｈｌ） （１−３）（エチル−２−ブロム−６−ヒドロギン−ヘ
キサー２−エン−４−イノエートの合成〕 （１−２）で合成した化合物０１．３４部を塩化メチレ
ン夏０容量部に溶かｌ−水冷しなカラ、トリフェニル−
α−ノａム一カルポエトキシメチレンホスホラン６．８
部の塩化メチ１７ン（１２客量部）溶液を滴下する。 滴下後室源にて１晩攪拌する。反応後爵媒を減圧にて、
濃縮・除去し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フ（ワコーゲルＣ−２００，ｍ開ｆｆ＋媒ベンゼン：酢
酸エチル＝２０：１）により分離精製し、エチル−２−
ブａムー６−ヒドロキシ−ヘキサー２−エン−４−イノ
エート（ＨＯ−ＣＨ２Ｃ：ｒ ＣＣ１−１＝　Ｃ−Ｃｏ、Ｅｔ■）１．９部を得た。該
化合物のｒＲ、ＮＭＲ、Ｍａａａスペクトルデータは下
■己の如くである。 ｔｉｔ、ν（儂　）ｐ ３４００．２２００，１７］０，１５９ＯＮＭＲ（ＣＣ
ｌ！４）δ（ｐｐ”）　＋７．３０（１１）、４．４８
（ＩＨ）。 ４．２８（２Ｈ）、３．５９（ＩＨ）。 １．３６（３１（） Ｍａｓｓ　；　ｍ／＠２３２．　２３４　（Ｍ＋）実ｍ
例２　（エチル−２−クロル−６−ヒドａキシ−へキサ
−２−エン−４−イノエー トの合成〕 実施例１の（１−２）で合成した化合物■１．０４部を
塩化メチレン１０容貴部に溶かし氷２５− 冷しナカラ、トリフェニル−α−クロル−カルボエトキ
シメチレンホスホラン４．７４部の塩化メチレン（１６
客量部）溶液を滴下する。ｆｆ、４　Ｔ−後室温にて１
晩攪拌する。反応後溶媒を減圧にて濃縮・除去し、生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（ワフーゲルＣ−
２００，展開ｍ媒ベンゼン：酢酸エチル−２０：Ｉ）に
より分離精製し、エチル−２−クロル−６−ヒドロキシ
−へキサ−２−エン−４−イノエートｅ 喝 （ＨＯ−ＣＨ，Ｃ三ＣＣＨ＝　Ｃ−Ｃ０，Ｅｔ■）１．
２部を得た。 該化合物のＩＲ、ＮＭＲ、Ｍａｓｓスペクトルデータは
下記の如くである。 ＩＲ，ν（ｃｍ）。 ３４００．２２００，１７２０．１５９ＯＮ　Ｍ　Ｒ（
ＣＣ１４）δ（ｐ＋’）　＋６．９６（ＩＨ）、４．４
６（２１１）。 ４．２６（２Ｈ）、３．５９（ｔＨ）。 １．３３（３Ｈ） Ｍａｓｓ　；　ｍ／ｅ　ｌ　８８．１９　Ｑ　（Ｍ　）
２６− 実施例３　〔エチル−２，６−ジブロム−ヘキサー２−
エン−４−イノエートの合成〕 実施例１の（１−３）で合成した化合物０４．０部を乾
燥したエチルエーテル１００’ｄ−ｎ″部に溶かし、こ
れに臭化リチウム０．１５部、２，４．ローフリジン２
．０８部を加える。該混合物を一り０℃〜−３０’Ｇ　
Ｋ冷却し、三臭化リン２．０２部を加え攪拌する。２時
間後さらに三臭化リン０．９１部を追加し、徐々に里温
に戻し１晩攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を
行なう。該エーテル層を水洗し無水＠酸ナトリウムで乾
燥する。エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフ（ワコーゲルＣ−２ｏ　ｏ、　
Ｊｊｋ開溶ｔ／Ｘヘンゼン：酢酸エチル−２０：１）に
より分離＃！！Ｌ、エチル−２，６−ジブロム−ヘキサ
ー２−エン−４−イｒ ／　ｘ　−）　（Ｈｒ−ＣＨ，Ｃ＝ＣＣＨ＝Ｃ−ＣＯ，
Ｅｔ　■　）　を　２．１部得た。該化合物のＩ　ｆｌ
、　ＮＭＲ，Ｍａｓｓ　スペクトルはト記の如くである
。 ＩＲ，ν（ｃｍ）。 ２２００、　１７２０．　１５９Ｏ ＮＭＲ（Ｃ（Ｊ、）　δ（四）　； ７．２８（ＩＨ）、４．２８（２Ｈ）。 ４．０８（２Ｈ）、１．３３（３Ｈ） Ｍａｓｓ　；　ｍ／ｅ　２９８，２９６，２９４　（Ｍ
　）実施例４　〔エチル−２−ブａムー６−りミル−ヘ
キサ−２−エン−４−イノエートの 合成〕 実施例１の（１−３）で合成した化合物０４．０部を乾
燥したエチルエーテル１００容菫部に溶かし、これに塩
化リチウム０．０７２部、　２，４．６−コリジン２．
０７都を加える。該混合物を一４０℃〜−３０℃に冷却
し、三塩化リン１．４８部を加え攪拌する。２．５時間
後さらに三塩化リン０．９０部を加え徐々に室温に戻し
１晩攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を行なう
。該エーテル層を水洗し、無水硫酸す１リウムで乾燥す
る。エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフ（フコ−ゲルＣ−２００，展開溶媒
ベンゼン：酢酸エチル−２０：１１１Ｉｃより分離精製
し、エチル＝２−　フロム−６−クロル−ベキｔ−２−
エンｒ −４−イノエート（Ｃ１−ＣＨ２−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ＝Ｃ−
ＣＯ，Ｅｔ■）を２．０部得た。該化合物のＩＲ，ＮＭ
Ｒ。 Ｍａｓｓ　スペクトルは下記の如くである。 ＩＲ，ｖ（ｃｎｌ）　。 ２２００．１７２０．１５９Ｏ ＮＭＲ（ＣＣ１４）δ（碧）； ７．２８（ＩＨ）、４．３１（２Ｈ）。 ４．２５（２Ｈ）、１．３５（３Ｈ） Ｍａｓｓ　；　ｍ／ｅ　２５４，２５２，２５０（Ｍ”
）実ＴｉＡ例５　Ｃエチル−２−クロル−６−ブロム−
ヘキサ−２エン−４−イノエートの合 成〕 実施例２で合成した化合物０３．６５部を乾燥したエチ
ルエーテル１００容量部に溶かし、と２９− れに臭化リチウム０．１６５部、２，４．６−コリジン
２．３０部を加える。該混合物を一４０℃〜−３０℃に
冷却し、三臭化リン２．２６部を加え攪拌する。１．５
時間後さらに三臭化リン１．０部を追加し、徐々に室温
に戻し１晩攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を
行なう。該エーテル層を水洗し無水硫酸ナト１１ウムで
乾燥する。 エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフ（ワコーゲルＣ−２００゜展開溶媒ベン
ゼン：酢酸エチル−２０：１）により分離精製し、エチ
ル−２−りａルー６−ブｏ　Ａ　−ヘキサ−２−エン−
４−’（／エート１ （Ｂｒ−ＣＨ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ＝Ｃ−Ｃｏ、Ｅｔ■）を２
．０部得た。 該化合物のＩ　Ｒ，ＮＭＲ，ＭＩＬＩＩｌｌ　スペクト
ルは下記の如くである。 ＩＲ，ν（ｃｓｔ−１）　； ２２００．１７２０．１５９５ ＮＭＲ（Ｃ（Ｊ、）δ（騨）； ６．９２（ＩＨ）、　４．ｚｓ（ｚｆ（）。 ３０− ４　、＋ｏ（２Ｈ）、１　．３３（３Ｈ）Ｍａｓｓ　；
　ｍ／ｅ　２４５，２５２，２５０（Ｍ＋）実施例６　
〔エチル−２，６−ジクａルーへギザ−２−エン−４−
イノニー　トの合成〕 実施例２で合成した化合物Ｇ”）４，０部を乾燥したエ
チルエーテル１００容量部処溶かし、これに塩化リチウ
ム０　、０８９部、２，４．６−コリジン２．５７部を
加える。該混合物を一り０℃〜−；１０℃に冷却し、三
塩化リン１．７９部を加え攪拌する。２．５時間後さら
に三塩化リン１．１０部を加え徐々に室温に戻し、１晩
攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を行なう。該
エーテル層を水流し、無水硫酸す）　＋１ウムで乾燥す
る１、エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフ（ワコーゲルＣ−２００、展開溶
ｆｉ、ベンゼン：酢酸エチル−’　２０：］）Ｋより分
離精製し、エチル−２，６−２りミル−ヘキサ−２−エ
ン−４−イノエート（Ｃ１−ＣＨ２ＣミＣＣ）ｌ　＝　
Ｃ−ｃｏ、ｇｔ　ｒｇノ）を１．５部得た、。 該化合物のＩ　Ｒ，ＮＭＲ，Ｍａｓｓ　ノ、ベクトルは
下記の如くである。 ＩＲ，ν（ｃｍ）。 ２２００．１７２０．１５９５ ＮＭＲ，（ＣＣｌ、）　δ　←−）； ６．９２（ＩＨ）、７．３１（２Ｈ）。 ４．２８（２Ｈ）、１．３６（３Ｈ） Ｍａｓｓ　；　ｍ／ｅ　２］０，２０８，２０６（Ｍ→
−）実施ｆＡ５７　（メチル−２−ブロム−６−ヒトｃ
ｙ　−ｆシーへギザ−２−エン−４−イノエー トの合成〕 実施例１の（１−２）で合成Ｉまた化合物■１．７６部
を塩化、Ｊチレン１５容精部に溶かし、氷冷しながらト
リフェニル−α−ブロムーカルポメトキシメチレンボス
ホラン８．７部の塩化メチレン（１５容量部）溶液を滴
下する。滴トー後室温にて１晩攪拌する。反応後溶媒を
減圧圧て濃縮除去し、生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフ（フコ−ゲルＣ−２００，展開溶媒。 ベンゼン：酢酸エチル−２０：ｌ）により分離精製し、
メチル−２−ブロム−６−ヒドロキシ−ヘキサー２−エ
ン−４−イノエート ｒ （ＨＯＣｆ（ｙｃ＝ｃｃＨ＝二ｃ−ＣＯ，Ｍ１１■）２
．０ｉをＷた。 該化合物のＩ　Ｒ，ＮＭＲ，Ｍａｓｓ　スペクトルデー
タは下記の如くである。 ｒＲ，ν（ｃＩｎ）。 ３５００．２２００，１７１０．１５８５ＮＭＲ（ＣＣ
１，）δ（−）； ７．２６（ＩＨ）、４．４３（２Ｈ）。 ３．８３（＋ＩＨ）、３ｙ３６（ＩＨ）Ｍａｓｓ　；　
ｍ、／ｅ　２２０．２１８（Ｍ　）実ｍ例ｓ　ｒメチル
−２−クロル−６−ヒドロキシ−へキサ−２−エン−４
−イノエー トの合成Ｊ 実施例１の（１−２）で合成した化合物■　３３− １．２８部を塩化メチレン】２容置部に溶かし、氷冷シ
ナ力らトリフェニル−α−タロルーカルボメトキシメチ
レンホスホラン５．６１部の塩化メチレン（１２容ｉ部
）溶液を滴１する。滴下後室温にて１晩攪拌する。反応
後溶媒を減圧にて濃縮・除去し、生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフ（ラフ−ゲルＣ−２００，溶媒浴媒
、ベンゼン：酢酸二手ルー２０：１）により分離ｎｍし
、メチル−２−クロル−６−ヒドロキシ−ヘキサー２−
エン−４−イノエート１ （ＨＯＣＨ２Ｃ＝ＣＣ１１＝ＣＣＯｔＭｅ　（ｊ’！’
　）　０　、７部を得た。 該化合物のｍ−ｐ、　Ｉｆｊ、　ＮＭＲ及びＭａｓｓ　
スペクトルデータは下記の如くである。 ｍ−ｐ　５０〜５１’（： ＩＲ，ν（ｃＩｎ）。 ３５００．２２００，１７１５，１６９０．１５９ＯＮ
ＭＲ（ＣＤ（Ｖ、）　ａ　（Ｉ４”）　；６．９２（ｔ
Ｈ）、４．４６（２Ｈ）。 ３．８６（３Ｈ）、２．５３（ＩＨ） ＝３４　＝ Ｍａｓ＋＋　；　ｍ／ｅ　１７６、＋　７４　（Ｍ　）
実ｍ例９　（メチル−２，６−クツロム−ヘキサ−２−
エン−４−イノエートの合成〕 実施例７で合成した化合物０５．０部を乾燥したエチル
エーテル１００量部に溶かし、これに臭化リチウム０．
］］９８ｔｆ１１．２＋’＋６−コリジン２７６部を加
える。該混合物を一り０℃〜＝３０で〕に冷却し、三臭
化リン２．７部を加え攪拌する。】、５時間後きらに三
臭化リン１．１９部を加え徐々に室温に戻し１晩攪拌す
る。反応抜水を加奴てエーテル抽出を行なう。該エーテ
ルＪ−を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。 ニーデルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフ（ワコーゲルＣ−２００゜展開ｓ媒、ベ
ンセン：酢酸工手ル＝２０：１）により分離１’４１Ｍ
　＋〜、所定の化合物（Ｂ　ｒｃＨｔｃ　＝ｒ ＣＣＨ＝　Ｃ−Ｃｏ２Ｍｅ　Ｏ）を２．５部得た。該化
合物のＩ　Ｒ，ＮＭＲ，Ｍａｓｓ　スペクトルデータは
下記の如くである。 ＩＲ，ν（α　）。 ２２００．１７２０．１５９Ｏ ＮＭＲ（Ｃ（Ｊ、）δ（騨）； ７．３０（ＩＨ）、４．１０（２Ｈ）。 ３．８３（３Ｈ） Ｍａｓｓ　；　ｍ／ｅ　２８４．２８２．２８０　（Ｍ
　）実施例１０　（メチル−２−ブロム−６−クロル−
ヘキサ−２−エン−４−イノエー トの合成］ 実施例７で合成した化合物■４．０部を乾燥したエチル
エーテル１００容量部にｍかし、こねに塩化リチウム０
．０７６部、２，４．６−コリジン２．２１部を加える
。該混合物を一４０°Ｃ〜＝３０℃に冷却し、三塩化リ
ン１．５４部を加え攪拌する。２．５時間後さらに三塩
化リン０．６１部を加え徐々に室温に戻し１晩攪拌する
。反応抜水を加えてエーテル抽出を行なう。該エーテル
層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。 エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフ（フコ−ゲルＣ−２００１Ｍ開溶媒、ベ
ンゼン：酢酸ニーｆ−ルー２０　：　１　）により分離
精製１−所定の化合物（Ｃ１−ＣＨ２Ｃミｒ Ｃ−−ＣＨ＝　Ｃ−Ｃｏ２Ｍｅ　（ｊ、ｉ）　）を２．
０ｓ得た。該化合物のＩＲ，ＮＭＲ，Ｍａｓｓ　７．ベ
クトルデータはＦ記の如くである。 ＩＲ，ν（儒　）。 ２２００．１７２５．１５９Ｏ ＮＭＲ（ＣＣ６４１ａ　（碧）　； ７．３１（ＩＨ）、４．３６（２Ｈ）。 ゛う、　８　：（（３Ｈ） Ｍａｓｓ　；　ｍ／ｅ　２４０，２３８，２３６（Ｍ’
）実ｍ例＋１　（メ千ルー２−クロル−６−ブロム−へ
キサ−２−エン−４−イノエー トの合成〕 実施例８で合成１７た化合物９０４．０８部を乾燥した
エチルエーテル１５０容１部に溶かし、こ　３７− れに臭化リチウム０．２０部、２，４．６−コリシン２
．７８部を加える。該混合物を一４０℃〜−３０℃に冷
却し、三臭化リン２７３部を加え攪拌する。１．５時間
後さらに三臭化リン１．２０部を加え、徐々に室温に戻
Ｌ　を晩攪拌する。反応抜水を加えてエーテル抽出を行
なう。該エーテル層を水洗し、無水硫酸す）ＩＪウムで
乾燥する。エーテルを減圧にて除去し、生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフ（ワコーゲｔＬ　Ｃ２００、
展Ｗ＋溶媒、ベンゼン：酢酸エチル−２０：１）により
分離精製し、所定の化合物１ （Ｂｒ　−ＣＨ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ＝Ｃ−Ｃｏ、Ｍｅ　＠　
）な１部５部得た。 該化合物のＴ　Ｒ，ＮＭＲ，Ｍａｓｓ　スペクトルデー
タは下記の如（である。 ＩＲ，ν（Ｃｒｎ）。 ２２００．１７２５．１６０Ｏ ＮＭＲ（ＣＣ／！、）δ（ｐｅａ）　；６．８９（ＩＨ
）、４．０ｔｌ（２］（）。 ３．７９（３Ｈ） ３８− Ｍａｓｓ　；　ｍ／ｅ　２４０．　２３８．　２３６　
（ｌｖＩ’−）実施例１２　（エチル−２−シアノ−６
−（２−テＩ・うしドａピラニル）オキシ−ヘ キサ−２−エン−４−イノエートの 合成〕 ４−（２−テトラヒＦロビラニルンオキシ−２−ブナナ
ールの１６，８部、シアノ酢酸エチルノ１２　ｍｓ、ベ
ンゼン１８０部の混合’／ＩＪ　Ｉｃ　ヘｙ　ジルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシドの４０循メタ７ノール
溶液０．１部を１０℃にて加え、同温度にて２時間処理
した後、該反応液を水洗しシリカゲルカラムクロマトグ
ラフ法によりペン−１−／ンナ溶媒として用い分離する
ことにより目的Ｎ 得た。該化合物のＩＲ，ＮＭＲスペクトルテータは下記
の如くである。 ＩＲ，ν（ｃｒｎ）　。 ２２００．１７３０．１５９Ｏ ＮＭＲ（ＣＣ４）δ（ＰＬ’）　ｐ ７．１８（ＩＨ）、４．８６（ＩＨ）。 ４．５３（２Ｈ）、４．３３（２Ｈ）。 ３．５９（２Ｈ）、ｔ、５６（６Ｈ）。 １．４０（３Ｈ） 実施９１Ｊｘａ＋エチル−２−シアノ−６−ヒドロキシ
−ヘキサー２−エン−４−イノ エートの合成Ｊ 実施例１２で合成した化合物σ◆５ｓを１００部のメタ
ノールに溶解せしめた液に０．６規定塩酸の７０部を２
０℃にて加え同温度にて２時間処理した後、減圧下メタ
ノールを除去し、エチルエーテルを用いて抽出すること
により目的物Ｎ （ＨＯＣＨ２Ｃ二〇　−ＣＩ　−Ｃ−Ｃｏ、Ｅｔ［相］
）２．５部を得た。 該化合物のＩＲ，ＮＭＲスペクトルは下記のに１１りで
あった。 ＩＲ，ν（ｃｍ）。 ３４００．２２００．１７３０．１５９ＯＮＭＲ（ＣＩ
）（Ｊ、）ａ　（ＰＰ）　；７．１７（ＩＨ）、４．４
８（２Ｈ）。 ４．０７（２Ｈ）、３．００（ＩＨ）。 １．３３（３Ｈ） 実ｍ例＋４　（エチル−２−シアノ−６−）ａ　ムーヘ
キサー２−エンー４−イノエー トの合成〕 実施例１３で合成したエチル−２−シアノ−６−ヒドロ
キシ−ヘキサー２−エン−４−イノエート３．０６部を
用いて実施例３と同様な条件で三臭化リンを反応せしめ
た後、実施例３と同様な後処理な行なうことにより目的
物 Ｎ （ＢｒＣＨ，Ｃ３ＣＣｆ（＝　Ｃ−Ｃｏ、Ｅｔ　＠　）
　１．８部を得た。 尚、該化合物のｍ−ｐ、　Ｉ　Ｒ，ＮＭＲ，Ｍａｓｓ　
スペクトルデータは下記の如くである。 ｍ−ｐ５３〜５５℃ ＩＲ，ν（ｃＷＬ）。 ２２００．１？２５，１５９θ 　４１− ＮＭＲ（ＣＣＡｔ、）　δ（Ｐ）　； ７．２６（ＩＨ）、４．３３（ｚＨ）。 ４．１８（２Ｈ）、１　．４０（３）［）Ｍａｓｓ　；
　ｍ／ｅ　２４３，２４１　（Ｍ　）実施例１！；〜１
ｑ 実施例３，５及び１４で合成した化合物（号ハ■及び［
相］の各々０．０５部を水１２．５部とｆセトン１２．
５部の混合溶液に加え、更に展着剤として５ＯＲＰＯＬ
　２６８０（東邦化字表）０．０１３部を加えた混合液
をあらかじめ栽培したヒメシオン、メヒシバの茎葉に約
１．５時間の間に３回噴霧した後、さらに栽培を続は各
々の枯れ具合を肉眼で観察する方法により枯死実験を行
った。 処ｆ＃後１週間後の枯死度を表ＩＫ記載したう枯死度、
すなわち、その枯れ具合を表わす指標としては、はぼ健
在な状態を１とし、全体がしおれてしまい枯死した状態
を５とし、その間を４等分して中間の状態を表示する方
法、いわゆる５段階法を用いて表わした。 ４２− −前例１ 水１２．５部と７七トン１２．５部の混合液にＳ　ｔ）
　ＲＰ　（）Ｌ　２６８０　を０．０１３部加えた混合
溶液を用いて実施例１４と同様の枯死実験を行なった。 その結果を表１に合せて示した。 実施例１ｇ 実施例３で合成した化合物００．００２部を、アセトン
ｏ　、ｏｏｓ容倉部、５ＯＲＰＯＬ　２６８００．００
３２部に加え、水２０部で希釈する。一方、直径ｌ０ｃ
Ｉｎ、深さ１０ｃＴｎのホットに土壌を結め、ヒバシオ
ン。オオバコの種子をま鎗、種子が被覆される程度に土
をかぶせ、該土壌表面に上記調製液を散布し種子の発芽
数及び成育状態を観察した。その結果二週間後において
も、ヒバシオン。オオバコいずれの種子も発芽せ・、ス
１００チの発芽阻害効果を示した。 参考例２ アセトンｏ、ｏｏｓ容量部、５ＯＲＰＯＬ　２６８００
．００３２部、水２０部の混合液を実施例１７と同様に
して、散布しヒメジオン、オーオバコの種子の発芽状況
な観察した結果、二週間後までにはいずれも発芽し健在
であった。 表　１ 第１頁の続き ｏＩ　ｎ　ｔ　、　ＣＩ　、’　識別記号　庁内ｘ＝−
３ノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 〔但し式中、Ｒ１は水素原子、ｔｚｏゲン原子、シアノ
   基、ニドｏ基、　ＯＲ”　（但しＲ９は水素原子。 炭素数が１〜１６の７シル基、酸素原子及び／又はイオ
   ウ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の炭化水素基、又
   は炭素数１−１５の炭化水素基置換もしくは無置換のス
   ルホニル基である）。 子又は炭素数１〜ｌＯの炭化水素基であり　１（０１と
   Ｒ”が互いに共同して環を形成してもよい）で示される
   基であり；Ｒ２−Ｒ５は同−又は異なり、水素原子、・
   〜ａゲン原子、シ／ノ基、ニドａ基。 低級アルキル基、手記ＯＲ１′、上記ＳＲ’、又は上記
   ／Ｒ゛０ ＮＸＲ１１で示される基であり；Ｒｏは水素原子、・ヘ
   ロゲン原子、シア／基、ニトロ基、低級アルキ／ｌ七１
   ０ ル基、上記ＯＲ″又は」−記Ｎ　で示寄れる基で＼Ｒ” あり；Ｒ７はハロゲン原子、シアノ基、ニド０４゜低級
   アルキル基、上記ＯＲ’、上記Ｓ　Ｉｔ’又は上記Ｎ／
   （ｔ＋ｏで示される基であり；Ｒ”ｌまＯＲ・・（イ旦
   しＲ・・＼Ｒ” は水素原子又は酸素原子及び／又はイオーウ原子を含ん
   でもよい炭素数が１〜１５の炭化水素基である）、８１
   υ２（但しＲ１２は上記と同様に定義さＩＯ れる）又は上記ＮりＲ１１で示される基であり；ｍは１
   〜１５の整数、ｎはθ〜ｌＯの整数を意味する。〕で表
   わされる化合物又はその機能性塩であるα、β−不飽和
   不飽和フルボ／