JPH05306241A - 超脱アルミニウム化ｙゼオライトを用いるオレフィンのオリゴマー化方法 - Google Patents
超脱アルミニウム化ｙゼオライトを用いるオレフィンのオリゴマー化方法Info
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- JPH05306241A JPH05306241A JP4129342A JP12934292A JPH05306241A JP H05306241 A JPH05306241 A JP H05306241A JP 4129342 A JP4129342 A JP 4129342A JP 12934292 A JP12934292 A JP 12934292A JP H05306241 A JPH05306241 A JP H05306241A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 直鎖状オレフィンをゼオライト触媒と接触さ
せることを含むオリゴマーの製造方法であって、１０〜
２４個の炭素原子を有する直鎖状オレフィンを、シリカ
対アルミナの比が５：１より大きいＹゼオライト触媒と
接触させることを特徴とする方法。 【効果】 危険性が少なく、かつ金属塩との交換反応を
必要としない触媒を用いて、優れた転換率及び二量体の
選択率で、長鎖オレフィンのオリゴマー化が可能になっ
た。本発明によって合成された長鎖オレフィンのオリゴ
マーは、合成潤滑油の原料油としてとくに有用である。
せることを含むオリゴマーの製造方法であって、１０〜
２４個の炭素原子を有する直鎖状オレフィンを、シリカ
対アルミナの比が５：１より大きいＹゼオライト触媒と
接触させることを特徴とする方法。 【効果】 危険性が少なく、かつ金属塩との交換反応を
必要としない触媒を用いて、優れた転換率及び二量体の
選択率で、長鎖オレフィンのオリゴマー化が可能になっ
た。本発明によって合成された長鎖オレフィンのオリゴ
マーは、合成潤滑油の原料油としてとくに有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は合成潤滑剤の原料油の製
造方法に関し、より詳細には、長鎖直鎖状オレフィン類
をオリゴマー化することにより製造される、合成潤滑剤
原料油に関する。
造方法に関し、より詳細には、長鎖直鎖状オレフィン類
をオリゴマー化することにより製造される、合成潤滑剤
原料油に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成潤滑油は、一様の分子構造を有し、
またそれゆえに、特定の用途のために仕立てることので
きる、明確に規定された性質を有する人造原料油から調
製される。一方、鉱油系原料油は原油より調製され、天
然に由来する炭化水素の複雑な混合物からなる。合成潤
滑油に見出される高度の一様性は、結果として一般に卓
越した実用性をもたらす。たとえば、合成潤滑油は優れ
た熱安定性を特徴とする。重量と燃料を節約するために
自動車エンジンが寸法を減らすにつれて、より高い温度
で運転され、それゆえ、熱に安定なオイルを必要として
いる。合成原料油から作られた潤滑剤は、優れた酸化・
熱安定性、非常に低い揮発性、及び広い温度範囲で良好
な粘度指数などの性質を有するので、より良い潤滑性を
提供し、オイル交換の間のオイルの揮発損失がより少な
く、より長い排出間隔を可能にする。
またそれゆえに、特定の用途のために仕立てることので
きる、明確に規定された性質を有する人造原料油から調
製される。一方、鉱油系原料油は原油より調製され、天
然に由来する炭化水素の複雑な混合物からなる。合成潤
滑油に見出される高度の一様性は、結果として一般に卓
越した実用性をもたらす。たとえば、合成潤滑油は優れ
た熱安定性を特徴とする。重量と燃料を節約するために
自動車エンジンが寸法を減らすにつれて、より高い温度
で運転され、それゆえ、熱に安定なオイルを必要として
いる。合成原料油から作られた潤滑剤は、優れた酸化・
熱安定性、非常に低い揮発性、及び広い温度範囲で良好
な粘度指数などの性質を有するので、より良い潤滑性を
提供し、オイル交換の間のオイルの揮発損失がより少な
く、より長い排出間隔を可能にする。
【０００３】合成原料油は、内部オレフィンやα−オレ
フィンモノマーをオリゴマー化して、二量体、三量体、
四量体及び五量体の、少量の、重合度のより高いオリゴ
マーを伴う混合物を形成することによって、製造され
る。不飽和のオリゴマー生成物は、ついで、その酸化安
定性を増すために水素化される。その結果として得られ
る合成原料油は、高品質のパラフィン系鉱油ベースに類
似の一様なイソパラフィン炭化水素構造を有している
が、その高度な均一性に由来する卓越した性質を有す
る。
フィンモノマーをオリゴマー化して、二量体、三量体、
四量体及び五量体の、少量の、重合度のより高いオリゴ
マーを伴う混合物を形成することによって、製造され
る。不飽和のオリゴマー生成物は、ついで、その酸化安
定性を増すために水素化される。その結果として得られ
る合成原料油は、高品質のパラフィン系鉱油ベースに類
似の一様なイソパラフィン炭化水素構造を有している
が、その高度な均一性に由来する卓越した性質を有す
る。
【０００４】合成潤滑油は広範囲の粘度の種類のものが
製造される。原料油を１００℃のセンチストークス（cS
t)で測定した粘度で区分することが、一般に行われてい
る。約４cSt 又はそれ未満の粘度の原料油は、通常、
「低粘度」原料油といわれ、それに対して約４０〜１０
０cSt の範囲の粘度を有する原料油は、通常、「高粘
度」原料油といわれる。約４〜８cSt の粘度を有する原
料油は「中粘度」原料油といわれる。低粘度原料油は一
般に低温の用途に推奨される。モータ油、自動車トラン
スミッション油、タービン潤滑油及び他の工業用潤滑剤
のような高温の用途には、中粘度原料油（すなわち４〜
８cSt グレード）から調製されるような、それより高い
粘度が一般に求められる。高粘度原料油は、ギヤー油及
び調合用原料油として用いられる。
製造される。原料油を１００℃のセンチストークス（cS
t)で測定した粘度で区分することが、一般に行われてい
る。約４cSt 又はそれ未満の粘度の原料油は、通常、
「低粘度」原料油といわれ、それに対して約４０〜１０
０cSt の範囲の粘度を有する原料油は、通常、「高粘
度」原料油といわれる。約４〜８cSt の粘度を有する原
料油は「中粘度」原料油といわれる。低粘度原料油は一
般に低温の用途に推奨される。モータ油、自動車トラン
スミッション油、タービン潤滑油及び他の工業用潤滑剤
のような高温の用途には、中粘度原料油（すなわち４〜
８cSt グレード）から調製されるような、それより高い
粘度が一般に求められる。高粘度原料油は、ギヤー油及
び調合用原料油として用いられる。
【０００５】原料油の粘度は、オリゴマー化反応の間に
形成されるオリゴマー分子の長さによって決まる。オリ
ゴマー化の度合は、オリゴマー化反応の間に用いられる
触媒と反応条件との影響を受ける。モノマー出発物質の
炭素鎖の長さもまたオリゴマー生成物の性質に直接の影
響を与える。長鎖モノマーから合成されたオイルは、適
度に低い流動点と、より高い粘度指数を有するのに対し
て、短鎖モノマーから合成されたオイルは、低い流動点
と、適度に低い粘度指数を有する傾向がある。長鎖モノ
マーから合成されたオイルは、より短い鎖のモノマーか
ら合成されたオイルよりも、合成潤滑剤の中粘度原料油
として用いるのに、より適している。
形成されるオリゴマー分子の長さによって決まる。オリ
ゴマー化の度合は、オリゴマー化反応の間に用いられる
触媒と反応条件との影響を受ける。モノマー出発物質の
炭素鎖の長さもまたオリゴマー生成物の性質に直接の影
響を与える。長鎖モノマーから合成されたオイルは、適
度に低い流動点と、より高い粘度指数を有するのに対し
て、短鎖モノマーから合成されたオイルは、低い流動点
と、適度に低い粘度指数を有する傾向がある。長鎖モノ
マーから合成されたオイルは、より短い鎖のモノマーか
ら合成されたオイルよりも、合成潤滑剤の中粘度原料油
として用いるのに、より適している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】合成潤滑剤の原料油を
合成するための長鎖オレフィンのオリゴマー化に対する
ひとつの公知の方法は、オレフィンのオリゴマー化を生
ずるのに十分な反応温度で、オレフィンを促進剤ととも
に三フッ化ホウ素と接触させることである。たとえば共
に譲渡された米国特許第４，４００，５６５号、同第
４，４２０，６４６号、同４，４２０，６４７号及び同
４，４３４，３０８号明細書を参照されたい。しかし、
三フッ化ホウ素ガス（ＢＦ3)は肺に刺激性があり、ガ
ス、又はガスが空気中の湿気と水和して形成する霧を、
呼吸することがもたらす危険を避けるのが好ましい。そ
れゆえ、危険性の少ない触媒を用いて長鎖オレフィンを
オリゴマー化する方法があれば、当技術上の改良となる
であろう。
合成するための長鎖オレフィンのオリゴマー化に対する
ひとつの公知の方法は、オレフィンのオリゴマー化を生
ずるのに十分な反応温度で、オレフィンを促進剤ととも
に三フッ化ホウ素と接触させることである。たとえば共
に譲渡された米国特許第４，４００，５６５号、同第
４，４２０，６４６号、同４，４２０，６４７号及び同
４，４３４，３０８号明細書を参照されたい。しかし、
三フッ化ホウ素ガス（ＢＦ3)は肺に刺激性があり、ガ
ス、又はガスが空気中の湿気と水和して形成する霧を、
呼吸することがもたらす危険を避けるのが好ましい。そ
れゆえ、危険性の少ない触媒を用いて長鎖オレフィンを
オリゴマー化する方法があれば、当技術上の改良となる
であろう。
【０００７】出願人は、高いシリカ／アルミナ比を有す
るＹ−ゼオライトを含む触媒と、オレフィンを接触させ
ることにより、おどろくべきことに、高い転換率で長鎖
オレフィンをオリゴマー化しうることを発見した。優れ
た触媒であることに加えて、これらの超脱アルミニウム
化Ｙゼオライト類は危険性が低く、三フッ化ホウ素より
も取り扱いが容易である。これらの触媒は色々な応用に
おいて望ましい特徴であるところの高い二量体／三量体
比を有する合成潤滑剤原料油をも提供する。欧州特許出
願第０ ２６１ ７３０号明細書中には４と２４の間の
炭素原子を有するオレフィンを、Ｘ型及びＹ型ゼオライ
トを用いてオリゴマー化することを開示している。しか
し、この欧州特許出願は酸の状態であるゼオライト、特
に金属塩と交換されたゼオライトを必要とし、このゼオ
ライトはシリカ／アルミナ比が４：１未満であることを
開示している。本出願人は、高いシリカ／アルミナ比を
有するゼオライトを用いることによって、ゼオライトを
金属塩と交換する必要なしに高い転換率が得られること
を発見した。
るＹ−ゼオライトを含む触媒と、オレフィンを接触させ
ることにより、おどろくべきことに、高い転換率で長鎖
オレフィンをオリゴマー化しうることを発見した。優れ
た触媒であることに加えて、これらの超脱アルミニウム
化Ｙゼオライト類は危険性が低く、三フッ化ホウ素より
も取り扱いが容易である。これらの触媒は色々な応用に
おいて望ましい特徴であるところの高い二量体／三量体
比を有する合成潤滑剤原料油をも提供する。欧州特許出
願第０ ２６１ ７３０号明細書中には４と２４の間の
炭素原子を有するオレフィンを、Ｘ型及びＹ型ゼオライ
トを用いてオリゴマー化することを開示している。しか
し、この欧州特許出願は酸の状態であるゼオライト、特
に金属塩と交換されたゼオライトを必要とし、このゼオ
ライトはシリカ／アルミナ比が４：１未満であることを
開示している。本出願人は、高いシリカ／アルミナ比を
有するゼオライトを用いることによって、ゼオライトを
金属塩と交換する必要なしに高い転換率が得られること
を発見した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、１０〜２４個
の炭素原子を含有する直鎖状オレフィンを、シリカ／ア
ルミナ比が５：１より大きいＹゼオライトと接触させる
ことを含む、オリゴマーの製造方法に関する。
の炭素原子を含有する直鎖状オレフィンを、シリカ／ア
ルミナ比が５：１より大きいＹゼオライトと接触させる
ことを含む、オリゴマーの製造方法に関する。
【０００９】本発明で用いられるオレフィンモノマー原
料は、 （１）式：R"CH=CH2 （式中、Ｒ″は８〜２２個の炭素原子からなるアルキル
基である）を有するアルファオレフィン、及び （２）式：RCH=CHR' （式中、Ｒ及びＲ´は１〜２１個の炭素原子からなる、
同一又は異なるアルキル基である）を有する内部オレフ
ィンを含む化合物から選択され、その際いずれのオレフ
ィン中の総炭素原子数とも、いっさいを含めて１０〜２
４個の範囲内であることが条件である。いずれのオレフ
ィン分子中の総炭素原子数も、好ましい範囲はいっさい
を含めて１２〜１８個、特に好ましくはいっさいを含め
て１４〜１８個である。もし、良好な揮発性を有する残
油合成潤滑剤が所望であれば、いずれのオレフィンの総
炭素数も、いっさいを含めて１６〜１８個の範囲が好ま
しい。内部オレフィン及びアルファオレフィンの混合物
は、種々の炭素数を有するオレフィン類の混合物と同様
に用いることができ、その際にはいずれのオレフィンの
炭素原子数も、いっさい含めて１０〜２４の範囲内でな
ければならない。本発明においてオリゴマー化されるべ
きアルファ及び内部オレフィンは、当業者には良く知ら
れた方法により得られ、商業的に入手可能である。
料は、 （１）式：R"CH=CH2 （式中、Ｒ″は８〜２２個の炭素原子からなるアルキル
基である）を有するアルファオレフィン、及び （２）式：RCH=CHR' （式中、Ｒ及びＲ´は１〜２１個の炭素原子からなる、
同一又は異なるアルキル基である）を有する内部オレフ
ィンを含む化合物から選択され、その際いずれのオレフ
ィン中の総炭素原子数とも、いっさいを含めて１０〜２
４個の範囲内であることが条件である。いずれのオレフ
ィン分子中の総炭素原子数も、好ましい範囲はいっさい
を含めて１２〜１８個、特に好ましくはいっさいを含め
て１４〜１８個である。もし、良好な揮発性を有する残
油合成潤滑剤が所望であれば、いずれのオレフィンの総
炭素数も、いっさいを含めて１６〜１８個の範囲が好ま
しい。内部オレフィン及びアルファオレフィンの混合物
は、種々の炭素数を有するオレフィン類の混合物と同様
に用いることができ、その際にはいずれのオレフィンの
炭素原子数も、いっさい含めて１０〜２４の範囲内でな
ければならない。本発明においてオリゴマー化されるべ
きアルファ及び内部オレフィンは、当業者には良く知ら
れた方法により得られ、商業的に入手可能である。
【００１０】オリゴマー化反応は次の一般式：
【化１】 （式中、ｎはモノマーのモルを、ｍはモノマー中の炭素
原子数を表わす）で表わされる。
原子数を表わす）で表わされる。
【００１１】かくして、１−デセンのオリゴマー化反応
は次式のように表わされる。
は次式のように表わされる。
【化２】
【００１２】反応は、連続的に起きる。最初に、オレフ
ィンモノマーがオレフィンモノマーと反応して二量体を
形成する。この、形成された二量体は、次いで他のオレ
フィンモノマーと反応して三量体を形成し、そして続け
て同様に進行する。このため、反応時間によって異なる
オリゴマー生成物の分布が生じる。反応時間が増加する
につれ、オレフィンモノマーの転換が進むので、より重
合度の大きいオリゴマーの選択性が増加する。一般に、
生成するオリゴマー類は各々１個の二重結合を有してい
る。
ィンモノマーがオレフィンモノマーと反応して二量体を
形成する。この、形成された二量体は、次いで他のオレ
フィンモノマーと反応して三量体を形成し、そして続け
て同様に進行する。このため、反応時間によって異なる
オリゴマー生成物の分布が生じる。反応時間が増加する
につれ、オレフィンモノマーの転換が進むので、より重
合度の大きいオリゴマーの選択性が増加する。一般に、
生成するオリゴマー類は各々１個の二重結合を有してい
る。
【００１３】１種又はそれ以上の他のオレフィン系不飽
和化合物と、前記のオレフィンとを共オリゴマー化する
ことも可能である。そのような化合物の例にはプロピレ
ン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン又はα−メチル
スチレン（例えば２０重量％までの量で用いる）；１０
〜２４個の炭素原子を有するビニリデンオレフィン（例
えば５〜４０重量％の量で用いる）；及びポリイソブチ
レンが含まれる。
和化合物と、前記のオレフィンとを共オリゴマー化する
ことも可能である。そのような化合物の例にはプロピレ
ン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン又はα−メチル
スチレン（例えば２０重量％までの量で用いる）；１０
〜２４個の炭素原子を有するビニリデンオレフィン（例
えば５〜４０重量％の量で用いる）；及びポリイソブチ
レンが含まれる。
【００１４】この反応を実施するのに用いられる触媒
は、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトである。ゼオラ
イトは、ＡｌＯ4 とＳｉＯ4 の四面体が互いに酸素イオ
ン橋により連結した、大きな骨組みを土台とした複雑な
結晶性無機ポリマーである。この四面体構造は、移動
し、かつイオン交換を受けるカチオン、ならびに水分子
によって占有されている、連通した間隙を有している。
この水は、一般に加熱によって除去され、それにより、
体積でこの結晶の５０％を占めるミクロ細孔により連通
している結晶性構造が、そのまま残る。
は、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトである。ゼオラ
イトは、ＡｌＯ4 とＳｉＯ4 の四面体が互いに酸素イオ
ン橋により連結した、大きな骨組みを土台とした複雑な
結晶性無機ポリマーである。この四面体構造は、移動
し、かつイオン交換を受けるカチオン、ならびに水分子
によって占有されている、連通した間隙を有している。
この水は、一般に加熱によって除去され、それにより、
体積でこの結晶の５０％を占めるミクロ細孔により連通
している結晶性構造が、そのまま残る。
【００１５】ゼオライトの構造は、この構造の最小単位
であり、次式： Mx/a(AlO2)x(SiO2)y]・wH2O （式中、ａはカチオンＭの原子価、ｗは単位セル中あた
りの水分子の数、ｘ及びｙは単位セルあたりの四面体の
総数である）で示される結晶性の単位セルを基本として
いる。水和した状態での通常のＹゼオライトのセルの内
容は、次式： Na56[(AlO2)56(SiO2)136]・250H2O のように表わされる。Ｙゼオライト類はＸゼオライト類
とは、ケイ素原子とアルミニウム原子の相対濃度ならび
にそれに伴う細部の構造及び関連する化学的、物理的性
質をもとにして区別される。すなわち、Ｘゼオライトの
セルの内容は次式： Na86[(AlO2)86(SiO2)106]・264H2O で表わされる。
であり、次式： Mx/a(AlO2)x(SiO2)y]・wH2O （式中、ａはカチオンＭの原子価、ｗは単位セル中あた
りの水分子の数、ｘ及びｙは単位セルあたりの四面体の
総数である）で示される結晶性の単位セルを基本として
いる。水和した状態での通常のＹゼオライトのセルの内
容は、次式： Na56[(AlO2)56(SiO2)136]・250H2O のように表わされる。Ｙゼオライト類はＸゼオライト類
とは、ケイ素原子とアルミニウム原子の相対濃度ならび
にそれに伴う細部の構造及び関連する化学的、物理的性
質をもとにして区別される。すなわち、Ｘゼオライトの
セルの内容は次式： Na86[(AlO2)86(SiO2)106]・264H2O で表わされる。
【００１６】本発明において有用な触媒は、Ｙゼオライ
ト、特に、高いシリカ／アルミナ比を有するＹゼオライ
ト、すなわちシリカとアルミナの比が５：１より大きい
ものを含む。シリカ／アルミナ比が約１０：１よりも大
きい超脱アルミニウム化Ｙゼオライトが好ましい。シリ
カ／アルミナ比が約４０：１であるかそれ以上の超脱ア
ルミニウム化Ｙゼオライトが、より好ましい。この超脱
アルミニウム化Ｙゼオライトのシリカ／アルミナ比が約
６０：１又はそれ以上であることが、特に好ましい。そ
のような超脱アルミニウム化Ｙゼオライトは、水熱処
理、鉱酸処理あるいはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）又は他のキレート剤による処理で、Ｙゼオライトを
脱アルミニウム化することにより得られる。好適な、商
業的に入手可能な触媒の例としては、約１１：１のシリ
カ／アルミナ比を有するPQ CorporationのＣＯ３０４−
３７がある。特に好ましい触媒は約６０：１のシリカ／
アルミナ比を有するPQ CorporationのＣＰ３０１−２６
である。
ト、特に、高いシリカ／アルミナ比を有するＹゼオライ
ト、すなわちシリカとアルミナの比が５：１より大きい
ものを含む。シリカ／アルミナ比が約１０：１よりも大
きい超脱アルミニウム化Ｙゼオライトが好ましい。シリ
カ／アルミナ比が約４０：１であるかそれ以上の超脱ア
ルミニウム化Ｙゼオライトが、より好ましい。この超脱
アルミニウム化Ｙゼオライトのシリカ／アルミナ比が約
６０：１又はそれ以上であることが、特に好ましい。そ
のような超脱アルミニウム化Ｙゼオライトは、水熱処
理、鉱酸処理あるいはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）又は他のキレート剤による処理で、Ｙゼオライトを
脱アルミニウム化することにより得られる。好適な、商
業的に入手可能な触媒の例としては、約１１：１のシリ
カ／アルミナ比を有するPQ CorporationのＣＯ３０４−
３７がある。特に好ましい触媒は約６０：１のシリカ／
アルミナ比を有するPQ CorporationのＣＰ３０１−２６
である。
【００１７】この触媒は、粉末、ペレット、顆粒、球等
の形状品又は押し出し品の形態であってよい。Ｙゼオラ
イトは単独で用いられても、あるいは押し出し品、ペレ
ット又は顆粒等の形態の場合に、物理的性質及び安定性
を確実にするために、ある種の結合剤の存在下で用いら
れてもよい。好適な結合剤は、シリカ−アルミナ結合
剤、アルミナ結合剤及び炭素結合剤等である。好ましく
は、触媒は純度の高いものが良いが、アルカリ金属類
（たとえばナトリウム又はカリウム）又はカルシウムな
どアルカリ土類金属類などの不純物を含んでいてもよ
い。
の形状品又は押し出し品の形態であってよい。Ｙゼオラ
イトは単独で用いられても、あるいは押し出し品、ペレ
ット又は顆粒等の形態の場合に、物理的性質及び安定性
を確実にするために、ある種の結合剤の存在下で用いら
れてもよい。好適な結合剤は、シリカ−アルミナ結合
剤、アルミナ結合剤及び炭素結合剤等である。好ましく
は、触媒は純度の高いものが良いが、アルカリ金属類
（たとえばナトリウム又はカリウム）又はカルシウムな
どアルカリ土類金属類などの不純物を含んでいてもよ
い。
【００１８】オリゴマー化反応は、撹拌スラリー反応器
又は固定床連続流反応器のいずれかの中で実施される。
触媒濃度は、所望の触媒作用を提供するのに充分なもの
であるべきである。オリゴマー化が行なわれる温度は５
０〜３００℃であり、好ましい範囲は１２０〜２５０℃
である。反応は０〜１，０００psig（０．１〜７MPa)の
圧力下で行われる。
又は固定床連続流反応器のいずれかの中で実施される。
触媒濃度は、所望の触媒作用を提供するのに充分なもの
であるべきである。オリゴマー化が行なわれる温度は５
０〜３００℃であり、好ましい範囲は１２０〜２５０℃
である。反応は０〜１，０００psig（０．１〜７MPa)の
圧力下で行われる。
【００１９】オリゴマー化反応に続き、不飽和のオリゴ
マーを、それらの熱安定性を改良し、潤滑剤としての使
用の間の酸化的分解から守るために水素化してもよい。
１−デセンオリゴマーの水素化反応は、次式：
マーを、それらの熱安定性を改良し、潤滑剤としての使
用の間の酸化的分解から守るために水素化してもよい。
１−デセンオリゴマーの水素化反応は、次式：
【化３】 （式中、ｎは、オリゴマーを形成するのに用いられたモ
ノマーのモル数を表わす）で表わされる。このオリゴマ
ーを水素化するには、当業者に公知の水素化方法を用い
てよい。ニッケル、白金、パラジウム、銅及びラネーニ
ッケルをはじめとするいくつかの金属触媒が、水素化反
応を促進するのに好適である。これらの金属は、けいそ
う土、アルミナ又は木炭のような、さまざまな多孔性材
上に担持させてもよく、バルクの金属触媒としての形を
とってもよい。この水素化に特に好適な触媒は、米国特
許第３，１５２，９９８号明細書に記載の、ニッケル−
銅−クロム触媒である。公知の水素化反応を開示してい
る他の米国特許は、米国特許４，０４５，５０８号、
４，０１３，７３６号、３，９９７，６２２号及び３，
９９７，６２１号である。
ノマーのモル数を表わす）で表わされる。このオリゴマ
ーを水素化するには、当業者に公知の水素化方法を用い
てよい。ニッケル、白金、パラジウム、銅及びラネーニ
ッケルをはじめとするいくつかの金属触媒が、水素化反
応を促進するのに好適である。これらの金属は、けいそ
う土、アルミナ又は木炭のような、さまざまな多孔性材
上に担持させてもよく、バルクの金属触媒としての形を
とってもよい。この水素化に特に好適な触媒は、米国特
許第３，１５２，９９８号明細書に記載の、ニッケル−
銅−クロム触媒である。公知の水素化反応を開示してい
る他の米国特許は、米国特許４，０４５，５０８号、
４，０１３，７３６号、３，９９７，６２２号及び３，
９９７，６２１号である。
【００２０】未反応のモノマーは、水素化段階の前、あ
るいは後のいずれかに除去される。場合によっては、未
反応のモノマーを、水素化の前にオリゴマーからストリ
ップし、オリゴマー化のために触媒床に再循環させても
よい。未反応のモノマーの除去又は再循環、あるいは、
もし水素化後であれば、オリゴマー化していないアルカ
ンの除去は、当業者に公知の減圧蒸留法を用いて、穏や
かな条件下で実施される。２５０℃を超える温度での蒸
留は、何らかのあり方でオリゴマーを分解して、揮発物
として留去される原因となることがある。それゆえ、好
ましくは、モノマーをストリップする際のリボイラー温
度又は釜温は、約２２５℃又はそれ以下に保っておかね
ばならない。減圧蒸留に代わるべき方法として当業者に
知られている方法もまた、未反応成分をオリゴマーから
分離するのに用いられる。
るいは後のいずれかに除去される。場合によっては、未
反応のモノマーを、水素化の前にオリゴマーからストリ
ップし、オリゴマー化のために触媒床に再循環させても
よい。未反応のモノマーの除去又は再循環、あるいは、
もし水素化後であれば、オリゴマー化していないアルカ
ンの除去は、当業者に公知の減圧蒸留法を用いて、穏や
かな条件下で実施される。２５０℃を超える温度での蒸
留は、何らかのあり方でオリゴマーを分解して、揮発物
として留去される原因となることがある。それゆえ、好
ましくは、モノマーをストリップする際のリボイラー温
度又は釜温は、約２２５℃又はそれ以下に保っておかね
ばならない。減圧蒸留に代わるべき方法として当業者に
知られている方法もまた、未反応成分をオリゴマーから
分離するのに用いられる。
【００２１】各種の１００℃の粘度をもつ生成物を得る
のに、水素化を実施した後に蒸留の工程を含めることは
知られているが、本発明においては、モノマーのフラッ
シュ蒸留以外には、それ以上の蒸留を行わないことが好
ましい。換言すれば、モノマーをストリップし、水素化
した塔底生成物は、望ましい合成潤滑剤成分である。こ
のように、本発明の方法は、コスト高な、習慣的な蒸留
の工程を必要とせず、しかも、予期しないことに、優れ
た性質を有し、卓越したあり方で性能を発揮する合成潤
滑剤成分を生み出す。しかし、ここまでのいくつかの記
述から、当業者は本発明の実行にあたり、有用な引続い
ての蒸留を見出すであろう。
のに、水素化を実施した後に蒸留の工程を含めることは
知られているが、本発明においては、モノマーのフラッ
シュ蒸留以外には、それ以上の蒸留を行わないことが好
ましい。換言すれば、モノマーをストリップし、水素化
した塔底生成物は、望ましい合成潤滑剤成分である。こ
のように、本発明の方法は、コスト高な、習慣的な蒸留
の工程を必要とせず、しかも、予期しないことに、優れ
た性質を有し、卓越したあり方で性能を発揮する合成潤
滑剤成分を生み出す。しかし、ここまでのいくつかの記
述から、当業者は本発明の実行にあたり、有用な引続い
ての蒸留を見出すであろう。
【００２２】本発明によって、危険性が少なく、かつ金
属塩との交換反応を必要としない触媒を用いて、優れた
転換率及び二量体の選択率で、長鎖オレフィンのオリゴ
マー化が可能になった。本発明によって合成された長鎖
オレフィンのオリゴマーは、合成潤滑油の原料油として
とくに有用である。
属塩との交換反応を必要としない触媒を用いて、優れた
転換率及び二量体の選択率で、長鎖オレフィンのオリゴ
マー化が可能になった。本発明によって合成された長鎖
オレフィンのオリゴマーは、合成潤滑油の原料油として
とくに有用である。
【００２３】
【実施例】以下の実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明する。以下に詳述する実施例では、次のような方
法を用いた。
に説明する。以下に詳述する実施例では、次のような方
法を用いた。
【００２４】オレフィンのオリゴマー化 実施例１〜１６ 上方からの撹拌器、温度計、加熱マントル及び水冷凝縮
器（窒素パージ）を備えた三つ口フラスコに、表１に示
す反応原料と触媒を仕込んだ。混合物を激しく撹拌し、
希望する温度に、希望する時間、加熱した。触媒は微粉
末であるか、又は使用前に粉砕して微粉末としたもので
ある。ついで混合物を周囲温度に冷却し、吸引ろ過し
た。この液体を液体クロマトグラフィーにより分析し
た。反応条件及び結果を表１に詳細に示す。
器（窒素パージ）を備えた三つ口フラスコに、表１に示
す反応原料と触媒を仕込んだ。混合物を激しく撹拌し、
希望する温度に、希望する時間、加熱した。触媒は微粉
末であるか、又は使用前に粉砕して微粉末としたもので
ある。ついで混合物を周囲温度に冷却し、吸引ろ過し
た。この液体を液体クロマトグラフィーにより分析し
た。反応条件及び結果を表１に詳細に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】オリゴマーの水素化 実施例１７ 実施例１で得られたオリゴマー混合物から未反応のモノ
マーを減圧で留去したのち、微粉末状のニッケル触媒と
オートクレーブに仕込んだ。このオートクレーブを水素
でフラッシュし、水素によって７．０MPa にまで加圧し
た。この混合物を２００℃に加熱し、この温度で４時間
撹拌した。この混合物を１３．９MPa にまで水素で再び
加圧した。そして、混合物を周囲温度にまで冷却し、触
媒をろ過した。その結果、次の性質を示す潤滑剤原料油
が得られた。 １００℃における粘度： ４．０８cSt 粘度指数： ９２ 流動点： −４５℃以下
マーを減圧で留去したのち、微粉末状のニッケル触媒と
オートクレーブに仕込んだ。このオートクレーブを水素
でフラッシュし、水素によって７．０MPa にまで加圧し
た。この混合物を２００℃に加熱し、この温度で４時間
撹拌した。この混合物を１３．９MPa にまで水素で再び
加圧した。そして、混合物を周囲温度にまで冷却し、触
媒をろ過した。その結果、次の性質を示す潤滑剤原料油
が得られた。 １００℃における粘度： ４．０８cSt 粘度指数： ９２ 流動点： −４５℃以下
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 105/04 9159−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ペイ−シン・ユージン・ダイ アメリカ合衆国、テキサス 77640、ポー ト・アーサー、ブリタニー 3437 (72)発明者 ジョン・フレデリック・ナイフトン アメリカ合衆国、テキサス 78750、オー スチン、キャッツキル・トレイル 10900
Claims (3)
- 【請求項１】 直鎖状オレフィンをゼオライト触媒と接
触させることを含むオリゴマーの製造方法であって、１
０〜２４個の炭素原子を有する直鎖状オレフィンを、シ
リカ対アルミナの比が５：１より大きいＹゼオライト触
媒と接触させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 該直鎖状オレフィンを、１種又はそれ以
上の他のオレフィン系不飽和化合物と共オリゴマー化す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 オレフィンのオリゴマー化の後に、残存
しているオリゴマー化されていないオレフィンを分離
し、オリゴマー画分を水素化して合成潤滑剤原料油を製
造する、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/588,257 US5120891A (en) | 1990-09-26 | 1990-09-26 | Process for oligomerizing olefins using a super-dealuminated Y-zeolite |
| CA002063004A CA2063004A1 (en) | 1990-09-26 | 1992-03-13 | Process for oligomerizing olefins using a super-dealuminated y-zeolite |
| EP92303117A EP0564728A1 (en) | 1990-09-26 | 1992-04-08 | Process for oligomerizing olefins using a super-dealuminated Y-zeolite |
| JP4129342A JPH05306241A (ja) | 1990-09-26 | 1992-04-23 | 超脱アルミニウム化ｙゼオライトを用いるオレフィンのオリゴマー化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/588,257 US5120891A (en) | 1990-09-26 | 1990-09-26 | Process for oligomerizing olefins using a super-dealuminated Y-zeolite |
| CA002063004A CA2063004A1 (en) | 1990-09-26 | 1992-03-13 | Process for oligomerizing olefins using a super-dealuminated y-zeolite |
| JP4129342A JPH05306241A (ja) | 1990-09-26 | 1992-04-23 | 超脱アルミニウム化ｙゼオライトを用いるオレフィンのオリゴマー化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05306241A true JPH05306241A (ja) | 1993-11-19 |
Family
ID=27169042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4129342A Pending JPH05306241A (ja) | 1990-09-26 | 1992-04-23 | 超脱アルミニウム化ｙゼオライトを用いるオレフィンのオリゴマー化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5120891A (ja) |
| EP (1) | EP0564728A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05306241A (ja) |
| CA (1) | CA2063004A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2937325A1 (en) | 2014-04-25 | 2015-10-28 | SK Innovation Co., Ltd. | Method of upgrading low-value linear alpha-olefins of c18 or more |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5120891A (en) * | 1990-09-26 | 1992-06-09 | Texaco Chemical Company | Process for oligomerizing olefins using a super-dealuminated Y-zeolite |
| US5284989A (en) * | 1992-11-04 | 1994-02-08 | Mobil Oil Corporation | Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst |
| US6193618B1 (en) | 1993-04-28 | 2001-02-27 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Low spin golf ball comprising a mantle with a cellular or liquid core |
| US5714661A (en) * | 1996-05-31 | 1998-02-03 | Tuli; Deepak Kumar | Process for the preparation of synthetic lubricant base stocks |
| US6120393A (en) | 1996-09-16 | 2000-09-19 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Low spin golf ball comprising a mantle having a hollow interior |
| FR2755958B1 (fr) | 1996-11-19 | 1999-01-08 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe nu-86 desaluminee et son utilisation en conversion des hydrocarbures |
| US6703356B1 (en) | 2000-03-23 | 2004-03-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic hydrocarbon fluids |
| US8124820B2 (en) * | 2006-06-14 | 2012-02-28 | Neste Oil Oyj | Process for the manufacture of polyolefins |
| RU2487112C2 (ru) * | 2011-08-22 | 2013-07-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ВЫСШИХ ЛИНЕЙНЫХ α-ОЛЕФИНОВ |
| RU2483052C2 (ru) * | 2011-08-22 | 2013-05-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения олигомеров высших линейных альфа-олефинов |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263465A (en) * | 1979-09-10 | 1981-04-21 | Atlantic Richfield Company | Synthetic lubricant |
| US4254295A (en) * | 1979-12-05 | 1981-03-03 | Mobil Oil Corporation | Oligomerization of olefins |
| US4417088A (en) * | 1981-09-25 | 1983-11-22 | Chevron Research Company | Oligomerization of liquid olefins |
| US4430518A (en) * | 1981-11-30 | 1984-02-07 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Protecting tube for thermocouple |
| AU5546986A (en) * | 1985-03-11 | 1986-10-13 | Union Carbide Corporation | Conversion of olefins to liquid motor fuels |
| US4628139A (en) * | 1985-09-20 | 1986-12-09 | Ashland Oil, Inc. | Bis(1,5-cyclooctadiene)Ni(O) catalyst and process for oligomerization of ethylene |
| US4876411A (en) * | 1986-01-03 | 1989-10-24 | Mobil Oil Corporation | Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index |
| IT1197828B (it) * | 1986-09-24 | 1988-12-06 | Eniricerche Spa | Procedimento per la dimerizzazione di olefine |
| US4788375A (en) * | 1987-11-27 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corporation | Olefin conversion to lubricant range hydrocarbons |
| US4855528A (en) * | 1988-02-05 | 1989-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalysts and process for oligomerization of olefins with nickel-containing zeolite catalysts |
| US5120891A (en) * | 1990-09-26 | 1992-06-09 | Texaco Chemical Company | Process for oligomerizing olefins using a super-dealuminated Y-zeolite |
-
1990
- 1990-09-26 US US07/588,257 patent/US5120891A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-13 CA CA002063004A patent/CA2063004A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-08 EP EP92303117A patent/EP0564728A1/en not_active Withdrawn
- 1992-04-23 JP JP4129342A patent/JPH05306241A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2937325A1 (en) | 2014-04-25 | 2015-10-28 | SK Innovation Co., Ltd. | Method of upgrading low-value linear alpha-olefins of c18 or more |
| US10322980B2 (en) | 2014-04-25 | 2019-06-18 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method of upgrading low-value linear alpha-olefins of C18 or more |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2063004A1 (en) | 1993-09-14 |
| US5120891A (en) | 1992-06-09 |
| EP0564728A1 (en) | 1993-10-13 |
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