CN1052037C - 生产氟的电化学池及其阳极 - Google Patents

Abstract

一种用于生产氟的电化学池100，它包括一个其碳质部分1用聚合物材料部分或充分浸渍的阳极和一个装在碳阳极轴心的内通道12中的金属导体。这种电化学池的阳极可在很高电流密度下操作，不致发生过度的电阻发热。

Description

生产氟的电化学池及其阳极

技术领域

本发明涉及电化学池，尤其涉及使用改良的碳阳极来产生元素氟的电化学池。

发明背景技术

用以产生气体氟的电化学池一般包括阳极、阴极、电解质、耐电解质的容器和气体分离器。阳极通常由非晶态的，非石墨碳制成。阴极通常由低碳钢、镍或蒙乃尔^TM合金制造。电解质一般是含有约39-42％氟化氢的KF·2HF。气体分离器将所产生的氢(在阴极生成)和氟(在阳极生成)分离，因而避免了自发的并常常是剧烈的氟化氢的重新形成。这种普通类型的电化学池可见Rudeg的The Manufactureand Use of Fluorine and lts Compounds，18-45，82-83(OxfordUniversity Press，1962).

碳阳极的上部通常是通过金属连接线连接到电源，在电化学池运行期间，这种金属/碳的连接可能被腐蚀，而腐蚀的程度和速度则取决于金属/碳接头的位置。例如，在某些电化学池中，金属/碳的接头是在池壳的内部。但并不浸没在电解质里。其它一些电化学池则是其金属/碳的接头装在池壳之内，而且浸没在电解质中。还有另一些结构，其金属/碳的接头完全装在池壳的外面，位于池盖的上方。例如见U.S Patent No.3,773,644。

根据现行的技术，阳极可满意操作时的电流密度极限对于优化电化学池操作是一个主要的限制因素。通常的氟池，其一般的阳极电流密度为80-150毫安/厘米²。试图将通常的氟池以更高电流密度操作，所遇到的一个困难是碳的导电性较差，特别是与许多金属相比时。当有很大电流通过碳时，电阻发热就很严重。若电阻发热产生的热量大于所能散失的，碳的温度就会升高而与元素氟起反应。当温度超过150℃，反应就很显著。碳阳极与氟的反应会最终使碳的部分通过燃烧或者变成面团状而毁坏，这是常见的。电阻发热在碳/金属接头处也会产生问题，可能导致温度升高而腐蚀严重。

可以在碳阳极中装入金属导体(例如可见美国专利3,655,535、3676,324、4,511,440和英国专利2 135335A)来减少或者消除碳阳极中的电阻发热。例如铜的电导率为碳的4000倍，若在阳极内部安装截面积足够的铜插入件，并且其安装长度充分，该铜插入件就能传递全部的阳极电流而不会有显著的电阻发热。

电阻发热还会使金属/碳接头的腐蚀加速。对碳的侵蚀以及接头的腐蚀会使阳极以及接头的电阻增加，转而又会增大阳极和接头处的电阻发热。其结果是阳极和金属/碳接头的电阻发热、温度、因而侵蚀都增加了。

许多金属，包括铜和镍，当与另一种金属或碳和电解质如KF·2HF接触时，会通过人们熟知的双金属腐蚀(一种电化学现象)机理而受到腐蚀。当使用具有内金属导体的碳阳极时，熔融的KF·2HF会最终透过碳的孔隙与内金属导体接触，使得该金属通过双金属腐蚀机理而产生腐蚀。当浸入深度超过10cm时，这种电解质的渗透就会通过通常密致的碳或特意制成多孔的碳中的孔隙发生。在金属/碳界面的这种腐蚀将使该界面处的电阻增加(如前所述)。该界面的电阻增加转而又增加界面的电阻发热和腐蚀速率。此外，金属的腐蚀产物所占的体积比原来金属的体积大，从而对碳阳极产生压力，最终会使其破碎。

发明提要

本发明的一个方面，是提供一种生产氟的电化学池，它包括：(1)一个池壳，(2)KF·2HF电解质，(3)至少两个电极，其中一个电极是阴极，另一个电极是含有位于轴心位置的内金属导体的阳极，该阳极装在池壳内的位置应使其内金属导体由其碳质部分的顶部延伸至电解质液面以下，一般深度不超过10cm，(4)将电流通入阳极(作为电子汇集器)，经过电解质，再通入阴极(作为电子源)的装置，(5)将所产生的气体从两极(即氢气从阴极，氟气从阳极)分别收集的装置。

将位于轴心位置的内金属导体由碳阳极的顶部延伸至电解质液面以下，这是有利的，因为这样做令人惊讶地保护了电解质液面以上的碳阳极，使之不致因碳与氟气的反应受热而强化的缘故而发生变质。内金属导体延伸至电解质液面以下的深度小于约10cm，与大于约10cm相比，金属/碳界面的腐蚀就会显著地小些。

本发明的另一个方面，是提供一种电化学池，它包括(1)一个池壳，(2)KF·2HF电解质，(3)至少两个电极，其中一个电极是阴极，另一个电极是一个以聚合物材料部分地或充分地浸渍过的阳极，它具有位于轴心位置的内金属导体，该阳极装在池壳内的位置应使其内金属导体由其碳质部分的顶部延伸至电解质液面以下，(4)向电极提供适当电流的装置，(5)将所产生的气体(即氢气从阴极，氟气从阳极)分别收集的装置。对于较小阳极的情况，其内金属导体时常可以由其碳质部分的顶端延伸到电解质液面至其碳质部分底端之间距离的大约50％位置。但较好的做法，特别是对于较大的阳极(操作电流超过100安培的)，是其内金属导体由其碳质部分的顶部延伸到距该碳质部分底端约为一个碳质部分半径的位置。

有益的做法是将电极的碳质部分用一种聚合物材料部分地或充分地浸渍，该种聚合物材料能防止电解质和氟渗透进入该碳质部分。只要不让电解质和氟穿透碳质部分与内金属导体接触，就可防止该内金属导体的腐蚀，即使长时期使用后也不会腐蚀。而且由于防止了内金属导体的腐蚀，就可以使用基本上等于电极全长的导体，从而允许使用较大的电流，并沿其碳质部分的长度上提供基本上均匀的电流密度。适用的聚合物材料有苯乙烯-二乙烯苯共聚物和环氧树脂。

本发明在另一方面，提供用于氟电化学池的碳电极，它由基本上为圆柱形的碳棒制作而成，该圆柱体的侧表面即为主要的阳极表面。

碳电极也可由矩形棱柱制作，棱柱的侧表面为主要的阳极表面。该棱柱体通常有一个垂直高度、水平方向的长边和水平方向的短边。

这两种碳电极(基本上为圆柱形或棱柱形的)内，都可以有至少一个内通道，该通道由碳质部分的顶端延伸到距碳质部分底端为大约一个碳质部分半径的位置。若为矩形碳电极，该内通道可延伸到距碳质部分底端为大约水平短边的一半的位置。该内通道中可有一内金属导体，它最好是位于内通道表面上的金属涂层，也可以是一根金属管或金属棒。内金属导体的长度最好由碳质部分的顶端延伸到碳质部分的底端或内通道的末端。

本发明在又一方面，提供一种产生氟的电化学池，其中在碳电极上部的金属/碳接头区域受到保护，免受氟和氟化氢蒸气的侵蚀。此电化学池还包括一个外气体分离器，它使得阳极处产生的氟气和阴极处产生的氢气分别处于池中电解质的上方分隔的两个空间中。此种电化学池中，还可有一个内气体分离器，它位于外气体分离器和阳极之间。内气体分离器比外气体分离器短，不延伸到电解质中。有一个惰性气体源将惰性气体通到内气体分离器与阳极之间的空间中，迫使进入电解质上方空间的氟和氟化氢蒸气(用箭头17a表示)进入外气体分离器和内气体分离器之间。结果，氟和/氟化氢蒸气与套管/吊架组件和阳极之间的接触减至最小。

在本发明申请中：

“阳极”是指接纳来自电解质的电子的导体表面，也可指整个的阳极组件，它包括碳质部分(当通以电流时，它即具有阳极表面)和电流载体。

“阳极组件”系用来指构成电极的所有部件，包括上法兰盘、必需的进口和出口、电气连接、阳极的吊轴、套管和压缩装置、内气体分离器、外气体分离器、穿孔分离器、内金属导体、内通道、碳阳极外表面上的垂直沟槽等等。

“碳阳极”系用来指阳极组件的碳质部分。

“充分浸渍”是指碳质部分用一聚合物材料浸渍到致使基本上所有的孔隙均为聚合物材料所填满，因此为导体有效地获得保护，免受电解质和氟的侵蚀。

“部分浸渍”是指碳质部分用一聚合物材料浸渍，其程度为并非所有的孔隙均为聚合物材料所填满，但仍有足够数量的孔被填满，因此内金属导体仍能获得有效的保护。

“金属导体”是指含有金属的材料，可以是整体密实的金属、充填在一空间中并用聚合物浸渍了的金属切削屑、充填在一空间中并用聚合物浸渍了的球形、偏球形或其它形状的金属粉末、也可以是其它的结构，只要该金属导体的导电率至少为2500欧^-1厘米^-1、最好至少为100,000欧^-1厘米^-1，即电阻率为＜400微欧·厘米，最好＜10微欧·厘米，更好＜2微欧·厘米。

“在高电流密度工作”是指在平均电流密度至少为200毫安/厘米²条件下连续工作至少48小时，而阳极的内部温度不超过180℃，最好不超过150℃。该内部温度可在大致电解质的液面处，距阳极表面向内约0.1至0.3碳质件直径的位置进行测量。

附图简要说明

图1是本发明一种电化学池的截面图。

图2是一种阳极组件的截面图。

图3是另一种阳极组件的截面图。

较佳实施方案的叙述电化学池

图1表示一个产生氟的电化学池100，它包括既用作阴极又起控制池温的热交换表面作用的池壳9、熔融的KF·2HF电解质8、阳极组件19。电化学池100宜用管壳式(callandria cell)其一般结构可见美国专利No.3,692,660，其描述也参考结合于本发明中。池壳

适用的池壳为垂直的管壳式结构，如上面指出的美国专利No.3,692,660所述。其一般材料为耐氢脆的普通低碳钢、蒙乃尔镍基合金、镍或能耐KF·2HF电解质的其它金属或合金。电解质液体装在管壳式池的管部，并因在电极产生的气体的提升作用而环流。这种气体提升作用使装有阳极的管子内部的电解质上升，而在降液管中下降。有一经适当调和的热交换液体在管壳式池的壳部循环流过，其目的是将电流通过电极和电解质所产生的热量除去以维持电解质的温度。此外，电化学池的结构可设计成其池壳兼起阴极表面的作用。阴极

阴极一般是金属板，面对阳极装在池中。在有一种结构中，水冷盘管兼作阴极。也可将电化学池设计成池壳兼作阴极，这从基本投资和操作成本两方面看来都是特别合算的。基本投资的效益因结构设计的简化和气体(氢)在热交换表面放出从而促进热交换而增加；操作成本的效益则因结构设计得简单而结实，无需多少维护而增加。电解质

标准的电解质即KF·2HF特别适用。其组成为含有约41.5-41.9重量％HF。可用一些添加剂如LiF，但非必需。阳极

图1表示一种电化学池100，其中的阳极组件19包括阳极的碳质部分1(以后称为“碳阳极”)、套管4、压紧装置5、上法兰盘3、插至电解质液面8以下的外气体分离器6、或还有内气体分离器6a、或还有穿孔气体分离器7、连接于直流电源(图中未示)的阳极吊架、氟气收集出口14、氮气进口13。

外气体分离器6使得产生于阳极表面的氟气和产生于阴极表面的氢气在电化学池中电解质的上方分隔开。外气体分离器6有一突缘11，用它可使该外气体分离器6处于电浮接状态。还有一个实施方案中，系通过一对垫圈10使得外气体分离器6与池壳保持电气上隔开的状态，当然也可以用本领域技术人员所知的任何方法使外气体分离器6处于浮接状态。该外气体分离器6与阳极和阴极均无电气上的连接，它的电位与它浸没在其中的电解质液体的电位相等。

外气体分离器在阳极组件19的外围，其下端大约位于碳阳极1和阴极9之间一半距离的位置。外气体分离器的下端浸没在电解质液体8中，浸没的深度应足以防止氢气和氟气由于压力偏移造成的混合。这浸没深度一般为1-10厘米，最好2-5厘米；若浸没太深，电化学池的容量就有所浪费。外气体分离器6的制作材料一般用在电化学池中呈惰性的金属，包括蒙乃尔镍(Monel^TM)合金和其它镍合金。

在电化学池中也还可以有一内气体分离器6a。它装在外气体分离器6和阳极组件19之间。内气体分离器6a比外气体分离器6短些，并不插入电解质8中，因此对其材料的要求不象对外气体分离器6那么苛刻。内气体分离器6a可用低碳钢制造，当然蒙乃尔镍合金或其它镍合金更为适宜。

有一个惰性气体源，它令惰性气体由进气管12经氮气入口13进入内气体分离器6a与阳极组件19之间的环形空间(用箭头17表示)，迫使进入电解质8上方空间的氟气和氟化氢蒸气在外气体分离器6和内气体分离器6a之间的空间中流过。这种流经内、外气体分离器之间的氟气、氮气和氟化氢蒸气的混合物在氟气出口14收集逸出。

阳极吊架2连同连接套管4和环形的压紧装置5在下文和美国专利申请07/736,227中有所叙述，该专利已转让给本发明同样的受让人，也参考结合于此。

图中还表示了也可采用的穿孔气体分离器7，它位于电解质液面8下面，外气体分离器6的下方，包围着阳极组件19的一部分。它在产生的氟气泡和氢气泡之间起着屏障的作用，但允许电流由阴极9自由流向阳极组件19。此穿孔气体分离器7可以是不附属于外气体分离器6的独立一部分，可用若干支撑衬板固定在位。这一或可装用的穿孔气体分离器，可以只包围外气体分离器6以下碳阳极1的一部分长度，也可以一直延伸到碳阳极1底部以下。

此穿孔气体分离器7上的孔应足够小，以基本防止产生的氢气泡通过，但又应足够大使得电流能够通过。这些孔一般为1-2毫米直径，而孔与孔之间的间隔约为1个孔半径。各孔的尺寸与形状一般应均匀。因为穿孔气体分离器是浸没在电解质8内部，所以其制造材料应能耐电化学池操作条件下电解质的侵蚀。

碳的类型

碳阳极1宜用非晶态的非石墨碳为材料。这种碳可以是低渗透性的，也可是高渗透性的，可以是整体结构，也可以是分件复合结构。低渗透性的很致密的碳特别适合于制造阳极组件19的碳阳极，它包括YBD碳(可购自UCAR Carbon Co.Inc.)和Stackpole grade 6231碳(可购自Stackpole Carbon Co.)。可适用碳的其它例子，本领域的技术人员是知道的，包括P21A碳(可购自SA Utility Co.)和购自Toyo-TansoCo.的一些碳。阳极结构

图2和图3所示的阳极结构可以用于阳极组件19中，并且在提到图1的碳阳极1的所有情况下均可采用。阳极102，103的碳阳极是圆柱形的，它有一个位于其轴心的内通道20，30，其中装有内金属导体21，31。阳极组件19的碳阳极102，103的长度范围为20-120厘米，但本发明的保护范围并不限于此长度范围。装于内通道20，30中的内金属导体21，31越长，则阳极表面的电流密度分布越均匀。

碳阳极中的内通道20，30和内装的金属导体21，31系由碳阳极102，103的顶端延伸到电解质液面8以下，最好是延伸至离碳阳极底端为大约1个碳阳极截面半径的距离之内的位置。内通道20，30在碳阳极102，103中穿通的长度宜占碳阳极102，103全长的至少33％，较宜至少50％，最佳至少70％。

装在内通道20，30中的内金属导体21，31的好处在于它增加了阳极组件的电导，因而减轻了电阻发热，尤其是在难于冷却，在电解质表面上方的易受损坏的阳极区域。内金属导体21，31还减少了电阻损耗，并使阳极表面的电流密度分布更为均匀。

内金属导体21，31可以用基本上是纯的金属，也可用金属合金，乃至用多层金属。适用的导体金属有铜、镍、镀金的镍、镀NiGold^TM的镍、蒙乃尔镍合金以及其它不活泼的合金，宜用的导体金属为铜、镍、蒙乃尔镍合金以及其它不活泼的合金。除了用导体金属的管材或棒材外，也可在内通道20，30的表面外覆以金属23。

导体金属镀层23一般沿内通道的全长分布着。这一分布可以沿全长是均匀的，但也可以在碳电极102，103的顶部位置有较多的导体金属，因为在该处电流较大。在内通道20，30中应装有足量的导体金属，以使阳极组件在用于产生氟气的电化学池中时能在高电流密度条件工作而不致产生不适当的电阻发热。而且导体金属的分布应使在通道中的每一点，金属的截面积都足以传递电流而不会因电阻损耗引起过大的电压降。根据各个部件的已知电阻率、通过的电流和温度条件，可以满意地估算出所需的分布。一般而言，足量的导体金属能提供的截面积至少为1.0厘米²/1000安，较好为3.2-6.4厘米²/1000安。

将导体金属加入内通道20，可以用一些将金属沉积在表面上的已知方法，例如，电镀、化学浸镀、火焰喷镀或焊接；也可以用其它某种方法将金属管或棒定位在内通道20中，例如先将金属管或棒装在其中，其周围留有间隙，然后焊接固定，或者在间隙中填以金属切削屑、金属棉或细小金属球紧固之；也可以令金属管或棒膨胀而与内通道的壁接触。

参见图3，除了有位于轴心的内金属导体31外，还可将一些小金属导体32装入位置均匀分布的孔道中，这些孔道基本上达到碳阳极103的长度，散布于轴心内金属导体的周围或者当无轴心内金属导体时则散布于碳阳极103的周缘上。一般有3至6根小金属导体，但其数目当然视碳阳极103的直径而异。

此外，将碳阳极103的上端部，即其顶部外缘10至15厘米的长度上，覆以金属也是有益的。也还可以在碳阳极103的顶部和金属覆层34之间放置一金属片33。碳阳极103上端要覆金属层的部分正是碳阳极103被套管(图1中的4)夹住的那一段。合适的包覆金属可用镍和铜，以镍为宜。包覆金属层的厚度大约为0.010-0.03厘米，电镀于碳阳极的上一段。虽然这里建议了电镀，但用本技术领域中的其它已知方法提供薄的金属覆层均属本发明的范围。聚合物材料浸渍用的组合物

当内金属导体延伸到电解质液面以下10厘米，乃至基本上沿碳阳极的全长时，对碳阳极可以用一聚合物材料进行部分或充分浸渍。碳阳极中有不少孔隙，如果它们不受阻塞，就会让电解质或氟气渗透达到内金属导体，造成该金属的腐蚀。为了减轻此问题，可将碳阳极用一可聚合的材料浸渍，该材料填入碳阳极的孔隙，其后一旦固化即聚合之后，即能防止侵蚀量的电解质和氟与内金属导体接触。用聚合物材料填充孔隙，就使得碳阳极对于电解质和氟的渗透率降低至零。令人惊讶的是，浸渍的聚合物材料可使内金属/碳接头的腐蚀降低至极小，但其本身却不会因阳极表面产生的氟气而发生严重的降解，虽然人们知道氟会自发地与大多数有机材料、烃和烃基聚合物发生反应。此外，并不必要将碳阳极所有的孔隙都浸渍封住。

碳阳极浸渍的程度应使内金属导体获得有效的保护，不致受到电解质和氟气的腐蚀。宜采用的可聚合组合物是单体材料或预聚物材料，它们应基本上为100％固体，应能当场在碳阳极的孔隙中固化或聚合，从而将其孔隙网填充封闭住。其它的单体或预聚物材料包括任何需要热固化的材料，或在室温即可固体的材料。也可以采用另一些单体或预聚物材料，它们能溶于溶剂，该溶剂以后再由碳阳极蒸发去掉。

适用的单体或预聚物材料可以用人们已知的某种方法进行固化或聚合，这种材料可以是所用可聚合组合物中的一个组分，该组合物还可含有对其固化有用的引发剂和/或添加剂。这些引发剂和/或添加剂在可聚合组合物中的用量应足以实现其已知的功能。

适用的聚合物材料包括例如，环氧树脂、苯乙烯聚合物、苯乙烯-二乙烯苯共聚物。含固体少于基本上100％的聚合物材料也可采用，只要它能基本上将孔网封闭住。

虽然将整个碳阳极用聚合物浸渍并不必要，但是碳阳极含有的聚合物材料应充分，足以使碳阳极在通常操作条件下使用至少六个月期间内金属导体不产生显著的腐蚀。对碳阳极进行浸渍的方法

所用的可聚合组合物最好是基本上含100％固体的物质，浸渍时以液态或溶液状态使用。其粘度应较低，使得该可聚合组合物能流入碳阳极的孔隙并填充之。若粘度甚高，则可采用真空浸渍法，后面将述。

一般来说，对碳阳极进行浸渍，可以是将可聚合组合物通过位于碳阳极轴心位置的内通道注入，也可以任其从碳阳极的外部通过其表面吸入。一般是可聚合组合物的粘度决定着采用哪一种浸渍方法。

当采用将可聚合组合物引入轴心位置的内通道来浸渍碳阳极时，可将该可聚合组合物注入内通道，浸一段时间令其渗入碳阳极。在浸渗时间结束后，对碳阳极加热使可聚合组合物进行热聚合。浸渗时间的长度应足以使可聚合组合物“出现”在碳阳极的外表面上。浸渗时间的长短取决于可聚合组合物的起始粘度、碳阳极的孔隙度和尺寸。

另一方面是从碳阳极外面进行浸渍。其方法是制造好可聚合组合物、将碳阳极浸入一段时间(一般超过24小时)，令可聚合组合物渗透进入碳阳极，然后进行热聚合。一旦聚合发生后，宜将多余的聚合物从碳阳极表面除去，然后对碳阳极进行某种处理(例如，抽以真空)以除去多余的未反应单体。

真空浸渍方法也可用来促进可聚合组合物渗透进入孔隙中。在用此方法的一个实施方案中，碳阳极是铸成一端封闭的空心圆柱体。该圆柱体长可为120厘米，外直径为20厘米，在其轴心位置的单一内通道直径为10厘米，在碳阳极中延伸达110厘米。用上述电镀的方法将尺寸适当的内金属导体置入内通道。此时，视必要也可进行外部金属覆层。将组件置入真空室，抽真空至1乇或更小的压力。然后令已脱气的可聚合组合物流入，渗透填入碳阳极的孔隙网。待多余的可聚合组合物从碳阳极表面沥流除去后，令余留在碳阳极中的组合物当场进行聚合。然后将此组件按要求进行机械加工，包括加工到要求的尺寸以及加工出表面沟槽。这种方法的一个优点是网状的孔隙可以迅速而有效地被填充。另一优点是仅需最后的表面加工。还有一个优点就是在浸渍之前对碳覆以金属，这就保证了金属与碳之间的电接触良好。沟槽

由图2A可见，碳阳极102在其外表面25上可以具有许多条平行的、基本上垂直的沟槽，这些沟槽有利于在阳极产生的氟气的流动和收集。沟槽24还增长了阳极极化之间的时间，使得有可能在高电流密度条件下实际进行操作。沟槽24又能防止阳极表面被所产生氟的双凸面形的气泡被遮蔽。美国专利申请07/736,227中详述了这种沟槽24，它在前面已参考结合于本发明中。氮气清洗

也可对每个阳极采用内部氮气清洗，以使腐蚀性的氟和电解质免得与内金属导体接触。如果用了氮气清洗，氮气的压力应足以使氮气能流入轴心位置的内通道，并从碳阳极穿透出来进入内气体分离器与外气体分离器之间的区域。套管

再参见图1，金属套管4包围着吊架2和碳阳极1的连接部分，用一个对套管均匀施加圆周压缩力的装置5夹紧，该装置5与套管4同时是电流载体。碳阳极1应有一个上端部分与吊架2的对应下端部分在位置上相邻接并同轴对准。套管4、压紧装置5和吊架2为碳阳极和直流电源(图中未示)之间提供着机械上和电气上的连续性。套筒的制造材料应为导电性的，并与在操作条件下电化学池内部的气氛不起反应。这类材料有镍、镀金的镍、蒙乃尔镍合金。其它的例子可见美国专利申请07/736,227，其有关叙述参考结合于此。吊架

吊架2和法兰盘3提供了机械支撑，并便于为电极在电化学池内进行定位。而且吊架2将电流传送给碳阳极1。吊架2和法兰盘3可用通常的低碳钢、镍、蒙乃尔镍合金或其它合适的材料制造。吊架2和法兰盘的其它例子也可参见美国专利申请07/736,227，其叙述也参考结合于此。

下面的一些实施例将进一步说明本发明的目的和优点，但这些实施例中所述的具体材料种类和数量以及其它的条件和细节不应视为对本发明进行不恰当的限制。除非专门另作指明或显而易见，所有的材料均属商品或为本领域的技术人员所熟知。

                      实施例1

参见各附图，一个例示的适宜采用的阳极组件19长度为32.4厘米，直径约3.5厘米，其中有一轴心位置的内通道20，其长度为24.5厘米。通道20的直径为1.19厘米。大部分长度27.3厘米的阳极外表面25上刻有27个相互等距的垂直沟槽24，这些沟槽宽0.030厘米，深0.20厘米。通道20的内表面23上有一电镀的导电材料层26，它是0.069厘米厚的镍层，其上面再覆以0.21厘米厚的铜层。将一根直径0.953厘米的铜管21装入通道20中，延伸到接近通道的底部27。采用了铜棉填充物22使铜管21保持在位。突出于通道20外的铜管末端27与一电源(图中未示)和氮气源(图中未示)相连接。碳质件102与套管和吊架相接触的部分，其上面覆以一层厚0.068厘米的镍层26。这个镍层起着改善碳阳极102和套管/吊架4，2之间电接触的作用。

将100重量份的Araldite PY 306(购自Ciba Geigy公司)、85重量份的HY 917硬化剂(购自Ciba Geigy公司)和1重量份的DY 070催化剂(也购自Ciba Geigy公司)混和制备了环氧树脂。将碳阳极垂直放置，将环氧树脂注入其内通道20。也可以在通道20中插入一段管子和橡皮塞，以产生较大的液静压力并迫使环氧树脂进一步渗透进入碳阳极102的孔隙中。由于环氧树脂渗入碳阳极的孔隙，每隔一段时间添加一些环氧树脂到通道20中以维持其液面。

经六至八小时后，环氧树脂已充分渗入碳阳极102的孔隙，就将碳阳极置入炉中，在100℃固化过夜。待环氧树脂固化后，将通道20重新钻孔至所需直径。

将此阳极使用于图1所示的电化学池。装配好后，将此阳极组件浸入KF·2HF电解质液体中至约26.5厘米深度，其在外气体分离器6的下面暴露约23厘米。电化学池是在90℃操作。启动电化学池的操作，即将其电流在24小时期间由10安培逐渐增至100安培。在阳极产生了氟气，它在外气体分离器6和阳极表面之间流过。这氟气体在离开电解质后，即被通入口13进入的氮气所携带，通过氟气收集出口14从电化学池排出。产生的氢气通过出口16流出。随着氟的产生，将氟化氢加入池中以满足补充电解质的需要。这一电极在100安培条件下工作了8个月。在此期间产生的平均池电压降约为9.2伏。直接面对阴极的阳极面积为250厘米²，即是电流为100安培下的电流密度为400毫安/厘米²。

                       实施例2

类似于实施例1中的阳极，用一种苯乙烯-二乙烯苯聚合物材料代替环氧树脂进行了浸渍。

先制备了一种含苯乙烯∶二乙烯苯为4∶1的单体混合物。将混合物用硅胶过滤除去可能含的阻聚剂，再加入0.5-1重量％的VASO64引发剂(购自Dupont公司)。将碳阳极置于一玻璃容器中，然后将上述单体混合物倒入该容器中，令其渗入碳阳极，为时至少一天。然后将容器连同其中的阳极加热至40℃过夜以引发聚合作用，接着升温至100℃再保持一天，令聚合完全。冷却后除去容器，将阳极置于真空中以除去未反应的单体和气味。将阳极切削加工至最后形状，此时须注意应将一切过多的聚合物从阳极表面上除去。钻出轴心位置的内通道，如同实施例1那样加入金属导体。

类似实施例1，将最后的阳极置入电化学池中，在100安培条件下操作8个月。在此期间平均池电压降为9.5伏。

                       实施例3

图3表示了另一种碳阳极，其中的碳阳极103(长32.4厘米)具有一个长25.4厘米的轴心位置的内通道30，在其上面的一段深5.08厘米的长度上其直径为0.95厘米，而通道30的其余部分其直径为0.635厘米。在距阳极轴心约0.71厘米的圆周上，还有4个直径0.397厘米的通道36(长25.4厘米，图中表示了2个)等距地延伸在阳极中。阳极的外部(在其下部27.3厘米的长度上)也具有如图2A所示的相同沟槽。将一直径0.95厘米的铜管31装入通道30的长5.08厘米的上部，另将直径0.397厘米的铜导体棒32插入各通道36(全长)并锡焊在位。铜管31与氮气源相连。在阳极的上表面上焊有一层厚0.158厘米的铜片33，在此铜片33的上部并沿其外缘朝下3.8厘米还有一厚为0.018厘米的镍涂层34，其作用是改善套管/吊架4，2与阳极的电接触。采用实施例2中所述的步骤对阳极用苯乙烯-二乙烯苯聚合物进行了浸渍。

将此阳极如图1所示装于电化学池中，用相同操作条件进行操作，所不同的是在铜管31中有一股足以维持0.07巴(3磅/英寸²)压力降的氮气流。此阳极在100安培条件下工作了6个月。在此期间的平均池电压降为9.7伏。

                     实施例4

参见图1，制成了另一实施方案的阳极组件19，它包括一个可加用的内气体分离器6a位于吊架2、套管4、压紧装置5、碳阳极1的组合(也可称为“部件组合”)和外气体分离器6之间。内气体分离器6a不伸入电解质中，象外气体分离器一样也是用惰性材料如蒙乃尔合金制成。氮气通过氮气入口13进入内气体分离器6a与“部件组合”之间的空间，向下流动(如箭头17所示)进入内气体分离器6a以下的区域。这股氮气流稀释着从电解质上升的氟气和氟化氢蒸气，将它们向上带入内气体分离器6a和外气体分离器6之间的空间(用箭头18表示)。氮、氟和氟化氢蒸气的混合气体通过收集出气口14离开电化学池100。

这种阳极组件的一个优点是由氮气将氟气和氟化氢蒸气携带离开了碳阳极1与套管4和吊架的连接部位，减轻了该部位的腐蚀。

                 对比实施例C5

象实施例1-4一样，使用相同的一些部件制造了阳极组件，所不同的仅在于碳阳极是如下制造的。制出一根长32.4厘米，直径约3.5厘米的碳阳极，其轴心位置钻有长25.4厘米，直径1.90厘米的内通道。在内通道的表面上电镀一层0.0814厘米厚的导电性铜层。将一根直径0.95厘米的铜管插入已镀有铜层的内通道中，在通道的顶部焊住，该铜管在部件组合的顶部伸出一段，用作氮气冲洗流的管道，并同时用作对铜阳极的第一通电接头。在内通道底部的铜镀层上钻穿出一个0.75厘米的小孔，可令氮气通过碳阳极自通道流出。在碳阳极的顶部并沿其外缘向下约5厘米的长度上，也镀上一层铜层(0.013厘米厚)，用作碳阳极和套管的通电接头。在碳阳极下部27.3厘米长的外表面上也有27个均匀配置的垂直沟槽(见图2a)，这些沟槽宽0.030厘米，深0.20厘米，并如同实施例1一样切割加工在碳阳极上。

也将此阳极组件如实施例1一样地置入电化学池中，以100安培的条件操作51天。在第51天，这种阳极由于内部的铜导体的腐蚀而碎裂。

                  对比实施例C6

象实施例1-4一样，使用相同的一些部件制造了阳极组件，所不同的仅在于碳阳极是如下制造的。制出一根长约32.4厘米，直径约3.5厘米的碳阳极。在碳阳极下部27.3厘米长的外表面上开出27个均匀配置的垂直沟槽(见图2a)，这些沟槽宽0.030厘米，深0.20厘米，并如同实施例一样切割加工在碳阳极上，这种阳极组件的碳阳极中没有装入内金属导体。

也将此阳极组件如实施例一样地置入电化学池中，以53.6安培操作46天。然后将电流增大至80安培。维持操作132小时。电化学池的操作看来是令人满意的。

最后，再将池电流增大到100安培。56小时操作以后，此阳极组件已不能工作，因为其在紧接电解质液面以上部分已烧坏。电化学池中发热很厉害，结果Kel-F池盖竟致部分地熔化。低于电解质液面的碳阳极部分尚保持完好无损，而在电解质液面上方的其狭窄的部分发生了部分烧穿破损的现象。

对于本领域的技术人员来说，在不偏离本发明原理和范围的条件下，可对本发明作各种改变与修正，这是显而易见的。但应该明白，本发明不应受到上述说明性实施例的限制。在这里参考用到的一切文献和专利都是同等对待，宛如每一文献或专利系单独指明参考引用一样。

Claims (14)

1.一种用于生产氟的电化学池，它包括：

(1)池壳；

(2)KF·2HF电解质；

(3)阴极，与电解质接触，在其上产生氢气；

(4)阳极组件，包括

(a)碳阳极，与电解质接触，在其上产生氟气，所述碳阳极含

   有部分或充分浸渍的聚合物材料，该聚合物材料是环氧

   树脂、苯乙烯聚合物或苯乙烯-二乙烯苯共聚物；

(b)内金属导体，位于碳阳极轴心位置的内通道中，该内金属

   导体不与电解质接触，由碳阳极顶端延伸至电解质液面

   以下，基本上达到碳阳极的底端；

(c)外气体分离器，位于与阳极组件和阴极是等距离的位置；

(d)穿孔气体分离器，位于外气体分离器底部下方，浸在电解

   质中；

(e)吊架，与碳阳极对接，它与碳阳极在机械上和电气上连接

   的方式是用一套管和压紧装置使套管、吊架和碳阳极同

   心夹紧在一起；

(5)向阴极和阳极通入电流的装置；

(6)分别除去产生的氟气和氢气的装置。

2.按权利要求1所述的电化学池，其中的内金属导体是覆盖在碳阳极轴心位置的内通道表面上的一层金属。

3.按权利要求2所述的电化学池，它还有分别装在位置均匀分布的孔道中的小金属导体，这些小金属导体沿碳阳极的整个长度延伸，装这些小金属导体的孔道散布于轴心内金属导体的周围或者当无轴心内金属导体时则散布于碳阳极的周缘上。

4.按权利要求1所述的电化学池，其中的内金属导体是一根位于轴心位置内通道中的金属棒或金属管。

5.按权利要求1所述的电化学池，其中的内金属导体是基本上纯的金属、合金或多层金属。

6.按权利要求1所述的电化学池，该电化学池的结构类型是管壳式池。

7.按权利要求1所述的电化学池，其中的碳阳极外圆周表面上具有许多条基本上垂直的平行沟槽。

8.按权利要求1-7中任一权利要求所述的电化学池，其特征在于它还包括：

(1)内气体分离器，位于阳极组件上半部分与外气体分离器之间；

(2)至少一个惰性气体入口，位于内气体分离器和阳极组件的上半部分之间；

并且所述的除去氟气和氢气的装置包括一氟气出口和一氢气出口，在电化学池操作时，惰性气体、产生的氟气和由电解质逸出的氟化氢蒸气的混合气体通过所述的氟气出口排出电化学池；而产生的氢气和由电解质逸出的氟化氢蒸气通过所述的氢气出口排出电化学池。

9.一种用于由KF·2HF电解质产生氟的电化学池的阳极，该阳极包括一根用聚合物材料部分或充分浸渍过的碳阳极和装在碳阳极轴心位置的内通道中的内金属导体，当阳极置于电化池内电解质中时，该金属导体应由阳极顶部至少延伸到电解质液面的位置，所述的聚合物材料是环氧树脂、苯乙烯聚合物或苯乙烯-二乙烯苯共聚物。

10.按权利要求9所述的阳极，其中的内金属导体是一层覆在内通道表面上的金属层。

11.按权利要求10所述的阳极，其中的内金属导体是一根位于内通道中的金属棒。

12.按权利要求10所述的阳极，它还包括分别装在位置均匀分布的孔道中的小金属导体，它们沿碳阳极的整个长度延伸，装这些金属导体的孔道散布于轴心内金属导体的周围或者当无轴心内金属导体时则散布于碳阳极的周缘上。

13.按权利要求10所述的阳极，该阳极的外圆周表面上具有许多条基本上垂直的平行沟槽。

14.按权利要求9所述的阳极，该阳极为圆柱体形状。

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