JPS6016408B2 - オレフインオリゴマ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンオリゴマーの製造法に関するもの
であり、特に、Ｑ−オレフィンを、三フッ化ホウ素、水
およびアルコールから成る触媒の存在下において低重合
させることにより高粘度指数、低流動点および高引火点
を有し、かつ、低揮発性を有するオレフィンオリゴマー
を製造する方法に関するものである。

従来、Ｑーオレフインを原料とするオリゴマーについて
は多数の製造法が提案されている。

例えば、ハロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物と
から成るチグラー触媒を使用する製造法が、Ｑーオレフ
ィンオリゴマ−の製造法として知られているが、反応時
間が長く、二量体等の竪質物が多量に幅生すること等の
難点を包蔵するものである。一方、塩化アルミニウムを
触媒とす，る方法は、比較的低粘度、例えば、聡．９℃
における動粘度（ＫＶ９８．９）が約１比Ｓｔ以下のオ
リゴマーを得るには多量の溶媒と約１００００以上の高
温の反応温度を必要とし、その結果、異性化が促進され
、粘度指数の低いオリゴマーが生成する。また、オリゴ
マーに塩素が化学結合されたものが副生する結果、オリ
ゴマーの水素化の際に、水素化触媒が被毒されるという
欠点がある。ニフッ化ホウ素系触媒についてはカルボン
酸、アルコールまたは水等を助触媒とする方法が提案さ
れており、特に、水を助触媒とする三フッ化ホウ素系触
媒は活性が高く、また、工業的にも入手が容易である。

しかしながら、かかる触媒は三量体のオリゴマーを選択
的に製造するには適しているが、三フッ化ホウ素−水錯
体の凝固点が高いため、低温での反応を行なわせること
ができず、これを用いて四量体以上のオリゴマーを製造
することは、ほとんど不可能であった。即ちＱ−オレフ
ィンの低重合反応は、触媒の凝固点以上の温度で行なう
ことが必要である。

三フツ化ホウ素−水鈴体がその凝固点以下になれば、凝
固することは当然であるとして、たとえ、凝固点以上で
あっても近傍の温度で使用する場合も冷煤が凝固点以下
に低下した如き場合には、当該鰭体が反応容器の内壁に
析出し、反応が停止するという現象を呈するから、当該
触媒を使用するときは、相当の温度を上昇させる必要が
あった。また、カルボン酸を助触媒とする三フッ化ホウ
素錯体についてもその凝固則ま高く、同様にこれを用い
て高品質オリゴマーを収率よく製造することはできなか
った。以上のように、高粘度指数と低流動点とを併有し
、不純物を実質的に含有しない四量体以上の成分を多割
合に含有するＱ−オレフィンオリゴマーを製造すること
は、従釆公知の重合法では達成することが困難であった
。

本発明者らは、かかる状況を背景としてハロゲン化ホウ
素系触媒を使用するオレフィンオリゴマーの製造法の改
良について種々検討を加えたところ、三フッ化ホウ素、
水およびアルコールから成る触媒を使用することにより
、前記問題点を解消し高粘度指数と高引火点を有し、か
つ比較的低粘度のオリゴマーを製造できることを見出し
本発明を完成した。

すなわち、本発明は「炭素数６以上のオレフィンを三フ
ッ化ホウ素、水およびアルコールから成る触媒の存在下
において低重合させることを特徴とするオレフィンオリ
ゴマーの製造法に関するものである。

本発明の特徴とするところは、第一に、オレフィンの低
重合用触媒として三フツ化ホウ素、水およびアルコール
からなる三成分系触媒を使用することにあり、従来公知
の三フッ化ホウ素と水から成る触媒または、三フッ化ホ
ウ素とアルコール類から成る触媒を使用する方法に比し
、反応温度の低温化を図ることができるから、三フッ化
ホウ素−水系触媒特有の高い触媒活性を維持することが
でき、高度の反応性と選択性とを示し、工業的に有利な
オレフィンオリゴマ−の製造法を提供することができる
。

第二に、触媒の三成分の各割合を変更することにより凝
固点の異なる触媒を適宜得ることができるから、目標品
質のオリゴマ−を効果的に製造するために必要な反応温
度を選択できるように触媒組成を決定できる。以下、本
発明について詳細に説明する。

オリゴマーの原料として使用するオレフインとしては、
鎖状のＱ−オレフィンが好適であり、好ましいＱ−オレ
フィンは、炭素数が６以上のものである。例えば、１−
へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１‐−ノネン
、１−デセン、１ーウンデセン、１ードデセン、１−ト
リデセンおよび１ーテトラデセン等の群から選択される
一種または二種以上のＱーオレフインを使用ることがで
きる。本発明の実施にとって、いかなる種類のＱ−オレ
フィンもその目的に応じて支障なく使用することができ
るが、例えば、自動車用エンジン油基油のほか油滑剤と
して使用できるオリゴマーを製造するには平均炭素数が
約８〜１０の範囲のものを使用することが好ましい。次
に、本発明において使用する触媒は、前記の如く三フッ
化ホウ素、水およびアルコールの三成分から成るもので
ある。

ここに、アルコールとしては、脂肪族アルコール、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｎーブチルアルコール等を使用すること
ができる。特に好ましい化合物は、メチルアルコールで
ある。本触媒の組成を一般式によって表わすと次の如く
である。ＢＦ３１ｎ比○・（１一ｎ）ＲＯＨ （式中ｎは、約０．５〜０．９５である。

）本発明によれば、ｎは、約０．５〜０．９５、好まし
くは、約０．６〜０．９の範囲である。すなわち、ｎが
当該範囲内に存在する場合の触媒は、極めて低い凝固点
を有するという特徴的な現象を呈する。

即ちｎの値と凝固点との関係は次表の如くである。従っ
て、この様に凝固点を低下させた触媒を便用することに
より、低重合反応の低温度、すなわち、三フッ化ホウ素
−水系触媒の凝固点以下である７００以下、特に０℃以
下の反応が可能となり、後記の実施例により明らかにし
ている通り、約９０％以上のオリゴマー収率が得られる
如き高反応性と約８５％以上の四〜八量体が得られる如
き高選択性を達成することができると考えられる。

但しｎの値が０．６０以下、特に０．５０以下となると
凝固点は低くなるものの、触媒活性が低下するため好ま
しくない。しかも、ｎが上記範囲内において三フッ化ホ
ウ素に対する水およびアルコールの割合を変更すること
により凝固点の異なる触媒を得ることでできるから所望
粘度のをオリゴマーを製造するための必要な反応温度に
適応するように触媒組成を適宜決定することができる。

一方、ｎが当該範囲内に存在しない場合は、触媒の凝固
点が高く、前記の如き高反応性、高選択性を得ることが
できず、本発明の目的を達成することができない。

本発明の触媒は、Ｑーオレフィンの低重合反応に供する
前に、あらかじめ水とアルコールの所望割合の混合体に
三フッ化ホウ素を所望量吸収させて調製することができ
るが、低重合反応器内においてその場で調整することも
できる。上記の如く三成分の割合はＢＦ３：比０：ＲＯ
Ｈが１：０．５〜０．９５：０．５〜０．０５とするの
が好ましい。反応帯域における触媒濃度としては、触媒
有効量であれば、特に限定されないが、好ましい濃度は
、原料Ｑ−オレフィンに対して約０．３〜５重量％の範
囲である。本発明に於ける低重合の際の反応温度として
は、本発明による触媒の凝固点以上の温度を採用する。

好ましい反応温度は、凝固点以上で約７℃以下の温度で
あり、特に好ましい反応温度は、０℃以下である。推奨
すべき反応温度は、触媒の凝固点より若干高い範囲内で
選択することができる。反応時間は、特に限定されるも
のではなく、約３び分〜８時間程度で所望の品質を有す
るオリゴマーを得ることができる。また、反応圧力は、
常圧で差し支えがないが、加圧してもよい。反応の終結
は、反応物にアルカリ性物質を添加して触媒を失宿させ
ることにより行なうことができる。ここに、アルカリ性
物質としては、アンモニア、荷性アルカリまたはアミン
等の通常使用されている物質を使用することができる。
好ましいアルカリ性物質は、アンモニアである。低重合
反応の実施において、反応溶媒は、溶液粘度を低下させ
る必要のある場合には、適宜使用することが出来る。

この場合において好適な溶媒としては、例えば、四塩化
炭素、クロロホルムおよび塩化メチレンの如きハロゲン
化炭素、ベンタン、ヘキサンおよびへブタンの如き飽和
炭化水素等を使用することができる。また、反応帯城に
は遊離の三フッ化ホウ素を一且生成した三フッ化ホウ素
−水ーアルコール系錆体から三ハロゲン化ホウ素が遊離
しないように当該銭体に対して約２〜３０モル％の範囲
で共存させることが好ましい。遊離三フッ化ホウ素の役
割は、上記触媒の分解により発生くる三フッ化ホウ素を
補充し、触媒の組成を一定に維持させることにあるもの
と推定される。低重合反応の方法は、回分式、半回分式
または流通式のいずれでも採用することができるが、操
作上流通式が簡便である。

以上の如き反応により得られたオリゴマーは、洗浄して
残存する触媒を除去した後水素化精製に供され、残存す
る不飽和結合および不純物等を除去することが好ましい
。

水素化精製は、通常の方法を裸用し、水素化反応条件下
において、オリゴマ−を水素化触媒と接触させることに
より行なうことができる。このための触媒としては、耐
火性担体、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、ゼ
オラィト等に水素化活性成分を担持させたものが好適で
ある。水素化活性成分としては、白金、パラジウム等の
貴金属、ニッケル、コバルト、モリブデン、クロム、及
び鋼等を使用することができる。好ましい活性成分は、
ニッケル、特にラネーニッケルである。水素化反応条件
については、約５０〜３０び○、好ましくは、約１００
〜２０００Ｃの範囲の温度、約５〜２００ｋ９／仇、好
ましくは、約７〜１５０ｋ９／地の範囲の圧力および所
望の品質を有する生成物が得られるような適当な液空間
速度を採用する。本発明によれば次の如き効果を奏する
ことが出釆る。

すなわち、先ず、第一に従釆不可能であった低温におけ
る重合反応が可能であるから、軽質蟹分が少量のオリゴ
マーを製造できることである。例えば三フッ化ホウ素−
水−メタノール錆体の場合は、四重体以上が約８５％以
上を占め、二重体が約０．５％以下、三量体が約１０％
以下の組成をもつオリゴマーを製造することができる。
このことは、従来、三量体を主成分とするオリゴマーを
与えるにすぎなかった三フツ化ホウ素系鍵体触媒に新規
な分野を開くものである。従って、本発明により得られ
たかかる組成を有するオリゴマーは、二〜三塁体を除去
しなくともエンジン油等の用途に合成潤滑油として直接
使用することができる。第二に、反応温度が従釆法に比
し低くしかも容易に調節することができるから異性化、
分解反応が抑制される結果、粘度指数が高く、通常、糠
色透明で高純度のオリゴマーを製造できることである。
第三に、熱安定性、酸化安定性が良好なオリゴマーを収
率よく製造することができることである。以下本発明を
実施例及び比較例を以つて説明する。

実施例 １ ０℃に保持したガラス製反応器（内容積２，０００ｍ‘
）を三フッ化ホウ素ガスで置換した後、これにあらかじ
め調製したＢＦ３・０．８斑２０・０．１に日３０ＨＩ
Ｏ夕と１−オクテン１，０００夕を導入して婿拝した。

発熱が直ちにはじまったので、反応器内が０℃に保持さ
れるように冷却した。２時間３び分の反応後に０．５％
アンモニア水５００のとを加えることにより反応を停止
させた。

その後、数回の水洗により触媒成分を除去した。反応生
成物から禾反応オクテンを蟹去することにより、無色透
明のオリゴマー９６３夕を得た。オリゴマーの性状を測
定した結果を第１表に示す。生成オリゴマーから二重体
および三蔓体を蟹去したところ粘度（ＫＶ３７．８）４
２．８ＫＳｔ、粘度指数１２７および引火点２５０ｏｏ
の性状のものを得た。

次に、未だ二〜三量体を含有する上記生成オリコマーを
ケィソウ士を担体とするニッケル触媒上で、反応温度２
６０ｑｏ、反応圧力６０ｋ９／嫌および液空間速度ＩＶ
／Ｈ／Ｖの条件で水素化し、精製オリゴマーを得た。こ
のオリゴマーは、赤外吸収スペクトルより二重結合が完
全に消失しており、粘度（ＫＶ３７．８）斑．皮次Ｓｔ
、粘度指数１２８および引火点２４０ｏｏの性状を有す
るものであった。尚、精製オリゴマーから二童体および
三豊体を蟹去したものは、上記の如く引火点２５０ｏｏ
であり、他の性状においてもほとんど変化がないから、
竪質函分を除去する必要がないことが明らかである。実
施例 ２ 一１５℃に保持したガラス製反応器（内容積２，０００
私）を三フッ化ホウ素ガスで置換した後、あらかじめ調
製したＢＦ３・０．７４Ｌ○・０．２昨日３０ＨＩＯ夕
と１−オクテン１，０００夕とを導入し縄拝した。

反応時間中反応器内が−１５ｏｏに保持されるよう冷却
した。２時間３０分の反応後に０．５％アンモニア水５
００Ｍを加えることにより反応も停止させた。

その後、数回の水洗いにより触媒成分を除去した。反応
生成物から未反応オクテンを留去することにより無色透
明のオリゴマー９３６夕を得た。結果を第１表に示す。
実施例 ３ −３５℃に保持したガラス製反応器（内容積２，０００
仇【）を三フッ化ホウ素ガスで置換した後、これに、あ
らかじめ調製したＢＦ３・０．６７日２０・０．３３Ｃ
比ＯＨＩＯ夕と１−オクテン１，０００夕とを導入して
燈拝した。

反央器内を−３５００に保持するよう冷却し、４時間３
０分反応を継続させた。０．５％アンモニア水５００Ｍ
を加えることにより反応を停止させ、水洗を数回行ない
触媒成分を除去した。

反応生成物から未反応オクテンを蟹去することにより無
色透明のオＩＪゴマー９２１夕を得た。結果を第１表に
示す。実施例 ４ −５５００に保持したガラス製反応器（内容積２，００
０肌）を三フッ化ホウ素ガス置換した後、これに、あら
かじめ調製したＢＦ３・０．細２０・０．４ＣＨ３０日
ＩＯ夕と１ーオクテン１，０００夕とを導入して縄拝
した。

反応器内を−５５ｑｏに保持するように冷却し、６時間
３０分反応を継続させた。０．５％アンモニア水５００
私を加えることにより反応を停止させ、水洗を数回行な
い触媒成分を除去した。

反応生成物から未反応オクテンを蟹去することにより無
色透明のオリゴマー９０８夕を得た。結果を第１表に示
す。比較例 １ ｌｏｏ０に保持したガラス製反応器（内容積２，０００
舷）を三フッ化ホウ素ガスで置換した後、三フッ化ホウ
素−水鍔体（モル比１：１）１０夕と原料Ｑ−オレフイ
ンとして１−オクテン１０００夕とを導入し蝿拝した。

反応器内を１ぴ０に保持しながら、２時間３粉ご反応を
行なわせた。以後、実施例２と同様に処理したところ第
２表に示す結果を得た。比較例 ２ ６℃に保持したガラス製反応器（内容積２，０００の‘
）を三フッ化ホウ素ガスで置換した後比較例１と同様に
処理したところ第２表に示す結果を得た。

オリゴマー収率が２．５％と極めて低く、反応容器内で
触媒が固化するのが観察された。比較例 ３−１５ｏｏ
に保持したガラス製反応器（内容積２，０００の【）を
三フッ化ホウ素ガスで置換した後、三フツ化ホウ素ーメ
タノール鍔体（モル比：１：１）１０夕と１−オクテン
１，０００夕とを導入し縄拝した。

反応器内を−１５ｑｏに保持しながら２時間３ひげ反応
を行なわせた。０．５％アンモニア水５００の‘を加え
ることにより反応を停止させた。

その後、数回水洗を行ない触媒成分を除去した。反応生
成物から未反応オクテンを留去することによりオリコマ
ー４８８夕を得た。これを実施例１と同様に水素化精製
に供し、第２表に示す性状のオリゴマーを得た。比較例
４ −２０ｏｏに保持したガラス製反応器（内容積２，００
０Ｍ）を三フッ化ホウ素ガスで置換した後、比較例３と
同様に処理したところ第２表に示す結果を得た。

オリゴマーは、ほとんど生成せず、オリコマー組成中４
〜８量体が２５．６％と極めて低い結果を得た。また、
反応容器内において触媒が固化されることが観察された
。第１表 第２表 以上の結果から、本発明によるオリゴマーの製造法は、
オリゴマー収率が高く、しかも四〜八量体が高割合のオ
リゴマーを与えることができるから、工業的価値の高い
ものであることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数６以上のオレフインを、三フツ化ホウ素、水
   およびアルコールから成る触媒の存在下において低重合
   させることを特徴とするオレフインオリゴマーの製造方
   法。 ２ 三フツ化ホウ素、水およびアルコールから成る触媒
   が一般式 ＢＦ＿３・ｎＨ＿２Ｏ・（１−ｎ）ＲＯＨ （たゞし
   、ｎは０．５〜０．９５であり、Ｒは一級アルキル基で
   ある）で表わされる三成分系触媒である特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ３ ｎが０．６〜０．９である、特許請求の範囲第２項
   記載の製造法。 ４ オレフインがα−モノオレフインである特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。