JPS60159642A - 超純水中の有機炭素含量を測定するための方法及びこの方法の実施に直接使用する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水中の有機炭素総含量の測定装置及びその使用
方法に関し、例えば超純水中の低濃度の有機炭素を正確
し得るものである。

現代の高度な工業的製造プロセスには高度に精製された
「超純水」がしばしば大量に用いられる。

特に半導体工業には集積回路の略全ての製造工程におい
て超純水が用いられる。従来一般に用いられてきたイオ
ン（即ち、導電率に基づく）測定法によっては検知でき
ないことがしばしばあるような痕＃量の水中の有機夾雑
混入物が製品の品質および収率をしばしば低下させるこ
とが近年認識されるようになっている。このような問題
を生じないようにするためには有機物の総含量を正確か
つ連続的にモニターすることが重要である。これと同様
な問題が医薬品製造業および化学品製造業等信の工業に
おいても存在する。

水中の有機物含量の測定に対して従来いくつかのアプロ
ーチがなされている。本発明に照らせば、これら従来技
術は有機物中の炭素を二酸化炭素に酸化して二酸化炭平
含量を測定することが主として問題となる。このために
従来いくつかの方法が用いられている。その一つとして
二酸化炭素が赤外光を吸収する性質が従来用いられてい
る。酸化についても、燃焼および過塩素酸塩等の酸化剤
を用いる等いくつかの方法が従来実施されている。

しかしながら、このような従来方法は本発明で取り扱う
低濃度の有機物炭素総含量領域においては特に煩雑であ
り、しかも著しい誤差を生じ易い。

特に本発明はアメリカ合衆国特許第３９５８９４１号に
開示されている紫外線を炭素含有搬物酸化に用いるレー
ガン（Ｒｅｇａｎ）のアプローチと密接な関係にある。

上記レーガンのアプローチでは炭素を含有する有機物を
二酸化炭素に酸化するのに繭外光を用いる。ついで二酸
化炭素を純水試料に移送し、更にイオン種を加えたこと
による上記純水の導電率の変化をモニターして酸化され
た有機物質の量を決定する。有機物の二酸化炭素への酸
化および水の導電率の変化の測定は本発明の装置におい
ても用いられる。しかしながら本発明においてはレーガ
ンの装置を幾つか改良しているので以下に記載する。

市販して用いられているレーガンの装置はＩ　ＰＰｆｆ
１から１０００ｐｐ１１１以上までの広範囲にわたって
、水の有機物含量を測定する機器として提案されている
。

しかしながらこの市販装置を用いて実験した本発明者ら
は１ｐｐｂ−１ｐｐＩ１１のオーダーの極めて低濃度で
有機物が溶解している場合、有機物炭素総含量の測定に
おいて固有の問題が生じ、このような極めて低濃度の測
定にはレーガン装置とは別種の装置を用いなければなら
ないことを見出した。従ってレーガン装置は優れている
けれども、実用上皇として有機物濃度が比較的高い領域
で用いられるべきである。

レーガンの装置においては「機器による誤差」または機
器のバックグラウンド値を測定するために幾つかの別個
の予備測定実験を行うための演算子を必要とする。本発
明者らによれば、このような測定において決定された値
は経時的に変化し、従って測定を正確に行うにはしばし
ば「検量線を引く」ことが必要となる。

従って、本発明は、検量線を引くことなく機器によって
生じる誤差を測定量とは別個に正確に決定する手段を提
供することを目的とする。

レーガン装置は酸化プロセスが完了するのに要する時間
が一定であることを仮定している。試料中に存在する有
機物が酸化されにくかったり、紫外線ランプが劣化して
酸化するための照射が所定時間内に充分に行われなかっ
たりすると、誤って測定値が低くなる。また、有機物濃
度が非常に低く、酸化が迅速に完了すると、機器によっ
て生じる誤差が著しく太き（寄与することとなる。

従って、本発明は、酸化プロセスをモニターし、酸化プ
ロセスが事実上完了する時点を正確にかつ容易に決定で
きる機器を提供することも目的とする。

既に述べたように、レーガン装置はツーループ（ｔｗｏ
　１ｏｏｐ）　システムを採用し、まず水中の有機物を
紫外光にさらして酸化し、生じた二酸化炭素を測定室に
移送し、測定室で上記二酸化炭素を純水に溶解させ、そ
の後導電率を測定する。このように紫外線を水に照射す
るのとは別室で導電率が測定される。従って、紫外線照
射室と導電率測定室との間の二酸化炭素の移送が必要な
ので、極めて著しい欠点となる。

本発明は水中の低濃度の有機物含量の測定を取り扱える
ように意図しているので、移送等によって生じるどのよ
うに小さな不純物の混入も二酸化炭素のロスと同様に正
確な測定を妨げる大きな因子となる。

従って、本発明は、処理工程または操作工程において必
然的に混入する水、二酸化炭素またはその他の物質等の
不純物の混入をできるだけ起こさないような水の中の有
機炭素総含量を測定するための機器を提供することを目
的とする。

本発明は、移送工程および操作工程に基づ（レーガン装
置の欠点によって生じる上記問題点を克服するために、
紫外線の照射と導電率の測定とを単一の室内で行うこと
ができるようにした。このことにより、幾つかの利点が
生じ、当然の事ながら移送にともなう汚染物質または夾
雑物の混入が少なくなり、単純化、低価格化が可能とな
った。

更に実施する場合、好ましくは、電極が紫外光に直接さ
らされるので電極が有機物で汚染されることがほとんど
なく、レーガンによって提案された二車アプローチにと
もなうレーガン装置に固有の問題点も生じないこととな
る。

従って、本発明は試料水を一室に留めたまま静止状態の
試料水のバンクグラウンド導電率を測定しその後試料水
を紫外光にさらして、単一の試料室から移送させること
なくその導電率の変化を経時的に測定して、その際、操
作工程による誤差を除くようにした機器を提供すること
を目的とする。

更に本発明は、電極が有機物質で汚染されないように、
導電率測定のために用いられる電極が有機炭素を二酸化
炭素に酸化するために用いられる紫外光に直接さらされ
る有機物質測定機器を提供することを目的とする。

更に本発明は、従来の設計においては鉄、ポリエチレン
等の物質が試料水と接触して付加的な不純物を生じるが
、そのような物質を用いないで、チタンまたは水晶等の
試料水と接触しても比較的溶出しにくい不活性な物質に
よって試料セルを事実上うま（構成することを目的とす
る。

上述のように本発明に従えば静止状態の試料水を調べる
のが望ましい。即ち、本発明に従えば試料水は当該プロ
セスから採取される。本発明に従う試験は通常用いられ
る用語としてのインラインプロセスではないが、事実上
通常測定に用いられる時間は１〜２０分間のオーダーで
実質上最新の情報が得られる。（しかしながらある場合
には、以下に詳述するように、本発明の装置はインライ
ンまたはリアルタイム方式で有機炭素総含量の急激な変
化をモニターするのに用いることができることに注目す
べきである） 従来一般にこのような静止状態での測定は敬遠されてい
た。何故ならば、抵抗測定用の電極および試料室の構成
物質が流水中に溶出し易く、水の導電率測定において誤
差を生じる原因となることが知られているからである。

測定が微妙になればなるほど、このような誤差原因が重
要な問題となる。

更に本発明は、機器によって生じる誤差原因または「バ
ックグラウンド」の導電率を正確に決定して測定された
総量値から差し引いて静止した状態にある試料の導電率
を測定する手段を提供することを目的とする。

本発明に従えば、例えば機器の構成物質が経時的に溶出
することによって生じる機器による誤差原因が正確に補
償されて、静止状態における測定の利点を実現でき、機
器が導電率に寄与しても、誤差を生じることなく正確に
測定することができる。

既に述べたようにレーガンの特許のプロセス社従えば、
測定室内でまず水の導電率が測定される。

当該試料水は所定の時間第２の照射室で紫外光にさらさ
れる。その後、発生した二酸化炭素を照射室から測定室
に移し、測定室内の水に溶解させる。

その後再び水の導電率を測定して紫外光を照射する当初
の水の導電率と比較する。その差をもって有機炭素の酸
化によって生じたＣＯ，による導電率の変化を表すもの
とする。水の導電率の二酸化炭素含量との関係は既に知
られているのでこれを直接有機炭素含量の測定に用いる
ことができる。このようなアプローチにおいては固有の
幾つかの難点がある。その難点の一つは装置の有機物ま
たは無機物構成材料が溶出することによって生じる付加
的な導電率を含むバンクグラウンドノイズまたは機器に
よって生じる誤差原因が経時的に再現性がないことで、
このような事実が本発明者らの実験の結果見出されてい
る。

更に、水の導電率の二酸化炭素含量に対する依存度が直
線的な関数ではなく指数関数であって、有機炭素含量が
多い場合、有機炭素含量が著しく変化しても導電率はほ
とんどわずかしが変化しない−０従って有機物含量を正
確に測定するには導電率のバックグラウンド値を正確に
決定することが必ず必要となる。

従って、本発明は、正確にバンクグラウンド値を補償し
てもなおかつバックグラウンド値の補償がバックグラウ
ンド値の測定の再現性に依存しない水中の有機物含量を
測定する場合に、紫外光によって生じる試料室または装
置のいかなる化学的活性に対しても補償することができ
、かつ種々の比較的低濃度の有機物含量によって生じる
導電率を識別するために必要な結果が正しく得られるよ
うにバックグラウンド値の補償を充分微妙に行い得る測
定方法および機器を提供することを目的とする。

従来技術による有機炭素総含量測定機器にともなう主要
な難点は、現在用いられている装置がいずれも、専らｉ
器によって生じる誤差原因またはバンクグラウンド値の
大小の変化によってしばしばやっかいな検量線を引く必
要がある点にある。′従って、本発明は、一体となった
温度補正した導電率検知器を正しく検量するだけで絶対
検量を行うことのできる有機炭素総含量測定用機器を提
供することを目的とする。

更に本発明は、このような見掛は上のバックグラウンド
値を自動的に検知し、補償して検量線を度々引く必要性
を実質上なくした有機炭素総含量測定用機器を提供する
ことを目的とする。

本発明者らは、本発明をなすにあたって、当初設計され
た試料セルが幾つか欠点を有することに気付いた。一つ
はセルの一部に用いたテフロン（デュポン社の商標）材
料が紫外線に照射されると劣化する点である。またその
電極配置は試料水中のイオン濃度を均一に検知するのに
最適とはいえなからだ。また、高圧に耐え得るセルを有
することが望ましかった。その他の問題点及び第２のセ
ルの設計によって改良された点を以下に詳述する。

成る種の酸化反応においては最終的に生成される二酸化
炭素よりも比較的高い導電率を有する中間生成物が形成
されることが明らかとなった。この場合、正確な有機炭
素総含量を決定するために用いられるデータ処理スキー
ムの変形が必要となる。

更に、一連の試料水について有機炭素総含量をモニター
する場合、正確な結果を得るには、同一のプロセスから
一定周期で断続的に採取してモニターすればよく、必ず
しも常時酸化プロセス全般をモニターする必要がないこ
とがわかった。導電率の時間に対する曲線の初期部分が
先の試料のそれに近ければ、曲線の最終部分も先の試料
の曲線の最終部分と同様であると仮定できる。従って有
機炭素総含量のアウトプソ；−データを作製するのに要
する時間を短縮できる。

本発明に従ってなされた改良点およびぞの目的は以下の
記載が進むにつれて明らかとなろう。特に、単純かつ単
一の試料評価を通して正確な有機炭素総含量を決定し得
る。また、移送工程または操作工程を必要としないこと
が望ましく、酸化剤等を試料に添加しないことが望まし
い。またセルは汚染されないように電極が紫外光にさら
されるように設計されていることが望ましく、有機物質
が多岐にわたっても本システムが正確な有機炭素総含量
のデータを提供できることが望ましい。

本発明は、水中の有機炭素総含量を測定するための装置
を提供することによって上述のように技術的要請および
発明の目的を達成したものである。

本装置は入射紫外光に直接さらされた２個の電極を具備
した単一の試料セルからなる。水の温度補正した導電率
を測定して紫外光を入射させないバックグラウンド値を
め、次いで紫外線ランプのスイッチを入れ試料を紫外線
にさらして酸化する。

水の温度補正した導電率を経時的に測定して記録する。

実施する場合、好ましくは、専用のコンピューター装置
を用いて水の導電率の変化を経時的にモニターする。コ
ンピューターを使って二酸化炭素の発生による導電率の
変化を機器によって生じるバックグラウンド値による変
化から識別する。

夾雑物混入によって生じるバックグラウンド導電率を有
機物の酸化によって生じる導電率と識別する方法は両プ
ロセスの完了する状態を相対的に比較すればよい。

酸化反応プロセスは短時間、即ち１〜２０分間内で完了
する。従って酸化プロセスに依拠する導電率の変化は直
線的な関数ではなく、比較的短時間のうちに漸近的にそ
の最終値に近づく。

他方、夾雑物混入によって生じるバックグラウンド値は
酸化される間試料中に拡散する極く微量の夾雑物混入に
依拠する関数である。従って、その導電率は試料の導電
率において二酸化炭素の発生とは関係な（漸次増大する
。この酸化される間に拡散する夾雑物混入のレベルはそ
の飽和レベルを数段下回るのでこの間導電率は実質上直
線的に変化し、かつ二酸化炭素の発生によって生じる導
電率の変化が直線的に変化しないので数学的に識別でき
る。

二酸化炭素がセルから拡散し去るようなその他の機構も
この機器によって生じる導電率変化に加味することがで
きる。これらも酸化反応が完了する間の比較的短時間内
には平衡に達せず、その間は直線的に変化するようであ
る。直線的に変化する機器によって生じる導電率の変化
と酸化によって生じる導電率の非直線的な変化の識別は
水の導電率の経時時間に対する二次微分を観察すること
によって達成される。上記二次微分が所定の測定精度内
でゼロになると酸化反応が完了したことになる。導電率
の経時時間に対する一次微分もモニターされる。上記二
次微分がゼロになる時点の一次微分値が機器によって生
じるバンクグラウンドノイズの総量を表示するのに用い
ることができる。

このバックグラウンド値を導電率の測定値の変化から差
し引くと残りが試料中に存在する炭素が二酸化炭素に酸
化されることによって生じる導電率となる。

本発明に従えば、第三類に属する酸化過程の説明も必要
となる。最終生成物より導電率の高い中間段階を経ての
み水中の有機物質が二酸化炭素に酸化される類である時
このようなことが起こる。

従ってこのような場合を同定して正確な補償を講する手
段が必要となる。導電率曲線の二次微分を先述したのと
略同様にモニターすることによってこれはなされる。

このように比較的複雑な酸化反応の場合には酸化が完了
するのに１５〜２０分間ががることもわかった。これは
本発明の装置を使用する上でそれ自体克服できない障害
ではないけれどもできれば試料採取時間を短縮するのが
望ましい。同一のプロセスストリームから一定時間毎に
試料水を採取してその有機炭素総含量をモニターすれば
、経時的な導電率曲線は有機炭素総含量が急激に変化し
ない限り試料ごとに本質的には非常に等しい値となる。

′− 従って、導電率の初期値が先に記録された導電率の初期
値と所定の範囲からはずれることがない限り、有機炭素
総含量の最終値も実質上光の試料について導き出された
値と同じであると確信をもって結論づけることができる
。

本発明の好ましい一実施例に従う典型的な試料セルが第
１図に符号１０で示されている。このセルは流入口１２
で流入水の水源に連結するように設けられていて、有機
炭素の存在量が分析される。

図面には示されていないが、場合によっては、調整バル
ブを設けてもよい。高純度システムにおいては、試料セ
ルの各部はテフロンまたはそれに匹敵する粒化学的反応
の乏しい物質で構成すればよい。

採取する試料水のプロセス・ストリームは前述のように
一般に半導体製造工程の水、医薬品製造、有機化学研究
、バイオエンジニアリングおよびその他高精度実験や工
業操作に用いられる純水等からなる。

上記セル１０は主要な本体１６および１８からなる。流
水中に溶出する不純物の量を極力抑えるように、本体１
６ぼテフロンで構成するのが好ましい。テフロン製の本
体１６の凹所に、テフロンと同じく反応性に乏しい水晶
で、水晶窓２０を設け、このようにして試料室２４が構
成される。高圧系の場合には、窓２０にかかる圧力を緩
和する工程を設ける必要もある。２個の本体１６および
１８を連結するねじのような固定装置（図示されていな
い）で水晶製の窓２０を０リング２２に押圧し、試料室
２４から漏水しないようにする。漏水防止した試料室２
４内に、２個の同心円の環状電極、２６および２８が夫
々設けられている。この電極は好ましくはチタン製であ
るのが良く、拡散に対するコンダクタンスの違いに応じ
て、他の素材、例えば、パラジウム、イリジウム、ロジ
ウム、白金その他で代用することができる。好ましくは
、電極は図示されているように面取りし、密着性を良く
するようにテフロン製の本体１６内に嵌合しておく。

電極を同心円状に配置すると幾つかの利点が生まれる。

これら利点のうちでも、最大の利点は、電極を同心円状
に配置することによってセル定数がきわめて大きくなり
、両電極２６と２８との間の静電容量が比較的小さいに
もかかわらず、導電率の変化に対する機器の相対感度を
よくすることである。図示したように、電極は試料室の
壁面と同一平面をなし、従って、気泡の発生、電極の汚
染等を防止できる。電極２６の背面には通常の温度感知
器２７をうまく取り付けることができ、従って温度変化
に伴う試料のコンダクタンスの変化を補償することがで
きる。チタン電極は通常のＡ／Ｄ変換装置３０を介して
コンピューターならびにそれに等しいデータ処理装置３
２に連結され、経時的に試料室２４内の水の導電率の変
化をモニターする。本体部分１８内のオリフィスを通し
て紫外線ランプ３４が挿入されていて、これに通電する
ことによって紫外線を発生させる。紫外線ランプ３４は
通常の低圧水銀灯で良い。この種のランプは主として２
５３．７μｍの波長の光を放射し、約３％程度の１８４
ｎｍの波長光を放射するので選ばれる。１８４ｎｍの放
射光は有機化合物分子を極めて分解し易く、従ってこの
波長の光を用いる場合、水晶性の窓２０がこの波長の光
を充分透過し得る物質であることが要求され、アメレジ
ル社（Ａｍｅｒｅｓｉｌ　Ｃｏ、）製のスーパー、ジル
（Ｓｕｐｅｒｓｉｌ）として知られているガラスが適し
ている。同様の理由に基づき、セル中の水の量も意識的
に小量に保たれる。本体１８内に設けられた光源室３８
の試料室からみた背面には符号３６で表したように鏡面
が設けられ、紫外光を有効に利用できるようになされて
いる。ランプの設けられた光源室３８は乾−燥窒素また
は上記波長光を吸収しないような気体で充満されている
のが望ましい。光源室３８内が空気または酸素で充満さ
れていると、酸素が紫外線ランプ３４から放射される紫
外光を実質的に吸収してしまう。

このようにして、当該プロセスの試料水は試料室２４に
導かれ、試料水の導電率の初期バックグラウンドコンダ
クタンスが読みとられる。次いで、紫外光を照射し、水
のコンダクタンスを経時的にコンピューター３２でモニ
ターする。このモニターの結果が有機反応が完了したこ
とを表示する時、以下に詳述するようにして試料水中の
有機炭素が検出される。つまり、上記有機反応が完了す
ると有機物中の炭素が二酸化炭素に変換されたことを表
示し、超純水中の二酸化炭素の含量と導電率との公知の
相関関係に基づいて、導入試料の有機旋素の含有総量を
表すアウトプット値が表示される。

有機炭素測定のため新しいアプローチ、ポイリア及びそ
の他著、アメリカンラボラトリ−１２月号　１９７８年
発行、（Ａ　Ｎｅｗ　Ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　ｔｈｅ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣａｒ
ｂｏｎ　、　Ｐｏ１ｒｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ。

Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ＋　Ｄｅｃ、
　１９７８）を参照すると、上記相関関係がわかる。一
般に、モニターする試料には上記有機物に含有される炭
素を酸化するのに充分な量の酸素が含まれ、特に酸化剤
を添加する必要はない。もしやむを得ず酸化剤を必要と
する場合には、過塩素酸塩等の酸化剤は新たに不純物を
生ずる原因となり易いので使用しない方が好ましく、純
酸素を使用するのが好ましい。

第１図に示すように単一の試料室２４を用いることによ
り幾つかの利点を生じる。これら利点のうち、まず第１
に、従来のレーガン特許における技術のように照射室と
導電率測定室との間で水または二酸化炭素を移送する必
要がないために、必要に応じてこのようなアプローチを
用いると、測定機器およびそれに付随するシステムが試
料に接触することによって生じる不純物および夾雑汚染
物質の混入を減らすことができる。更に紫外線ランプ３
４によって放射される紫外光に電極２６と２８とを直接
さらすために電極２６と２８とが有機物等で汚染される
ことがない。総じて、一般に測定機器そのものが試料水
中にイオン種を混入させる主因となり、従って、炭素化
合物の酸化によるコンダクタンスを正確に測定できず、
生じた誤差を補償する手段を見出す必要がある。測定し
ようとする炭素の含量が１００ｐｐｂ以下のように低い
場合には、チタン電極のような測定機器の構成物質の溶
出が問題となり、コンダクタンスが経時的に安定化しな
い。即ち、経時的に絶えずチタンが溶出し、それにつれ
てコンダクタンスが絶えず増大するように見える。同じ
く、測定機器がテフロンのような化学的反応性に比較的
乏しい物質からなる場合にも、これら素材が測定誤差の
原因となる。上記誤差に比べてマイナス方向の誤差の原
因となるが、同様にテフロンが二酸化炭素を吸収するこ
とも誤差を生じる原因となる。上記以外にも測定機器が
誤差を生じる原因は当然ある。後述するように、本発明
の測定機器システムは、炭素が酸化される間、測定機器
による誤差が比較的一定速度で生じるためにその誤差と
有機物炭素総含量の低濃度における二酸化炭素の導電率
への寄与とを識別する。この場合測定機器による誤差が
絶えず生じるために、コンダクタンスの測定値は決して
安定化することはない。試料中の有機物濃度が高い程、
このような誤差を問題とする必要はない。何故ならば、
測定機器による誤差の試料水中の総コンダクタンスに占
める寄与が相対的に小さくなり、上記総コンダクタンス
が実験誤差内で安定化し、有機物質の酸化による導電率
曲線が漸近線となるからである。

本発明の更に好ましい実施例に従えば、図示の当初の試
料セルを実質的に改良し、更なる問題点に対処するよう
にしてあり、従って更に望ましいように改良されている
。例えば当初の試料セルで実験を行ったところ、上記試
料セルの本体のテフロン物質が二酸化炭素を吸収したり
再放出したりするために、試料水中の有機物総含量の測
定に誤差を生じることがわかった。また、当然のことな
がら、テフロンは紫外光にさらすと劣化する。従って、
このような物質を全て除き、試料セルを溶融シリカとチ
タンとパイトン（Ｖｉｔｏｎ　デュポン社の登録商標）
のみから構成するのが望ましい。更にパイトン（Ｖｉｔ
ｏｎ）が紫外線照射により劣化するような場合にはバイ
トン製のシールが直接紫外線照射にさらされないように
遮蔽することが望ましい。

試料セルを再構成しなおしたのは、その他に紫外線ラン
プによる電気的なノイズを減少させるために、王妃試料
セルのセル定数を約０．１に低下させることを目的とし
ている。

当初の試料セルの構成では、試料全体の感度を均等にで
きないという難点があった。新たにセルの構成を考える
ことによって上記感度を均等にし、導電率曲線をより理
想化し、予想可能とした。

試料セルは一般的なパルス負荷に適合するよ、うに４０
０ｐｓｉまで安全なように設計することが望ましいと考
えられていた。これは水圧を下げることが可能であるば
かりでなく、水圧降下により気泡を生じて測定に誤差を
生じることを防ぐ意味で特に望ましい。また試料を４０
０ｐｓｉで処理できるようにすれば、出口側のバルブを
閉じるだけで検査用の試料水をトラップでき、実質上あ
らゆる実験プロセスの流水に用いることができる。

更に新たな試料セルは紫外線ランプの取り換えが容易に
でき、紫外線照射室の組立が容易であり、機械仕上げを
単純化するように設計されている。

また再設計された試料セルでは、セル中の試料のいずれ
の場所において温度がどのように変化しても電極配置が
調整でき、測定結果が更に均等になる。同様の理由によ
り、導電率測定結果を正しく補償するのに重要な温度感
知器は周囲と熱的に充分絶縁しておく必要があるものの
、試料溶液と充分に接触させておく必要があり、電極を
構成するチタン金属は周囲と熱的に絶縁されていて、上
記電極が試料温度と迅速に平衡に達することができる必
要がある。同様にして、温度変化をできるだけ抑制でき
るように、信号を増幅するのに用いられる増幅器は試料
室から熱的に絶縁されていて、増幅器によって生じた熱
が試料に伝わらないようにしておく必要がある。

結局、試料水の排出時間を短くし、気泡が残ったり、夾
雑汚染物質ができる限り残らないようにするため、試料
が完全に酸化されると、試料水を迅速かつ完全に流し出
すように試料室を設計することが必要であった。

上述した程重要ではないが、試料セルに正の温度制御装
置を設定できるように試料セルを設計することが望まし
い。例えば、熱電冷却器を試料収容器に取り付けて試料
温度を制御するためのフィードバックループに使用して
、有機炭素総含量を決定するのに欠かせない部分として
の導電率の温度補償を削除しても良い。

紫外線照射室に主周波数の異なる２個の紫外線ランプを
設けて異なる有機化合物の分析を行うようにすることも
望ましい。

結局、紫外線照射室は例えば、他の夾雑物等を介在させ
ることなく直接試料室に面するようにすることが望まし
い。

第１１図および第１１図の一点鎖線１２−１２に沿った
断面図である第１２図に本発明の試料セルの上記好まし
い実施例を示す。第１１図には更に本システムの残りの
部分との関連も示す。試料水を外部電極６０と内部電極
６２とガラス窓６４および６６とによって設定される試
料室に導入する。外部電極６０には流入口６０ｂおよび
流出口６０ａが図示したように設けである。流入口は加
圧された超純水供給源に直接接続されていて、排出口は
排出路に通じている。試料バルブ７６は排出路の途中に
設けである。制御器７１を制御しながら、バルブ７６を
閉じると測定サイクルが始動し、パージ流を止めて分析
しようとする試料水をトラップする。電極６０と６２と
の間の温度補正した導電率のバンクグラウンド値が測定
される。

紫外線ランプ７２のスイッチを入れ、試料中に存在する
有機物質を酸化する。この結果化じた導電率の温度補正
した値の変化が測定され、その値から二酸化炭素濃度が
計算され、制御器　７１上の表示器上に有機炭素の総含
量のｐＨｌｂ値として有機物濃度が表示される。その後
、バルブ　７６を開いて新たに水を供給して試料室内を
パージするとともに洗浄して次の測定サイクルに移る。

試料室は上述のようにその全域がチタンとスーパージル
（Ｓｕｐｅｒｓ　ｉ　Ｉ）のような高純度の溶融シリカ
とから構成される。試料を密閉するのに必要なシールは
パイトンのような耐久性物質からなり、劣化しないよう
に紫外線に直接さらさないで遮蔽してあり、従って測定
の妨げとならない。試料室は、気泡を排出し易いように
排出口を上にして垂直に配されている。上記試料室は１
５０ｐｓｉの連続圧力定格と４００ｐｓｉのパルス定格
とのシステム圧力で操作するように設計されている。試
料バルブ７６は低濃度の有機炭素総含量の測定において
夾雑汚染源となりやすいので、試料水の下流側に設けて
この問題を解決した。

先述したように、１８４ｎ＋Ｉｌの光は分子状酸素を励
起させて炭素と結合するラジカルを生成し、εのラジカ
ルは非常に強力な酸化剤となるので、１８４ｎｍの照射
光は非常に望ましい。しかしながら、使用する低圧水銀
灯は放射する紫外光のうちわずかに３−６％の１８４ｎ
ｍの紫外光を放射するにすぎない。残りの放射光は主と
して２５４ｎｍの紫外線である。従って上記両波長に該
当する周波数の光を充分に透過するようなガラスを選ぶ
ことが重要であり、上記スーパージル（Ｓｕｐｅｒｓｉ
ｌ）物質がそれによく該当する。１８４ｎｍの照射光が
酸素に吸収され易いので紫外線ランプ７２の周囲に空気
が存在すると好ましくないことは容易に理解できるだろ
う。もちろん、製造工程においては通常この紫外線照射
室には窒素が充填されている。

しかしながら紫外線ランプの交換も必要となり、結局は
使用者がこの紫外線照射室の窒素パージを容易に行うこ
とができなければならない。

第１１図をみると理解できるように、導電率感知器は事
実上試料室と一体となっている。対向電極６０と６２と
は等距離に置かれてぃて、その全体にわたって等しい容
積感度を生じ、セル定数が０．１を丁度上回るように配
されている。電極の表面は絶えず強い短波長の紫外線照
射にさらされていて、その照射により電極表面は清浄に
保たれ、導電率を正確に測定する妨げとなる有機物によ
って夾雑汚染されることがない。中心電極６２内には固
体の温度感知器８２、例えばアナログ・デバイシズ社（
Ａｎａｌｏｇ　Ｄｅｖｉｃｅｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のモ
デルＡＤ　５９０　ＬＦを設置する。サーミスタを用い
ることもできる。この温度感知器は±０．０５℃の精度
で温度測定ができる。広大な電極表面および広大な電極
容積が試料室の全域にわたって試料の温度を調整する役
割を果たし、それによって、試料の平均温度を正確に表
示する。中心電極６２ば温度感知器８２を固定する背面
板６３を介在させてガラス窓６６に締結される。

セルの組立は透明なプラスチック製の背面カバー８３を
取付けることによって完了する。上記プラスチック製背
面カバーを通して、内部電極を挾む第１および第２′）
窓６４と６６と０両者を通知で紫外線ランプからの紫外
光が観察できる。温度感知器８２と中心電極６２とのリ
ード線は背面カバー８３に穴をあけて通し、一方、外部
電極との電気的な接続は直接可能である。紫外線ランプ
７２はアルミニウム製の部材６８と７０との間に締結さ
れ、試料室を密閉したままで取外し可能であり、そこか
ら試料室内を観察することができる。

第１３図は本発明の機器の一連の操作を示す。

Ａで示されるグラフ値は経時的に測定された導電率を表
す。第１３図の底辺に沿った二つの帯グラフはバルブ７
６の一連の開閉およびランプ７２を照射する周期を示す
。第１層ではバルブは開かれていて、ランプ７２のスイ
ッチがはいっている。

この周期の間は試料水は供給源から試料室を通って絶え
ず流れていて、パージ効果を有する。紫外線ランプのス
イッチを入れると試料室内に残留する物質は全て酸化さ
れる。バルブを開いたままにしてしばらく紫外線ランプ
のスイッチを切ると試料室内の残留二酸化炭素は全てパ
ージされる。第■層において次いでバルブを閉じると、
この周期間の導電率のバックグラウンド値、即ち酸化に
先立つ試料の導電率が測定され、温度補償される。

第■層においてはバルブは閉じられたままであるが、紫
外線ランプのスイッチがはいっている。この間、試料内
の有機物が二酸化炭素に酸化され、導電率が徐々に増加
し、図示したような漸近値となる。この挙動については
更にこの後充分に説明する。導電率の初期値および最終
値の差ΔＣが図示されている。温度を適切に補償すると
、ΔＣが試料水中に当初台まれていた有機炭素の総含量
を表示する。次いで第１３図の右端に示したように、再
び第１層が始まる。

第２図は温度および機器のバンクグラウンド値を補正し
た水の導電率の理想化したプロットを示し、紫外光によ
って酸化される上記水の有機炭素含量の経時変化が示さ
れている。図において、縦炭素混入水につき０．５　’
Ｆ’Ｗオーダーで、再度２５る漸近値に近づく典型的な
曲線が示されていることが一目にして理解されるだろう
。典型的には、上記水を紫外光にさらし始めて１〜５分
でこの漸近値に近づく。曲線が実質上直線的に変化しな
いことも一目にして理解されるだろう。

第３図は種々の有機炭素含量を有する試料水の導電率に
ついて更に多数の曲線を示す。紫外光にさらすことによ
って酸化され、導電率が経時的に変化することがわかる
。混入物の濃度を広範囲にわたって変えても上記曲線の
漸近値の相対的な差はあまり大きくなく、特に高濃度の
有機炭素総含量においてその差は小さい。即ち、有機物
の量を比較的広範囲に変えてみても酸化後の試料水の導
電率の極限値はほぼ等しい。従って、導電率を測定して
これら試料水を相互に識別するとすれば、バックグラウ
ンドノイズまた他のいかなる誤差も厳密に除くことが必
要となり、本発明はこのような目的を達成するためにな
されたものである。

第４図は試料室内に密閉し、経時的に紫外光を照射する
有機物を含まない水の導電率の温度補正曲線を示す。上
記曲線はチタンまたはその他の機器構成物質が水中に溶
出するので経時的に変化する。この場合経時時間のタイ
ムスケールは数日単位のオーダーである。上記曲線にお
いても機器によって生じる誤差原因物質によって水が飽
和されるとある漸近値に近づく。しかしこの曲線の円Ａ
で囲み、第４図の右側に拡大して示した該当部分は比較
的直線で近似できる。円Ｂで示したこの曲線全体の短い
時間範囲も実質的に直線で近似される。純水の導電率の
初期値はやはり０．０５５ｍｉｃｒｏｍｈｏｓであり、
この導電率が上記誤差原因を生じる物質で飽和されると
非常に大きな値にまで達する。しかしながら、飽和点に
達するまでの時間が日単位である。

第４図の曲線の左端に近い部分は機器によって生じる導
電率の誤差原因を表すが、これを第２図に描き込み符号
４０を付す。このようにすると、有機物が二酸化炭素に
酸化されて生ずる導電率の変化の違いがわかる。この二
つの曲線を合計すると、本発明に従って測定され、検出
される事実上のデータを表示する基本的な形をした曲線
が得られる。第２図に表した曲線の水平部分が直線で置
き換えられ、第２図の曲線の非直線部分に重なることと
なる。このようなことがしばしばみられる。

第５図はこの種の実験データの典型例を示す。

この曲線の非直線部分４２は第２図の非直線部分と同じ
く直線ではないが、機器によるバ・ツクグラウンド値に
よる第２図の曲線の直線部分を加えた結果、水平でない
直線部分４４が生じる。

従って、機器製作時に機器の飽和曲線を測定し、例えば
第２図の曲線を得ゼおくと、実際に実験して得られたデ
ータからこの値を差し引くことによ′−り補償曲線が得
られることとなる。しかしながら、このようにしても実
際には正確な測定結果は得られない。第６図にその理由
の一つを示す。第６図に示された数本の曲線は全て第２
図の曲線４０に相当し、また所定の有機炭素総含量を測
定する間、即ち数分間はこの機器によって生ずる誤差原
因が比較的直線的に変化するが、この変化量は試料およ
び測定条件が変われば変化し、従って、このような測定
は再現性がなく、上述したような実験データを補正する
ための検量線を予め引くことはできない。更に、機器物
質を紫外光にさらすと、機器による誤差が予想外に大き
くなり、このためにただ単に実際の実験データから検量
線に基づく補正を行っても誤差を生じるように本発明者
らは考える。従って、有機炭素化合物の酸化反応が完了
する時点を決定し、適当な補正を計算できるような更に
精巧な技術が必要となり、これが本発明によって提供さ
れるものである。

第７図は第５図に示した曲線と同等な曲線の拡大図であ
り、図示したように短時間（例えば１〜１０分間）の間
は実質上直線で表される機器によって生じる誤差原因に
よる導電率の経時変化曲線５０と導電率を経時的に測定
してプロットした曲線５２との差を表す。曲線５２の非
直線部分５２ａは炭素含有成分が酸化されて二酸化炭素
を生じることによるものである。この酸化反応が完了す
ると、曲線５２も直線となる。

温度補正した導電率のその後の増加は機器によって生じ
る誤差原因に基づく導電率の増加である。

従って曲線５２の直線部分を導電率の軸まで内挿すると
切片ＣＣＯ２がまり、導電率の総和を表す曲線５２と機
器によって生じる誤差原因に基づく部分５０との差が測
定され、有機炭素の酸化によってのみ生じる二酸化炭素
にのみ基づく部分がまる。この時、前述したようにボイ
リア（Ｐｏｉｒｉｅｒ）らの文献に示されたデータを活
用して、導電率ｃｃｏｔに対する値を試料中の有機炭素
の総含量に対する値に直接変換することができる。

上記概説したアプローチにおいて、曲線５２が直線とな
る時点をコンピュータによって決定することが必ずしも
容易でないことが唯一の欠点である。第８図に第８ａ図
から第８Ｃ図まで三つの曲線を示す。これら第８図に曲
線５２が直線となる時点を決定する方法が示されている
。第８ａ図は第７図の曲線５２を再現したものであり、
導電率が経時的に非直線から直線となる特徴的な形を示
す。第８ｂ図は上記曲線の経時時間についての一次微分
を示し、横軸の時間に対して、縦軸にｄＣ／ｄｔを示し
た。時ｆｌＪＩＴにおける破線で表した有機炭素の酸化
反応が完了する時点において上記−次微分ｄＣ／ｄ　ｔ
の値は本来ゼロとはならないまでも水平な値になる。第
８ｃ図は経時時間に対してプロットした導電率の二次微
分ｄ”Ｃ／ｄｔ’を示す。上記二次微分がゼロ近傍の小
さな値におさまる時、この値は試料採取の際の誤差等に
基づくものであって、この時、第８ａ図の導電率曲線は
直線となり、酸化が完了したことを示す。こうした値を
全て適当に温度補償すると、機器によって生ずる誤差ｄ
Ｃ／ｄｔ−Ｔ　（ｄＣ／ｄｔは機器によって生じる導電
率変化曲線の傾き、時間Ｔは酸化が完了したと決定され
る時間）を時間Ｔにおける導電率の総炭化から単に差し
引くだけで残りが二酸化炭素に基づく導電率となり、上
述のように、紫外光によって酸化される以前の試料水中
の有機炭素総含量に対する値に直接変換することができ
、補正値が得られることとなる。

上述のような状況及び第８図に示された曲線は有機炭素
の水の導電率に対する寄与が機器によって生じる水の導
電率への寄与に比べて比較的小さい場合に生じるーこの
ような状況においては、酸化が完了に近づくことを表す
ために上記二次微分がゼロに近づくことを用いるべきで
ある。他の場合、即ち、有機炭素総含量が比較的高かっ
たり、はじめて機器を取付けたりする場合には異なるア
プローチがなされる。第９図がこのような状況を示す。

第９ａ図に示されているように水の導電率がピークに達
し、その後下降し始める場合がある。

例えば、二酸化炭素が試料セルに連結された水線を通し
て拡散すると、水の導電率が減少し、このようなことが
起こる。しかしながら−変温電率がピークに達し、下降
し始めると反応が完了したことは明らかである。従って
このピーク時の導電率のデータが試料中の有機炭素総含
量を表す。しかもこの値は第９ｂ図に示した導電率曲線
の経時時間に対する一次微分をモニターすることによっ
て容易に表示することができる。上記微分が図示したよ
うにゼロまたは負になる時反応が完了し、この時点にお
ける導電率から二酸化炭素に酸化される有機炭素の総量
が計算できることを示す。この場合機器によって生じる
導電率の誤差原因は負であり、無視できる。

本発明者らは実質上図示したような試料セルを用いると
、導電率の一次微分および二次微分の両者をモニターす
るだけで、それぞれ第９図および第８図のように、上記
−次微分または二次微分が有機炭素総含量に基づいてゼ
ロに近づくことを見出した。第８図の曲線は、通常、５
０ｐｐｂ以下の有機炭素総含量を含む場合にみられ、他
方、第９図の曲線は有機炭素総含量が高い場合に典型的
な例となり、経時変化の際、当初は事実上機器によフて
生ずるバックグラウンド値が寄与する関数となる。

第８図および第９図に記載したような導電率の経時時間
に劾する一次微分および二次微分を計算し見積もるには
幾つかの方法があることは容易に理解されよう。これら
を実施するには、究極的には専用のアナログ微分回路が
使用されることは想像できるだろう。これら装置は有機
炭素総量を直接表示できるように他の回路素子と一体と
なるように設計することが多分可能であろう。それまで
は、導電率のデータをデジタル値に変換するために通常
のアナログ−デジタル変換装置とともに、一般目的用の
デジタルコンピュータが使用可能なことは容易に理解さ
れよう。

既に実験的に成功している例において、好ましくは、導
電率は１３秒毎に測定し、このうち後の５点は直線で結
んで曲線とカーブフィツトさせ、その直線の傾きをモニ
ターして、上記−次微分が水平になるか否かを決定する
。同様にして二次微分を行ない、−次微分値の連続した
５点を直線で結んで曲線とカーブフィツトさせ、その直
線の傾きを測定する。いずれにせよまず微分値をゼロに
近似させて次いで上述のようにして有機炭素総含量の酸
化に基づく導電率をめるのに用いられる。

このように、有機炭素の総含量を機器によって生ずる試
料水の導電率の誤差原因の発生速度と相対的に比較しな
がらアプローチの仕方を選択する。

以下実験例Ｉは試料水中の有機炭素総含量を上述のよう
にして実際に測定して得た実験結果を記載したものであ
る。データ欄は６あり、左から右に読むと、試料採取時
刻、経過時間、導電率（単位縛ｉ試料温度（単位℃、中
心電極の背面で測定）、および導電率測定値の経時時間
に対する一次微分および二次微分を表す。そのうち、−
次微分および二次微分は、試料の５点を結ぶ直線で曲線
にカーブフィツトさせる手法を用い、且つ一次微分を二
次微分の計算に用いるので計算しない。

導電率測定値をプロットしてグラフにすると第１Ｏ図の
上側に示したようになる。グラフから一目で理解される
ように、曲線は右端で直線となり、酸化反応が完了した
ことを示し、更に導電率は下方の曲線によって示したよ
うに機器によって生じる誤差に基づき直線的に変動する
ことを示す。

（以下、余白次頁につづく。） ′　宙　゛（゛（瞑Ｑ！　琢Ｈ 上記コンピュータアウトプットデータによれば、進行し
た酸化反応は略４分９秒で完了し、水の導電率の初期パ
ックグランウド値は０．０６５μｍｈｏｓ／ｃｍであり
、このパックグランウド値は機器によって生じる誤差原
因のために最終的に０．２７９μｍｈｏｓ／ｃｍまで増
大した。更に温度の変動（相互に比較できるように導電
率の値を補正するようにコンピュータを用いる）は３．
１５℃であった。用いたしの値は±１０−５であり、導
電率の値の二次微分の後方５点を直線で結ぶとＬより小
さくなり、機器によって生じる導電率の変化は略０．２
０４　μｍｈｏｓ／ｃ＋ｎと計算され、また炭素の酸化
によって生じる導電率の変化は０．２５４μｍｈｏｓ／
ｃｍであった。この炭素の酸化によって生じる導電率の
変化する値より、試料水中の初期の有機炭素総含量は略
１０．３ｐｐｂと計算された。機器によって生じる誤差
原因を補正しなければ、見かげ上の有機炭素総含量の値
は３３．６ｐｐｂとなったあろう。従ってこの見かけ上
の導電率の原因をこのように補正する本発明の方法が有
益であることは明白である。

第８図および第９図の記載によれば、有機物を含有する
試料水を紫外光にさらすと、本来、導電率が経時的に２
通りの変化をすることが理解される。第９図は導電率の
値が所定の時間の後一定値に達するかまたは定常的に減
少する場合について記載しである。

これを今後「第１の場合の夾雑汚染物質混入」と称する
ことにする。経時的に導電率の測定値が定常的に下降す
る原因となる二酸化炭素の漏れは機器の設計如何によっ
て実質的に解消できる。第８図は導電率が経時的に非直
線的に変化し、その後直線的になり徐々に増加する状態
にある場合を示した。これを今後「第■の場合の夾雑物
混入」と称する。更に過渡的にピーク値に達し、その後
下降し、定常値に達するという第■の夾雑物混入が発見
された。これを今後「第■の場合の夾雑物混入」と称す
る。

この第■の挙動は夾雑不純物が酸化されて最終の二酸化
炭素生成物よりも導電率の高い中間生成物を生じること
によると思われる。アセトンがこのような挙動を示す良
い例である。他に酸化されて中間体を生ずるよく知られ
た化学物質としてブタノールがある。

第１の場合、第■の場合および第■の場合の理想化した
比較例を第１４図に示す。第１４（ａ）図は第１の場合
、第■の場合および第■の場合に対する導電率の経時変
化を示す。第１４（ｂ）図はその導電率曲線の経時時間
に対する一次微分を示し、第１４（ｃ）図の曲線はこれ
ら三つの場合の導電率の経時時間に対する二次微分を示
す。図示し、前述したように、第１の場合の挙動は第９
図に示したように最終的に直線的な漸近線（水平あるい
は下降する）となり、一方第■の場合の挙動（漸近値が
上昇する）は第８図に示されている。第１４（ａ）図に
示したように第■の場合のデータは酸化反応の完了に先
立ってピーク値に達し、その後下降し酸化反応の完了後
最終的な漸近値になる導電率変化を示す。第■の場合の
混入夾雑物が完全に酸化される時点、即ちその導電率が
一定となる時点を上述のように導電率の一次微分および
二次微分をモニターすることによって決定することば第
１の挙動および第■の挙動を示す場合に較べて比較的簡
単な事柄である。第１４図に示したように、第■の場合
の導電率の二次微分がゼロ点を二環通過する時点が第１
４（ａ）図の導電率の経時変化曲線の屈曲点にあたり、
第１の場合も第■の場合も導電率が二度ゼロ点を通過し
ないことに注目すると更に改良できる。従って、導電率
の二次微分が二度ゼロ点を通過する時、試料が第■の場
合の混入夾雑物を含有すると結論づけることができる。

その後導電率の経時時間に対する一次微分がゼロに近づ
くと導電率はその漸近値に達し、その時点で試料の導電
率のパックグラウンド値に対する補償をすることができ
、これが第１４（ａ）図のＣｏに相当し、導電率の縮度
化量がらこのＣｏを差し引き、ΔＣをめ、このΔＣを温
度補正すると正確な導電率の値が得られ、この値を上述
のように有機炭素総含量の値に変換することができる。

従って、この第■の場合のデータは第１の場合・と第■
の場合によって得られるデータと関連させて高度の技術
を駆使して解析される。導電率の二次微分をモニターす
ることによって、導電率の二次微分が負となり、その後
再度ゼロを通過するかどうかを決定する。導電率の二次
微分曲線が二度目にゼロに達する時導電率の一次微分が
もし負であれば、第■の場合が進行中であって、酸化反
応がその対応導電率曲線の屈曲点を進行していることと
なる。このように第■の場合の曲線がその漸近値に達し
たがどうかを決定するのに二つの異なる試験を応用する
ことができる。即ち導電率の一次微分をモニターして、
この−次微分が充分に低い水準となる時点を決定するか
、導電率の二次微分が再度正側からゼロに近づくように
なるまでモニターする。

以下、示すデータは、多くの場合、第■の場合の反応が
、例えば１５または２０分と比較的長時間完了しない場
合を表す。曲線の最終部分が漸近値に近づくと指数関数
またはそれと類似の形の曲線をデータのこの部分にカー
ブフィツトさせ、これにより漸近値を計算することが恐
らく可能であろう。しかしながら、これまでのところ充
分満足できるような公式は得られていない。明らかに導
電率の到達するピーク値は導電率の到達する最終値同様
に再現可能である。従って、同一の実験装置、プロセス
プラント、試験装置等からの試料によって得られる一連
の導電率のピーク値をモニターし、導電率の到達するピ
ーク値が全て所定の限度内、例えば±２％内に相互にお
さまっていることを確認すれば、全測定領域にわたって
実験を行った場合の導電率の最終値は同様に±２％の誤
差範囲内にあると結論づけることができ、従って当該試
料水の有機物濃度における著しい変動はないと推定でき
る。このことは所定のプロセスを連続的にモニターする
のに非常に有用であり、容易に傾向検知に適合させ、表
示することができる。実際には、本システムを操作する
制御器７１は連続的に試料をモニターし、そのピーク値
が１個以上の予め定めた値によって１個以上の先行する
ピーク値からはずれる場合を除き、ピーク値を読み取っ
た後直ちにその導電率の値を集積する。

以下の実験例は第■の場合の有機夾雑物を混入する試料
の解析を拡張した間に生じるデータを表す。−目して理
解できるように、本例はデータ欄が追加しであるが、先
に実験例Ｉとして示したものと一般に比較できる。導電
率の経時時間に対する一次微分および二次微分について
のデータは、上述のようにこれら関数を誘導するのに用
いられたプロセスの性質に依存するためにその最初の２
〜３の導電率に対応する値は必ずしも示してない。

測定が２０８秒を過ぎると第■の場合の夾雑物混入であ
ることがわかるであろう。これは導電率の一次微分が負
となることに注目することによって決定される。３１７
秒後（実際にははじめの正の値は実験例■には示されて
ないが、二度目である。）導電率の二次微分が正となっ
た時、導電率のピーク値は先の測定と比較され、その偏
位が略０．８４３％であることが決定される。この値は
許容偏位０．５％より大きく、従って測定が続行された
。そして最終的に１０８７秒後、酸化は完了したと考え
られる。有機炭素総量は１２９．７ｐｐｂであった。

第１５図、第１６図および第１７図はそれぞれ実験例Ｈ
の導電率と導電率の経時時間に対する二次微分と導電率
の経時時間に対する二次微分とをプロットしたものであ
る。第１６図および第１７図の破線は内挿法によって付
は加えたものである。

既に述べたように、導電率の一次微分および二次微分の
最初の２〜３のデータは実験例Ｈのデータを作製するの
に用いるコンピュータープログラムでは計算されず、残
りが第１６図および第１７図にプロットしである。第■
の場合に特徴的な曲線の形は非常に明らかである。第１
７図のＡ点の特別なピークは第１６図のＡで表される屈
曲点を正に正しく反映している。これらは局所的な熱変
動等によると思われる。本試験に用いられた混入物はア
セトンであり、１２９．７ｐｐｂ試料に供給された。

実験例Ｈに表された結果はこの結果が正に正しく得られ
たことを示す。

水に含まれる有機炭素の総含量を測定するための機器に
ついて既に述べたことは理解されよう。

既述のように、有機炭素の総含量を正確に測定するには
、導電率が上述のようにポイリアらの論文に記載されて
いるように温度に極めて強く依存して変化するので、温
度によって生じる変化番補償する必要がある。更に、有
機物が全て酸化されることによって生じる水の導電率の
測定は、有機物質を酸化して二酸化炭素にすることに由
来する導電率の変化を酸化に先立つ水の導電率および機
器によって生ずる誤差原因と分離識別する能力を有する
本発明の機器によって可能となる。従って、残りの導電
率、即ち、第１３図のプロットの第１層において測定さ
れるような導電率は水のイオン化導電率を表す。本発明
の機器は、既述のように、有機炭素総含量のみならず、
イオン性導電率および試料温度測定機器としても有効で
ある。

本出願を通じてセルの電極間の導電率について詳述した
。またこの電極間の導電率の測定は正確に行う必要があ
る。そしてこのことは必ずしも簡単にできるものでない
ことが充分に理解できるだろう。セル中の電極間の導電
率の測定は、好ましくは本発明の実施例に従って、フレ
デリック・ケイ・プレイズ（Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ　Ｋ、
Ｂｌａｄｅｓ）の同一時係属出願において記載されたよ
うにして達成されてｉい。上述のように、本発明に従う
導電率測定可能な試料セルはその内部において紫外線照
射と酸化を起こすことが可能なセルである。紫外線が電
極に照射されると（本発明に従えば汚染物質等を除くた
めに望ましい。）、光電効果および光イオン効果によっ
てセルがバッテリーとして働き、電極間に直流電圧を印
加するのに効果的である。こうして試料を伝わる交流信
号を生じるので適当な補正が必要となる。このため上記
ブレイズ１の同時係属出願に記載されているように単に
遮蔽するだけでは済まない。

好ましくは本実施例に従い、またブレイズの同時係属出
願において記載されているように、セル電極間に印加さ
れた「バッテリー電圧」を補償するために直流電圧を生
じる有効なフィードバックループ状態でセルは用いられ
る。一方の電極における交流信号は試料水を伝播して他
方の電極で検知されるが、この信号は同様に他の回路素
子によって生じる非直線性を補償してセル中の導電率に
関して直線的にアウトプットされる。

上述、のように、酸化反応が完了するのに要する時間は
分のオーダーで、含有される混入夾雑物、紫外線の強度
およびその他の要因によって時には１０〜２０分にもな
る。流水中の有機炭素の含量の急激な変化を検知した場
合、例えば、アラームな が鳴る瞳ど流水の有機炭素の総含量が連続的にモニター
できるようなシステム、換言すれば「リアルタイムシス
テム」を提供することが明らかに望ましい。このような
ことは、第１１図および第１２図のセルを二つ直列に連
結し、紫外線ランプのない第１のものを上流に配し、連
続的に紫外線ランプを照射する第２のものを下流に配し
て、個々の一対の電極によって生じる導電率の信号をモ
ニターすることによって効果的に達成される。流速を一
定かつ比較的緩やかに、例えば０．２７！７　ｍｉｎに
保つように流量制御器を上流に取付ける。上流のセルは
第１１図および第１２図と関連させて記載したセルと機
械的にも電気的にも同一であるが、第１のセルはランプ
がないので有機炭素は全く酸化されることがない。従っ
てこの第１のセルのアウトプットは試料のバックグラウ
ンド導電率を表す。第２のセルは上述のように第１１図
と関連していて、ランプのスイッチが常時入れられてい
る。有機物が部分的に酸化されて、ＣＯ２および／また
は導電性の有機物中間体が発生して導電率の総量が変化
する。このように、二つのセルからの導電率信号の差が
下流側のセル中の短い滞留時間中の完了し切っていない
ながら試料水中の有機炭素総含量を表示する。従って流
水中の有機炭素の総含量の絶対値に対して第２のセルか
ら信穎性に乏しいながら信号がでて、二つの信号間の差
をモニターすることができ、その差の値が急激に変化す
ると流れ中の有機物含量が急激に変化したことを表し、
警告を発する。更にもちろん、第２のセルは適宜上述の
ように使用することもできる。

即ち、本システム中の有機物質の事実上の含量を決定す
るための延長測定は第２のセルの下流のバルブを閉じて
酸化反応が完了することをモニターすればよい。

連続して流れる水中の有機物は部分的に酸化されるのみ
なので、前記部分的酸化によって生じる導電率の変化量
は試料の流速に依存する。従って再現性のある結果を得
るためには流速を一定にする手段か、試料の流速を一定
にし、その際信号を補償する手段を用いなければならな
い。

第１のセルの電極は紫外線ランプを有せず時間の経過と
ともに汚染され、バックグラウンド値の測定に誤差を生
じ易いことも理解できよ・う。けれどもこのような誤差
は第２のセルの紫外線ランプを周期的に消すことによっ
てそのバンクグラウンド値を補償すると同時にその電極
を紫外線照射によって清浄に保ち、第１のセルのバック
グラウンド値を第２のセルのバックグラウンド値に等し
く調整することによって補正することができ、そのよう
にして得られる結果を正しく補償することができる。そ
うでなければ第１のセルに紫外線ランプを設けて断続的
に点滅させて、集積した有機物を燃焼させるようにする
。

従って、本発明による好ましい実施例を図示して記載し
ただけに留まらず、本発明はその池数々の変形が及び改
良が可能であることが容品に理解できよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい実施例に従う機器のセルの横
断面図、第２図〜第９図は本発明のシステムを理解する
ために有用な種々の曲線を示すグラフ、第１０図は実際
の試験データを示すグラフ、第１１図は本発明の別の好
ましい実施例による第１図と同様の横断面図、第１２図
は第１１図の線１２−１２に沿った横断面、第１３図は
導電率データを経時的にプロットした経時チャート、第
１４図は理想化した導電率データおよびその経時時間に
対する一次微分および二次微分を表すグラフ、第１５〜
第１７図は実際の試験結果を示すグラフである。 なお図面に用いられた符号において、 １０−−−−−−−−−−−−−・・・−試料セル２０
−−−−−−−−〜−−−・−一−−−−窓２６・−・
−・−・−・・・・・−−−−一環状電極２８・・−・
−・−・−−一−−・・・−環状電極３４・−・・・−
・−−−−一−−・−紫外線ランプ６０−・−・−・−
一−−−−−−−−−外部電極６２−・−・・−・−・
・−・−内部電極６４−・・・−・−−−−一−−・−
ガラス窓６６−・−−一−−−・−・−・・−ガラス窓
７２・・−−−−−−・・・−・・−・−紫外線ランプ
である。 代理人　土星　勝 〃　常包芳男 −ｊ５紗・ｆ Ｃ階・２ ミニり勾・Ｊ Ｆ々・５ ミニＥ勾・６ Ｆ々・ｌ ｔ　峙ｒＷＡ（ＪＦｙ＞ −ｊ−υ、ｉ。 一１却・〃 ＼　／ （−一一一−−−−−−−／ ■ −ｊ５υ、１４ 時Ｎ（付〕 −一り勾、１５ ［１間（砂） −じｒ々、１６ 時閉（４個 Ｔ’ｔν、１７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窓を有する試料セルと、前記窓に並置されかつ有機
   炭素化合物の酸化を起こす周波数の紫外線を放射する紫
   外線照射源とを夫々有し、前記窓が前記紫外線を実質的
   に透過するように構成するとともに、前記試料セル内に
   配された一対の電極と、試料を前記紫外線照射源からの
   紫外線照射にさらす間前記電極間の導電率を時間の関数
   としてモニターする手段と、前記酸化反応が実質的に完
   了して前記導電率または前記導電率の変化の時間速度が
   一定値に達する時点を決定する手段とを夫夫有する水に
   含まれる有機炭素含量を測定するための装置。 ２、前記紫外線照射源が実質的に１８４ｎｍの波長の光
   を含む特許請求の範囲第１項に記載の装置。 ３、前記電極が内部電極と外部電極とからなり、前記外
   部電極が、前記内部電極の電極面にほぼ平行でかつ前記
   内部電極の電極面から一定の距離をおいて配された対向
   電極面を有しており、前記両電極面がいずれも前記紫外
   線照射に直接さらされるように設けられている特許請求
   の範囲第１項に記載の装置。 ４、前記試料セルが、有機物を含む水中で実質的に化学
   的に不活性な物質のみからなる特許請求の範囲第１項に
   記載の装置。 ５、前記導電率が一定値に達する時点を決定する前記手
   段が前記電極間のコンダクタンスの経時時間に対する一
   次微分および二次微分をモニターする手段と、前記コン
   ダクタンスの二次微分が実質的にゼロに達する時点を決
   定する手段とからなる特許請求の範囲第１項に記載の装
   置。 ６、導電率の経時時間に対する二次微分をモニターする
   前記手段が導電率の経時時間に対する一次微分をも更に
   モニターし、前記二次微分が負の値からゼロに近づくと
   、その時の導電率の経時時間に対する一次微分の符号か
   らその時点で前記二次微分が漸次値に近づくかどうかを
   決定する特許請求の範囲第５項に記載の装置。 ７、前記試料について一連の分析測定を行い、所定の分
   析測定において、前記経時時間に対する一次微分の符号
   からの前記決定が導電率の二次微分がその漸近値に近づ
   かないことを示す時、モニターするための前記手段が前
   記所定の測定における導電率のピーク値を１個またはそ
   れ以上の先行測定において達するピーク値と比較して、
   これらのピーク値が実質的に等しければ、試料中の有機
   炭素総含量が測定ごとに実質的に変化しないとする特許
   請求の範囲第６項に記載の装置。 ８、酸化に先立つ水の初期導電率を測定するための手段
   と、時間′Ｆにおいて導電率の経時時間に対する一次微
   分を、経時時間に対する二次微分が実質的にゼロに達し
   た時、前記時間Ｔにおいて前記電極間で測定された総導
   電率から差し引いてその間の有機炭素化合物の酸化によ
   る水中の導電率変化を表す補償されたアウトプット信号
   を与える手段とからなる測定した導電率を絶対値に補正
   するための手段を特徴とする特許請求の範囲第５項に記
   載の装置。 ９、試料の温度をモニターする手段と、前記温度に従っ
   て前記アウトプット信号の導電率を補償するための手段
   を特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の装置。 １０、炭素化合物の酸化による前記水の導電率を示す前
   記補償されたアウトプット信号を紫外線照射する前に前
   記水中に含まれていた有機炭素含量を示す信号に変換す
   るための手段を特徴とする特許請求の範囲第９項に記載
   の装置。 １１、窓を有しかつ紫外線照射に対して実質的に化学的
   に不活性な物質からなる試料セルと、前記窓に並置され
   かつ有機炭素化合物を二酸化炭素に酸化する酸化反応を
   促進するように選択された周波数の紫外線を放射する紫
   外線ランプとを夫々有し、前記窓が前記紫外線を実質的
   に透過するように選択された物質からなり、前記試料セ
   ル内に配置された一対の電極と、試料水を前記試料セル
   内の前記紫外線照射にさらしはじめてがら測定される時
   間の関数として前記両電極間の導電率をミニターするた
   めの手段と、前記二酸化炭素以外の原因による導電率に
   及ぼす影響を補償するために酸化反応が実質的に完了し
   たことを前記導電率が示す時点を決定して前記試料の有
   機炭素含量を前記反応が完了する間の前記試料水の導電
   率の変化の関数として決定するための手段とを夫々有す
   る水の有機炭素含量を測定するための装置。 １２、前記反応が完了する時点を決定するための手段が
   、前記導電率の経時変化に対する一次微分および二次微
   分をモニターする手段と、前記微分のいずれか一方が実
   質的にゼロに等しくなり、それ以後の導電率が直線的に
   変化する時点を決定するための手段とからなる特許請求
   の範囲第１１項に記載の装置。 １３、酸化反応の開始に先立って試料の初期導電率を測
   定するための手段を有しかつ前記二酸化炭素によって生
   じる以外の試料の導電率に及ぼす影響を決定する手段と
   、導電率の経時時間に対する二次微分がゼロになる時間
   ］゛における導電率の経時時間に対する一次微分を前記
   時間Ｔと掛は合わせて、この量を初期導電率とともに時
   間Ｔにおいて測定された総導電率から差し引く手段とが
   らなり、その際に、その差を前記試料中の有機物質の酸
   化によって発生した二酸化炭素によってなされる導電率
   寄与に比例するものとする特許請求の範囲第１２項に記
   載の装置。 １４、前記紫外線ランプが紫外線照射を吸収しない物質
   を充満させた室内に密閉されている特許請求の範囲第１
   ３項に記載の装置。 １５、前記紫外線ランプが実質的に１８４ｎｍに等しい
   波長を放射する特許請求の範囲第１１項に記載の装置。 １６、前記電極が、試料セルの壁を形成する間隔をおい
   て互いに平行な表面を付与するための類似の形状を有し
   、かつその表面が紫外線照射にさらされるように配置さ
   れている特許請求の範囲第１１項に記載の装置。 １７、前記試料水の温度を測定するための手段と、前記
   導電率を補償するための手段とを特徴とする特許請求の
   範囲第１６項に記載の装置。　１８、試料セルが流入口
   と流出口とを有し、前記流入口が分析しようとする水の
   加圧水源に連結されていて、前記流出口が前記セルを通
   る流れを制御するためのバルブに連結されており、前記
   バルブを閉じると静止状態の試料水が設定される特許請
   求の範囲第１１項に記載の装置。 １９、紫外線照射に対して透過性の窓を有する試料水の
   夾雑混入物のための試料セルと、前記窓に並置された紫
   外線ランプと、前記試料セル内の試料セルの所定の部分
   に配されかつその電極面が略平行で互いに間隔をおいて
   正しく配されかつその電極面が前記紫外線ランプからの
   紫外線照射にさらされるような形状で配置されている一
   対の電極と、前記試料水の温度をモニターするための手
   段と、前記電極間の水の導電率をモニターして紫外線照
   射による前記試料水中の有機化合物の酸化によって生じ
   る前記導電率の変化を決定するための手段とを夫々有す
   る水中の温度依存性導電率および有機炭素含量とを測定
   するための装置。 ２０、前記電極間の水の導電率をモニターするための前
   記手段が前記電極に結合するための制御手段を具備し、
   前記制御手段が有機物質の酸化に先立って前記試料水の
   導電率を測定し、有機物の酸化による導電率の変化と温
   度の変化による導電率の変化と機器による導電率の変化
   とを夫々識別し、その際に前記有機炭素含量を有機物以
   外のイオン濃度と機器による導電率への影響と温度変化
   による導電率の変化とを夫々識別して同定することを特
   徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の装置。 ２１、前記制御手段が導電率の経時時間に対する一次微
   分と二次微分とをモニターして、経時時間に対する前記
   −次微分と二次微分とのいずれかが直線となって前記酸
   化反応が完了することを示す時点を決定することによっ
   て、有機炭素が二酸化炭素に酸化されることによる導電
   率の変化とその他の因子による導電率の変化とを互いに
   識別する特許請求の範囲第２０項に記載の装置。 ２２、試料セル内に配した一対の電極を有し、前記セル
   が紫外線照射に対し透過性を有する物質からなる窓を有
   する試料セルと、前記電極が試料水と接触する表面が前
   記紫外線照射に対してさらされるような形状を有して配
   された紫外線照射源と、前記電極間の導電率を測定する
   ための手段とを有する液体試料の導電率を測定するため
   の装置。 ２３、前記測定の温度補償をするための手段を特徴とす
   る特許請求の範囲第２２項に記載の装置。 ２４．２個の実質的に同一な試料セルを水の流れ方向に
   直列連結して設け、その試料セルのそれぞれが一定の間
   隔を保った一対の電極を有し、前記電極対が前記一対の
   電極間の導電率を測定するための手段に連結されていて
   、前記セルのうちの第１のセルが紫外線照８４を透過す
   る物質で形成された窓を有し、前記第１のセルがそれに
   並置された紫外線照射源を有するとともに、前記セルの
   うちの第２のセルが紫外線照射源を有することなく操作
   され、その際に紫外線照射源を有することなく操作され
   る前記セルに関して測定された導電率の信号が前記水の
   流れのイオン性導電率を与え、かつ紫外線照射源を有す
   る第１゛のセルに関して測定された導電率信号が前記水
   の流れの有機物含量の測定値を与え、両温電率間の差を
   連続的にモニターすることによって前記水の流れの有機
   物含量の変化を示すようにした水の流れ中の有機炭素含
   量をインラインリアルタイムでモニターするための装置
   。 ２５、装置中の試料の流れを実質的に一定にするための
   手段を具備する特許請求の範囲第２４項に記載の装置。 ２６、装置中の試料の流れをモニターし、その際に示さ
   れる有機物含量測定値を補償するための手段を具備する
   特許請求の範囲第２４項に記載の装置。 ２７、（Ａ）試料水を一対の電極と窓を有する試料セル
   に導入する工程、 （Ｂ）前記試料水の導電率を測定する工程、（Ｃ）前記
   窓を通して前記試料水を紫外光にさらす工程、 からなり、前記試料水を紫外光にさらす間その初期温度
   補正導電率をモニターし、その導電率の鉾時時間に対す
   る一次微分と二次微分とをモニターして、試料中の有機
   炭素含有物が充分に酸化されてしまう時点を決定し、前
   記酸化期間中の導電率の変化に従って前記試料水の有機
   炭素含量を示す２信号をアウトプットして、試料水の有
   機炭素含量を測定する方法。