JPS60163365A - 無定形炭素電極からなる電池およびその電極で電気化学反応を行う方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、電池に用いる電気触媒的に活性な電極材料に
関する。さらに詳しくは本発明は電池の電極材料として
無定形炭素の使用に関する。

グラファイトの形態で炭素は、電池に用いる電極の製造
に広範囲に用いられてきた。実に、一般的に満足のいく
２つの電極材料はグラファイトと白金である。これらの
種々の特性のうち、グラファイトと白金の両者は優れた
電気化学的触媒である。白金は代表的には実験室での使
用に選ばれる電極材料であるのに対し、グラファイトは
、白金と比べて低価格ゆえに、産業上の応用に用いられ
る。

炭素フィルムは種々の真空蒸着技術により製造されてお
り、これらの技術は電子ビーム真空蒸発、高周波スパッ
ター、炭化水素ガスの高周波プラズマ分解、少量のアル
ゴンを含んだ主として炭化水素ガスの直流グロー放電、
メタンガスを用いた同軸パルスプラズマ加速、グラファ
イト陰極を用い□　た真空アーク蒸着、アルゴンと炭化
水素の分断片イオンによるイオンビーム蒸着、および純
炭素イオンビームを用いた蒸着を含む。しかしながら代
表的にはスパッター、電子ビーム蒸発およびプラズマ蒸
着がこれらフィルムの製造用の最も好都合な技術である
。炭化水素ガスの分解により製造すると、炭素フィルム
は少量の水素を含むかもしれない。

上記炭素フィルムは非常に硬く典型的には約６のモー硬
度を有する０加えて、これらのフィルムは可視光および
赤外光に対し一般的にほぼ透過性であり、主として化学
的に不活性であり、かつ適格な製造法に依存して約０．
１ないし１０　オーム・センナメートル以上の範囲の抵
抗ヲ有する。これらのフィルムの炭素は特性が非図解的
であり、科学文献にはダイヤモンド状あるいは無定形と
して記述されてきた。本願の目的のために、真空蒸着技
術によシ製造される全ての非図解的炭素を本明細書にお
いては無定形炭素という。

Ｘ線回折、電子顕微鏡および電子回折などの技術を用い
た種々の研究は、真空蒸着技術により作られる炭素は主
として無定形の性質であることを証明している。優秀な
導電体であるグラファイト　゛炭素と異なシ、無定形炭
素は温度の上昇により抵抗が下がる比較的高抵抗の半導
体である。最後に、無定形炭素は可視光および赤外光に
対し透過性であるのに対しグラファイト炭素はそうでは
ない。

これらの性質は、無定形炭素の炭素原子はグラファイト
の三配位というよりもむしろダイヤモンドの四配位で）
ることを暗示している。しかし、ダイヤモンドちるいは
無定形炭素のどちらかが電気触媒的性質を有することを
従来技術は示唆していない０ 最も簡単な形の電池は２以上の電極と接触した電解質か
らなる。光電池は、電極の少なくとも１つが光活性であ
る特別の群の電池を表わす。

光電池は太陽光線から電気エネルギーを生むことができ
かつ壕だ太陽エネルギー貯蔵用手段を与える。基本的な
光電池は光電極、対向電極および電解質内の還元−酸化
対すなわちレドックス対からなる。基本的な電池の最も
簡単な光電極は、太陽光線により照らされる正面をもち
そしてレドックス対を含む電解質溶液と直接接触した半
導体からなる。半導体の背面は絶縁電線と接続されてお
り、そして電圧は、背面接点と２つの電極間の電線によ
り形成される外部回路内を移動する電子をもつ対向電極
との間で発生する；イオンは２つの電極間の電解質を通
り、電気回路を完成させる。

電解質と半導体光電極との間の接合は、ソリッドステー
ト太陽電池のｐ　−ｎ接合とかなり似たように作用する
ダイオード接合である。しかし、電解質と半導体との接
合は界面の性質であるから、その形成は、ノリラドステ
ート装置において通常は重要である半導体へのドーパン
ト材料の正確な拡散を必要としない。それ故、光電池は
慣用的なソリッドステート光電池とはかなり異なる。こ
れらの相異は慣用的なソリッドステー１・光電池よりも
重要な利点を導き、例えば電池の効率的な操作用の広範
囲の材料を使用できること、隣接する材料層間に調和す
る格子パラメーターの抑制を避ける能力、この能力はほ
とんど全てのソリッドステート光電池に必要であり、そ
して太陽転換効率の実質的な低下を全く起すことなく粒
状小寸法半導体材料を使用できる能力である。

光電池の、潜在的利点は、太陽光からの有用なエネルギ
ーを生成しかつ貯蔵するのに比較的低価格の方法の期待
を与える。不幸にして、この期待は十分には実現されて
いない。光電池の主たる問題は、光電極と電解質溶液と
の接合点において生じる不本意の腐蝕効果の結果として
このような電池は典型的に極端に短い寿命であるという
事実であった。

光電池における半導体光電極の腐蝕を防ぐ種々の試みを
多くの刊行物は開示している。ある方法においてはベー
ス半導体に対し保護金属薄膜フィルムラ利用したＣ　Ｔ
、スコセイム、■、ルンドストロムおよびＪ、プレジャ
のＪ、　Ｆｒ１ｅｃ、　Ｓｏｃ、　：　Ａｃｃｅｌ。

Ｃｏｗｎ、　１６２５　（１９８１）　：］　：　Ｌか
し、光を半導体に通すためにフィルムは薄くなければな
らず、そして均一で不透過性の金属薄層をつくるのは困
難でありそして腐蝕はそれでも起る。

光電極を安定化する第二の方法は、ベース半導体に対し
広幅帯ギャップ酸化物（ｖ＋ｉｄｅ　ｂａｎｄ　ｇａｐ
ｏｘｉｄｅ　）、代表的にはＴ２Ｏ２あるいは５ｎ０２
の極薄層を用いることを含む（Ａ、Ｊ、ノジク、太陽エ
ネルギーの光電池転換と貯蔵、１９７８年８月８日、ケ
ンブリッジ、イングランド）。Ｔ♂０２な′どのフィル
ムは透明でしかも絶縁性でアシ、そして腐蝕に対して十
分に保護する厚さで蒸着すれば、光生成帯電担体は絶縁
層を浸透することはなくそしてその結果絶縁体層は電池
の操作を妨げる。

５ｎ０２層も光透過性であり、Ｔ？：０２よシも耐腐蝕
性であり、そしてドープによシ導電、性とすることがで
きる。しかしながら、ＳｎＯ２はは仁んど電気触媒活性
（導電層中の電子の動的交換および電解質溶液中のレド
ックス反応を高める能力）をもたない。電解質中の所望
のレドックス対反応を推進させるうえで電気触媒活性は
非常に重要である）。

それ故、電気触媒活性層を５ｎ０２層に蒸着させないと
、腐食保護層として５ｎ０２のみを用いる電池は極端に
低い出力しかない。

光電極腐蝕を防ぐ第三の方法は、有機導電体層でベース
半導体を被覆することを含む［Ｒ，ノウフイ、Ｏ，テン
テ、およびり、Ｆ。ワレソ、　Ｊ、Ｅｌｅｃ。

１２７巻、２３１０（１９８０）：］。しかし、接着性
が乏しくそして良くてもたったの数日間しか保護できな
い有機層は電解質水溶液中で過酷な問題に出会う。

第四の腐蝕保護方法は、ベース半導体の表層と共有結合
する誘導体層をベース半導体に形成することを含むが、
光電極安定性はほんの数日間しか維持されないＣＪ、Ｍ
、ポル）、Ａ、Ｂ、ボカースキ−１Ｎ、Ｃ，バラジット
−、Ｅ、　Ｊ、ワルトン、Ｎ、Ｓ。

ルイス、およびＮ、　Ｓ、リグトン、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃ
ｈ　ａｍ、　Ｓ　ｏ　ｃ、　。

１０１巻１３７８（］９７９’）〕。

従来技術は、長期間にわたり安定でかつ良好な効率で高
電池出力を生じる電極を開示していない。

従って、寿命が長くかつ電磁照射を電力に転換するうえ
で改良された光電池出力と効率を示す改良された面Ｊ腐
蝕性光電極のニーズがある。

無定形炭素の非反射性被覆を有するシリコン太陽電池は
、マラベツク等によるＪ、　Ｖａｃ、　Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　２０　（３）　、　１９８２年３
３８−３４０ページに記載−さ４れている。ヵ目えて、
Ｂ、Ａ。バンクス等ハ、アルゴンイオンビームを用いる
スパッター技術により溶融したシリカ、銅およびタンタ
ル基体上で無定形炭素フィルムを調製することを開示し
ている（１９８２年６月２日にニューヨークのヨークタ
ウンハイツでのアメリカ真空協会の大ニューヨーク支部
の会合で作成された、ＮＡＳＡ技報８２８７３）。さら
に、耐摩耗性被覆、保護被覆、および非反射性被覆用の
無定形炭素の使用は、■、ボラ等、Ｊ、　Ａｐｐｌ、　
Ｐｈｙｓ、、　５２　（１０）、１９８１年１０月、６
１５１−６１５７頁にて開示されている。しかし、従来
技術は、電池の電極材料としての無定形炭素の使用を教
示していないし示唆もしていない。

本発明の要旨 本発明は、無定形炭素が電池に用いる非常に有効な電極
の製造に用いることのできる電気触媒材料であるという
発見に向いている。

本発明の一態様は、電解質と物理的に接触した少なくと
も２つの電極からなりこれら電極の少なくとも１つが無
定形炭素からなる電池である。

本発明の他の態様は、（α）半導体支持体を含み無定形
炭素の表面被膜を有する光電極、（ｂ）対向電極、およ
び（Ｃ）前記光電極および対向電極と物理的に接触した
液体電解質、からなる光電池であるＯ 本発明の更なる態様は、無定形炭素からなる電極上で電
気化学反応を行うことからなる電気化学反応を行う方法
である。

本発明の目的は、新規電極材料を提供することである。

本発明の他の目的は、グラファイトよシも優れた物理特
性を有する炭素電極材料を提供することである。

本発明の他の目的は、新規電気化学触媒を提供すること
である。　゛ 本発明の更なる目的は、透明、化学的不活性、ぞして導
電性の光電極用被覆を提供することである。

本発明の更に別の目的は、電極および電気化学センサー
の製造において以前に使用していた白金薄膜フィルムの
代用品を提供することである。

無定形炭素は多くの還元−酸化反応用の非常に有効な電
気化学触媒であることが見出されている。

この電気触媒活性の観点において、無定形炭素は電池の
電極材料として有用であることが見出された。可視光お
よび赤外光に対し無定形炭素がかなり透過性であること
、その化学的不活性、およびこの材料のフィルムを製造
する容易さの更なる観点において、光電池に用いる電極
および溶液種の監視と決定用のセンサーとして用いられ
ている電極の製造に従来利用されている白金フィルムの
代用品として無定形炭素は特に有用である。

無定形炭素は、本発明の実施においてあらゆる形態で使
用できる。例えば、無定形炭素をフィルムあるいは粉末
として使用でき、あるいはペースト、圧縮粉、またはロ
ンドまたはバーなどの成形電極にもつくることができる
。無定形炭素を接着剤などのあらゆる所望の添加剤と組
合わせることができることは当然のことながら理解でき
るであろう。

無定形炭素の抵抗率は以下の因子の取扱いによす約０．
１すいし約１０　Ｉ　ｌオーム−センナメートル以上の
範囲にわたって制御できる：（１）蒸着速度、（２）蒸
着期間中の支持体温度、（３）蒸着後のアニーリング、
および（４）蒸着法。例えば、蒸着温度あるいはアニー
リング温度が高いほど、抵抗率は低い。最も重要な制御
因子は蒸着法である。プラズマ蒸着技術では、少量の水
素金倉みかつ高抵抗率の無定形炭素が得られる。スパッ
ター技術および電子ビーム蒸発技術を用いてほとんど水
素を含まず低抵抗率の無定形炭素を蒸着することができ
る０当然のことながら、本発明の無定形炭素は少量の水
素を含んでもよいことは理解できるであろう。

真空蒸着により無定形炭素のフィルムを製造することの
容易性の観点において、非常に好ましい本発明の態様は
複合体電極の使用を包含し、ここで導電性材料あるいは
絶縁材料であることのできる支持体上に蒸着されている
フィルムとして無定形炭素を用いる。適当な支持体はガ
ラス、セラミックスおよびプラスチックなどの絶縁体；
および、金属および半導体などの導電体を包含するが、
これらに限定されるものではない。

金属は機械的強度をもつ電極を与えそしてまた好都合の
電気接触ヲーリえるように役立つので、金属は、本発明
の実施において無定形炭素フィルム用の好ましい支持体
を代表している○この目的のだめの適当な金属は、鉄お
工びその種々の合金、チタン、ニッケル、銀、鉛、バナ
ジウ台、クロム、モリブデン、マンガン、銅、および亜
鉛を含むが、これらに限定されるものではない。好まし
い金属支持体は鉄、チタン、ニッケル、バナジウム、ク
ロム、マンガン、および銅からなる群から選ばれる少な
くとも１つの金属からなる。鉄およびステンレススチー
ルなどの種々の金合金は特に好ましい支持体である。

本発明の実施において半導体は無定形炭素フィルム用の
好捷しい支持体の他のタイプを代表している。適当な半
導体はシリコン、Ｇａｐｓ、Ｇｅ。

Ｂ４Ｃ＋　ＩｎＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＳｅ、Ｚｎ５ｅ、Ｃ
ａ２Ｓｉ。

Ｃａ２Ｓｎ＋　ＧａＳｂ＋　ＧａＰ、＋　ＣｃｌＳｅ、
ＣｃｌＴｅ、Ｃｕ２Ｏ＋ＣｕＩｎＳ２＋　Ｃｄ５１Ｐｚ
、ＣｕＪ、１Ｓｅ２．ＣｄＳｎＡｓ２および銅フタロシ
アニンなどの有機半導体を包含するが、これらに限定さ
れない。単結晶、多結晶あるいは無定形の形態のシリコ
ンは、この入手性および低価格ゆえに、しばしば好まし
い半導体支持体でちる。

無定形炭素のフィルムあるいは表面被覆を本発明の実施
において使用する支持体上に蒸着するとき、フィルムは
あらゆる所望の厚であることができる。しかし、約１０
ないし約１０，０００オングストロームの範囲の厚さの
フィルムは蒸気蒸着技術によシ好都合に製造できるので
この厚さが好ましく、そしてこれ以上厚いフィルムは多
くの電極使用において通常は不必要である。

代表的な光電極において、集光する表面は電解質内のレ
ドックス対と相互作用する表面とも同じである。光電極
のこの表面のどんな層の材料も、はとんど抵抗なく光誘
導帯電担体がこの層を横切るのに十分な導電性をもたな
ければならない。加えて、どんなこのような表面層も、
腐蝕保護を提供しそして適当な速度で電解質内で還元−
酸化反応を行うために妥当な電気触媒特性をもつべきで
ある。さらに、このような表面層は、光電池の効率操作
を許容するのに十分な量の光を通過させるのに十分透明
であるべきでちる○無定形炭素はこれらの全ての要求を
満すことが見出されており、従って本発明の好ましい態
様はこのような光電極の表面層として無定形炭素の使用
を包含する。

逆賊電極などのあまり代表的でない型の光電極において
、集光する表面は電解質内のレドックス対と相互作用す
る表面とは同じでない。この場合、レドックス対と相互
作用する電極表面の表面層の光学特性は無関係である。

にもかかわらず、無定形炭素はこのタイプの光電極表面
用の非常【満足のいく被覆材料でもある。実に、化学特
性と物理物性の異常な組合せゆえに、無定形炭素は全て
のタイプの光電極に対して優秀な表面被膜である。

光電極上の光透過性表面層として用いるとき、実質的な
量の通過を許容するあらゆる厚さで無定形炭素被膜を使
用できる。しかし、無定形炭素の実質的な透過性の観点
において、この層は、層を横切る満足のいく電子輸送と
両立する本質的にあらゆる所望の厚さであることができ
る。約１０ないし約５００オングストロームの範囲の厚
さのフィル！、は妥当な腐蝕抵抗と電気触媒活性を光電
極に与えるのに通常は妥当でちるから、この厚さはこの
ような光透過性層に対して一般に好ましい。

本発明に従い光電極の製造においてあらゆる慣用の半導
体を使用できる。例えば、無定形炭素フィルム用支持体
としての使用に適した上記全ての半導体をこの目的のた
めに使用できる。しかし、シリコンは、その入手性およ
び低価格ゆえに、非常に好ましい材料である。

本発明の実施に用いる特に好ましい光電極は多層構造体
を有し、そしてこの電極は半導体支持体と無定形炭素の
表面被覆とを分離かつこれらと物理的に接触する１ある
いはそれ以上の絶縁体材料の層からなる。このタイプの
光電極の絶縁体材料は、半導体支持体と無定形炭素被覆
との間の電子、トンネルを許容するのに効果的な厚さを
有する。

代表的には、この絶縁材料の層は約１０ないし約２５オ
ングストロームの範囲の厚さを有する。

本発明を特に限定するつもりではないが、絶縁体層によ
シ半導体支持体と別れている無定形炭素の表面被覆を集
光する表面が有する光電極において、絶縁体層は次の様
に機能すると思われるＯｎ−型半導体支持とともに用い
ると、絶縁体層は、光電極の照射面から半導体支持体の
反対面上のオーム接点へと電子を通過させるように役立
つが、この層は電子の逆電流を低下させる。代表的には
、約５ないし約２５オングストロームの厚さの絶縁体層
は、電子が照射無定形炭素から絶縁体層を横切ってそし
て半導体支持体の原子価結合へとトンネル移動すること
を許容し、ここで伝導帯への電子の励起により状態は空
のままである。半導体支持体の伝導帯から無定形炭素表
面層への電子の逆暗電流は低下する、なぜならばｎ型半
導体支持体内の電子は放電層の厚さ、代表的には数百オ
ングストロームによって絶縁体−半導体界面から追い出
されるからである。その結果、望甘しくない暗電流ある
いは逆電流が生じるように、電子は放電層と絶縁体層の
両者をくぐらなければならない。

トンネル移動の確率はトンネル距離とともに急速に低下
するので、絶縁体層は逆電流を低下させるのに役立ち、
そしてこのことは観察される電池の電圧と電流を増加さ
せる効果を有する。

ｐ型半導体支持体を用いると、絶縁体層はほぼ同様機能
すると思われる。しかしこの場合、絶縁体層は、光電極
のある面のオーム接点から電解質内のレドックス対と相
互作用する光電極の照射面へと電子を通過させる。望ま
しくない逆暗電流は、ｎ型半導体支持体について述べた
ことと同様の理由によシ絶縁体層により低下する。

適当な絶縁体材料は、逆暗電流が流れるエネルギー窓を
包むバンドギャップをもつ全ての材料を含み、これは半
導体支持体と無定形炭素表面層との間に置かれる。代表
的な例はＡｌｚ０３，５ｉ０２゜ＭｃｔＯ，ＭｇＡｌｚ
０４＋　Ｔａ、２０５１　Ｂ２Ｏ３，ＺｒＯ２゜’ｒｉ
ｏ２．Ｙ２Ｏ３１ＣｅＯ２＋　およびＬａ２Ｏ３などの
金属酸化物；Ｓｉ３Ｎ４およびＢＮなどの窒化物；Ｓｉ
Ｃなどのカーバイド；および、ＮｃＬＦ　あるいはＰｂ
ＣＬｚなどのハロゲン化物を含む。これら全てを所望の
通りに機能するようにドープしあるいはドープしなくて
もよい。また、バンドギャップに適した幅をもつ選択的
に組合せた半導体およびさらに適当に変質的にドープし
た半導体をも含み、これらはｐ型ベース半導体にｎｆお
よびｎ型ベース半導体にｐ＋を含む。変性電子状態ある
いはバンドギャップが逆暗電流のエネルギー窓内になけ
れば、これらの条件はまたｎ型のｎ　およびｐ型のｐ＋
にも出会う。ある適当な狭いバンドの金属材料、例えば
Ｍ％Ｐはまた上記要求を十分に満す、すなわち部分的に
充満したバンドは、暗電流のエネルギー窓を包むのに十
分な幅のバンドギャップがあるように十分に狭い＜　Ｊ
、　Ｂ、グツドイナフ、Ｄ、　Ｈ，リジレイ、Ｉｎｔ、
　Ｐｈｙｓ、およびｐｈ、ｙｓ。

Ｓｏｃ、、１９６４）。ポリエチレンなどの有機絶縁材
料も含まれる。

絶縁体層は好ましくは、ベース半導体／絶縁体接合点に
おける多くの不利益な界面電子状態が絶縁体層の存在に
よって減少されるような電子特性および構造特性をも示
す。非天然酸化物の場合、天然酸化物の原子層がいくつ
かベース半導体と非天然絶縁体との間にも存在して表面
状態の密度を低下させおよびこれらの層が隣接層の格子
調和を助けてもよい。本発明の一態様は、ベース半導体
の酸化物以外の主要量の絶縁体と少量のベース半導体酸
化物とからなる絶縁体層の使用を包含する。

本発明は、無定形炭素に対し腐蝕性でないあらゆる電解
質とともに実施できる。しかし、無定形炭素は主として
不活性であるという事実の観点において、この材料と適
合しない電解質はほとんどない０ 電解質はレドックス対を含まねばならずそして好ましく
は液体であるが、固体電解質も使用できる。代表的には
、電解質は水性あるいは非水性である液体溶媒系を含む
であろう。適当な有機溶媒ｉｊ：　（Ｍ　ｅ　）　！Ｊ
アルキル、硼酸エステル（ｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ、　
ｅｓｔｅｒ　）、ポリニックアシドエステル（ｂｏｒｉ
ｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｅｓｔｅｒ　）、テトラアルキルシ
リケート、アルキルアルコキシルシラン、アルコール、
カルボン酸、ニトロアルカン、アルキルニトリル、ジア
ルキルアミド、ラクタム、テトラアルキル尿素、アセタ
ール、ケタール、モノカルボン酸エステル、オルトエス
テル、ラクトン、ジアルキルカーボネート、アルキレン
カーボネート、オルトカーボネート、モノエーテル、ポ
リエーテル、無水モノカルボン酸、硫酸ジアルキル、亜
硫酸ジアルキノペ亜硫酸アルキレン、およびスルホンを
含む。特定の例は硼酸トリエチル、ジエチルメチルボロ
ネート、メチルジエチルポリネート、テトラメチルシリ
ケートトリメトキシメチルシラン、エタノール、酢酸、
ニトロエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
、１−メチル−２−ピロリジノン、テトラメチル尿素、
１，１−ジェトキシエタン、２．２−ジメトキシプロパ
ン、エチルアセテ−１−１ｌ−リメテルオルトホルメー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチ
レンカーボネート、テトラメチルオルトカーボネ−１−
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレング
リコール、ジメチルエーテル、無水酢酸、硫酸ジメチノ
へ亜硫酸ジメチル、亜硫酸エチレン、およびテトラメチ
レンスルホンを含む。適当な無機溶媒は水、溶融塩、液
体アンモニア、二酸化硫黄、オキシ塩化燐、塩化チオニ
ルおよび塩化スルフリルを含むが、これらに限定されな
い。

当然の事ながら、種々の溶媒の混合物も使用できること
を理解するであろう。

本発明による光電池の場合、電解質は好ましくは水性で
あるが、イオン電流を導きそして多層光電極のバンド構
造にふされしく調和したレドックス対を含む他の電解質
も適している。適当な非水性電解質はエタノールおよび
メタノールなどの極性溶媒を含み、これらは溶媒内にふ
されしいイオン伝導体を有する。代表的な形の光電極に
おいて光は電解質を通って光電極にすすみ、電解質もま
た好ましくは実質的に透明である。水性電解質において
、好ましいレドックス対はＩ３−／Ｉ−＋Ｂ　ｒ　３−
　／　Ｂ　；およびＦｅ（ＣＮ）；；’／Ｆｅ（ＣＮ）
；３でレドックス対のレドックス電位と調和したベース
半導体の仕事関数をもつ。他の適当な電解質は溶融塩混
合物、例えば塩化アルミニウムとｎ−ブチルピリジニウ
ム塩化物であり、ここで好ましいレドックス対は鉄ジシ
クロペンタジェニル／鉄ジシクロペンタジェニルクロラ
イドである。主として有機性の電解質の例はレドックス
対としてＩ玉／■−をもつアセトニトリルである。特定
の型式の光電池において、１つまたは全てのレドックス
成分は例えば光電解槽においては液体よりもむしろ気体
である。

本発明による電池はもちろん少なくとも２つの電極を含
む。最も簡単な型の電池は唯一２つの電極の使用を含む
。しかし多数の電極も使用でき、例えばこれらの電極を
直列あるいは並列で結ぶ。

以下の実施例は本発明を解説するためにだけ意図してお
シ、本発明の限定を含むものとして解釈してはいけない
。

実施例■ ｎ型の燐ドープした単結晶シリコンであって配向性と０
．１オーム−センチメートルの抵抗率を有するもの（ア
トマージツクケミカルズ社から入手）の直径１．５イン
チのウェハース状の未研磨面を、フッ化水素とフン化ア
ンモニウムとの水溶液（２９モルのフッ化水素および９
．７モルのフッ化アンモニウム）でもって毎２分間にわ
た！ｌ１２回エツチングした。エツチングの後すぐに、
結晶を３回蒸留した水で４分間洗浄しそして周囲条件下
で窒素ガス流でもって乾燥して帯電の蓄積とダスト付着
を防いだ。

白金片、チタン片、および燐化バナジウムベレソ）ｋ別
々の炭素るつぼ内に置き、そして全ての３つのるつほを
バルザー電子ビーム蒸発器内に置いた。シリコンウェハ
ースのエツチング面が蒸発器の操作に暴露されるように
このウェハースｔｉ発器内の支持体ホルダー内に置いた
。蒸発器の容器を１０−５　ミリバールの圧力までポン
プで低下させ、そしてるつぼからの材料を以下の順序で
電子ビーム蒸発によりシリコンウニ・・−ス上に蒸着さ
せた：燐化バナジウム（約１５０オングストロームの厚
さ）、チタン（約１，０００オングストロームの厚さ）
、および白金（約５００オングストロームの厚さ）。

これら各層の厚さは検定付振動石英結晶モニターで測定
した。蒸着を終えた後、抵抗力ロ熱器で１ｏ−”　ミリ
バールの圧力で５５０°Ｃの温度で１．５時間の間ウェ
ハースをカロ熱し次いズ室温に冷却した。

得られるウェハース金蒸発器から取り出し、そして研磨
面（オーム接点を運んだ面と反対の面）を、３回蒸留し
た水で湿らせた綿ぞうきんでも−ってこれをやさしく回
転させながら清掃した。３回蒸留した水で１５秒間すす
いだ後、この表面を２分間にわたシフソ化水素とフッ化
アンモニウムの水溶液（フン化水素２．９モルおよびフ
ッ化アンモニウム９７モル）でエツチングした。このエ
ツチング液を取り去り、そして新しいエツチング成金さ
らに２分間適用した。ウェハースを次いで３回蒸留した
水流で５分間洗浄しそして乾燥した。次いでウェハース
をすげやくアルゴンガススパッター室（マテリアルズリ
サーチ社、モデル８６６７−２ＡＢ）内に置いてエツチ
ングされた表面をスパッター作用にさらした。スパッタ
ー室を８５×１０−８ミリバールの圧力に減圧した。次
いで圧力−３ぐ　φ を１．３Ｘ１０　、’Ｊバールに上昇させるのに効果的
な量のアルゴンガス金入れ、そしてウェハースを３００
℃の温度で２０分間加熱した。この加熱後すぐに１．３
　Ｘ　１０−３ミリバールのアルゴンの圧力下で１キロ
ワツトおよび５７５ボルトでスパッターすることにより
無定形炭素の層を１秒間当シ５．５オングストロームの
割合で蒸着させた。ウェハースを次いで１．ｌＸ１０−
７ミリバールの圧力で室温に冷却した。

得られるウェハースを１平方センチメートルのチップに
切断した。この切断は、正面と背面との間の短絡を起す
かもしれない端材料をウニ／・−スから除去するのに役
立つ。２８番銀被覆銅線を次いで高純度銀ペーストでも
ってチップの１つのオーム接点表面（背面）に取り付け
た。得られるチップを、オーム接点表面（背面）がガラ
ススライドの隣りにくるぷりにガラススライド上に置き
、そしてダウコーニング１００パーセント黒色シリコン
ゴムでもってガラススライドに貼り付けた。

電解質の浸透を防ぐためにチップの端もシリコンゴムで
おおった。

実施例Ｈ １，５インチ直径シリコンウェハースのたかだか半分を
用い、そしてスパッターではなく電子ビーム蒸発法によ
り無定形炭素フィルムを蒸着させたことを除き、実施例
Ｉと同様にして電極を製造した。電子ビーム蒸発による
無定形炭素の蒸着は、この半分のウェハースをバルザー
ズ電子ビーム蒸発器内に置いてエツチングされたシリコ
ン表面を蒸発器の操作に暴露させることによシ行なわれ
た。

蒸発器の容器を７ｘ１０−’６ミリバールの圧力に減圧
した後、半分のウェハースを３００℃の温度に力口熱し
、そして炭素ロンド（ウルトラカーボン、極Ｆ純度）か
らの電子ビーム蒸発により１秒間当ｐ０．５オングスト
ロームの割合で無定形炭素の層（５００オングストロー
ムの厚さ）を蒸着させた。

実施例ｍ 無定形炭素フィルムを３００　’Ｃではなく２００℃の
蒸着温度で蒸着させたことを除き、実施例■と同様に電
極を製造した。

実施例■ 無定形炭素フィルムｔ　３００℃ではなく１００℃の蒸
着温度で蒸着させたことを除き、実施例■と同様に電極
を製造した。

実施例Ｖ 以下の手法によりシリコン表面と無定形炭素被膜との間
に酸化アルミニウムの層を置いたことを除き、実施例Ｉ
■に記載されているように電極を製造した。前もって背
面にオーム接点をもつ半分のウェハースをバルザース電
子ビーム蒸発器内に置いてこのウェハースのエツチング
されたシリコン前面を蒸発器の作用にさらし、そして蒸
発器の容器１２Ｘ１０−６ミｌＪバールの圧力に降下さ
せた。

この半分のウェハースを次いで約１００’″Ｃで１分間
加熱した。約４５°Ｃに冷却後、酸化アルミニウムの層
（１０オングストロームの厚さ）を酸化アルミニウム（
シフンソンマッセイ、フラトロニック品位）の電子ビー
ム蒸発により１秒間当り約１オングストロームの割合で
蒸着させた。その後すぐに、１秒間当り約０８オングス
トロームの割合で炭素ロンド（ウルトラカーボン、極Ｆ
純度）がら電子ビーム蒸発により１００℃の蒸着温度で
無定形炭素のフィルム（２０オングストローム厚す）を
酸化アルミニウム層の頂部に設けた。次いで半分のウェ
ハースを冷却し、そして冷却しつつ圧力が約２０ミリバ
ールに上昇するまでアルゴンを蒸発器の容器へ放出した
。次いで容器内の圧力を４ＸＩＯ−６ミリバールに低下
ｔせ、そして再び圧力が約２０ミリバールに上昇する寸
でアルゴンを容器内に放出した。再び容器内の圧力を４
Ｘ１０＝ミリバールに低下させ、そして半分のウェハー
スを次いで約７００℃で３分間加熱し、そしてすでに述
べたようにして電極を製造した。

実施例■ 実施例■および■で製造した電極の電気触媒特性を、試
験電極、白金対向電極、および■２とＨＩの水溶液（０
，２８モルの１２、および１，０モルのＨＩ）である電
解質からなる電池で評価した。

試験電極と白金対向電極との間に電圧を印加すると、電
流Ｏの地点についてアノードとカソードの両方向（各方
向で約０１ボルト）で各試験電極についてほぼ直線の電
流−電圧の関係が観察された。

このほぼ直線状の電流−電圧関係は試験電極の電気触媒
活性を表示するのに役立つ。各々の場合において、全電
池抵抗を測定しそして電極表面積１平方ゼンチメ−トル
へと換算した。加えて高電圧における限界電流も測定し
た。白金およびシリコンの試験電極を用いたことを除き
同様の電池により比較用の測定も行なわれた。結果を第
１表に示す。

第　■　表 全電池抵抗“　限界電流 白　“金　０．８　１６０ 実施例　Ｉ　２．２　１１０ 実施例　ＩＶ　５．９　９５ シリコン　１．．２００　０．３ （ａ）電極表面積１平方センチメートルに換算した０ 第１表に示す結果は、未被覆シリコン電極はほとんど限
界電流を生じなくそして極端に大きい全電池抵抗をもた
らすのでこの電極はほとんど電気触媒活性をもたないこ
とを示している。対照的に、無定形炭素の表面層を有す
る電極は、白金電極で得られるものと四速する大きさで
好ましい全電池抵抗と限界電流を与える。結果として、
実施例Ｉおよび■の無定形炭素被覆電極は、白金よりも
わずかに低いがこれにほぼ四速する大きさの電気触媒活
性を有する。

実施例Ｖｌ［ 無定形炭素の表面層により与えられる腐蝕保護の程度を
評価するために、実施例■、■、および■で製造された
電極の寿命試験を行った。これらの試験は、試験電極、
白金対向電極およびＩ　；／ｒまたはＢ　ｒ　３　／　
Ｂγ−のどちらかのレドックス対を含む電解質からなる
電池を用い、試験電極をアノードまたはカソードとして
両電極に０．１９ボルトの電圧を印加して行った。呵／
■−電解質は■２とＨＩの水溶液（０２８モル■２およ
び１０モルＨＩ）であった。Ｂｒ３−／　Ｂ’ｒ　電解
質はＢ　ｒ　２とＨＢ　？−の水溶液（４，９モルＨＢ
ｒと０．３５モルＢＢｒ）であった。結果を第■表に示
す。初期電流密度もこれら各実験において測定し第■表
に示す。無定形炭素表面被覆は約３か月あるいはそれ以
上にわたりＩ；／Ｉ−またはＢ　ｒ、、”　／　Ｂ　７
．−　に対して腐食保護を与えることができることをこ
れらの結果は表わしている。対照的に、未保護シリコン
電極はこれらどちらかの電解質にさらされると数分間し
か寿命がない。

第　■　表 初期電流密度　寿命 実施例Ｉ　→−ｌ３７Ｉ−２，（５７６実施例旧　−ｕ
　１４　＞９６ 実施例ＩＶ−ｎ１４１４ 実施例ＩＶ＋　１．０＞７６ 実施例置’　−Ｂｒ−／Ｂｒ−６＞　６実施例Ｎ＋ｌ／
　３　）８０ 実施例■ 実施例Ｖにおいて製造した電極を、白金対向電極とＢｒ
３″′／Ｂ７−レドツクス対を含む電解質とを含む電池
の光電極として評価した。電解質は臭化水素と臭素の水
溶液（９４モル臭化水素および０１７モル臭素）であっ
た。ビーカー内の電解質を機械覚拌し、そして光電極を
電解質内に光が通る石英窓から約１ミリメートルの距離
のところに置いた０１回の太陽照射で、１平方センチメ
ートル当り２６７ミリアンペアの短絡電流と０．４９ボ
ルトの開回路電圧を電池が生じることがわかった。

加えて、効率は７５パーセントで充填因子は０．５３で
あった。

特許出願人　スタンダード・オイル・カンパニー（外５
名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）電解質と物理的に接触した少なくとも２つの電極か
   らなり、前記電極の少なくとも１つが無定形炭素からな
   る電池。 ２）前記無定形炭素電極が無定形炭素の表面被膜を有す
   る導電性支持体からなる、特許請求の範囲第１項に記載
   の電池。 ３）前記無定形炭素の表面被膜は約１０ないし約１．０
   ．０００オングストロームの範囲の厚さを有する、特許
   請求の範囲第２項に記載の電池。 ４）前記導電性支持体は金属である、特許請求の範囲第
   ２項に記載の電池。 ５）前記導電性支持体は鉄、チタン、二ノヶノへバナジ
   ウム、クロム、マンガンおよび銅がららなる、特許請求
   の範囲第４項に記載の電池０ ６）　前記導電性支持体は半導体でちる、特許請求の範
   囲第２項に記載の電池。 ７）（ｃＬ）　半導体支持体を含みかつ無定形炭素の表
   面被膜を有する光電極、 （ｂ）対向電極、および （Ｃ）　前記光電極および対向電極と物理的に接触した
   液体電解質、 からなる光電池。 ８）　前記無定形炭素の表面被膜は約１０ないし約５０
   ０オングストロームの範囲の厚さを有する、特許請求の
   範囲第７項に記載の光電池。 ９）　前記半導体支持体はシリコンである、特許請求の
   範囲第７項に記載の光電池。 １０）　前記光電極は、前記半導体支持体と前記無定形
   炭素の表面被膜と全分離しかつこれらと物理的に接触し
   た絶縁材料の層からなり、そして前記絶縁材料は、前記
   半導体支持体と前記無定形炭素被膜との間の電子トンネ
   ルを許容するのに有効な厚さを有する、特許請求の範囲
   第７項に記載の光電池。 １１）　前記絶縁材料の層は約５ないし約２５オングス
   トロームの範囲の厚さを有する、特許請求の範囲第１０
   項に記載の光電池。 １２）　無定形炭素からなる表面を有する電極上で電気
   化学反応を行なうことからなる、電気化学反応を行う方
   法。 １３）　前記電極は無定形炭素の表面被膜を有する導電
   性支持体からなる、特許請求の範囲第１２項に記載の方
   法。 １４）　前記無定形炭素の表面被膜は約１．０ないし約
   １０，０００オングストロームの範囲の厚さを有する、
   特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５）　前記導電性支持体は金属である、特許請求の範
   囲第１３項に記載の方法。 １６）　前記導電性支持体は、鉄、チタン、ニッケル、
   バナジウム、クロム、マンガン、オヨび銅からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１つの金属から々る、特許請求の
   範囲第１５項に記載の方法。 １７）　前記導電性支持体は半導体である、特許請求の
   範囲第１３項に記載の方法。