JPS60158258A - 合成樹脂の水性分散液および水溶液用抑泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、合成樹脂の水性分散液および水溶液用抑泡剤
に関する。

従来の技術 たとえば印刷インキ、木材−および金属用ラッカーの結
合剤としてならびに紙およびプラスチック用被膜として
使用される、合成樹脂水溶液および水性分散液は、たい
ていは水溶性アルキド樹脂、ｄゼリアクリレートまたは
ポリエステルを主体とする。アルキド樹脂としては、マ
レイン酸で変性された油、油変性アルキドおよび油不含
ポリエステルのような、カルゼキシル官能性を有するも
のが挙げられ、その際中和成分（たいていはアミン）の
ほかに、しばしば補助溶剤成分が存在する。ポリアクリ
レートを主体とするラッカーは、コポリマーのアクリル
酸誘導体であって、メラミン−または尿素樹脂とも、ポ
リウレタンとも組み合わされていてもよい。

ポリエステルとしては、エマルジョン形での変性不飽和
化合物が適している。

これらの結合剤系は、乳化剤ないしけ造塩性カルゼキシ
ル基の存在により、製造および適用の際に通常の抑泡剤
では一般に解消されない起泡問題を生じる。そこで、常
用のアルキルポリシロキサンをエマルジョンの形でまた
は炭化水素中の溶液として使用する際、当業者にはクレ
ータ−、フィッシュアイ、ミカン肌効果として公知であ
る強い表面欠陥が生じる。　。

他方、この種の目的のために使用可能なないしは特別に
開発されたオルガノポリシロキサンは比較的高価である
。従って、これを完全にまたは部分的に価格的に有利な
抑泡剤に代えることが繰り返し試みられた。

しかし、これらの抑泡剤が付加的に他の公知の抑泡剤、
たとえば鉱油または長鎖の線状脂肪酸を主体とするエス
テル油を主剤とするようなものを含有するかぎり、乳化
剤の添加にもかかわらず、結合剤系との非相溶性ならび
に塗装表面における浸出が生じる。低分子グリコール、
ケトンまたはエステルのような有機溶剤を含有する抑泡
剤は、ラッカーの乾燥後明らかな残気′泡が表面ないし
は微細気泡の形で残留するという欠点を有する。さらに
、この種の溶剤はしばしば低い引火点を有し、かつ臨界
ＭＡＫ−値ならびに毒性に基づき、運搬のためにな、ら
びに取扱いの際に付加的な安全手段を必要とする。前述
の理由から、この種の抑泡混合物は本発明による目的に
は適当でない。

さらに、西ドイツ国特許出願公告第１２５７１１１号明
細書から、分枝鎖脂肪酸と分枝鎖−価アルコールとのエ
ステルから成る抑泡剤は公知である。これは、織物−１
洗剤−および食品工業において、ならびに化学反応およ
び蒸留の際に抑泡剤として適している。水性合成樹脂分
散液中での使用は公知でなく、このエステルの作用は、
他の抑泡剤の不在では上述の目的には十分でないことが
明らかである。

西ドイツ国特許第３０１３３９１号明細書には１分枝鎖
の１８〜３０の炭素原子を含有する第７アルコール、殊
にゲルベアルコール（Ｇｕｅ−ｒｂｅｔａｌｋｏｈｏｌ
　）およびシラン化ケイ酸の、アルコール対ケイ酸の比
１００：２〜１００：２０の均質な混合物から成る。シ
リコーン不含の抑泡剤が記載されている。実際にシリコ
ーン不含の抑泡剤は、第一に洗剤および清浄剤中に混入
するように定められている。西ドイツ国特許第３１１５
６４４号明細書は、この抑泡剤の作用を、パラフィン、
モンタンろうまたはエステルろうのようなろうと混合し
ならびにトリポリリン酸ナトリウムのような水溶性の塩
様担体上に設けることにより、特別な使用目的、つまり
洗剤および清浄剤中での使用のために高めることができ
るという発明思想を伝える。水性合成樹脂分散液中でこ
の種抑泡剤顆粒を使用することは公知でない。この使用
目的のために、西ドイツ国特許第３１’１５６４４号明
細書による抑泡剤は、その他にその高い塩含量に基づき
不適当である。

さらに、西ドイツ国特許第２７４５５８３号明細書から
、有機担持液、たとえばパラフィン油１０〜９５％、９
０〜１００℃の凝固点範囲を有する合成固形パラフィン
１〜５％、脂肪酸のマグネシウム塩０．５〜２９６、疎
水化ケイ酸０゜５〜５％および非イオン乳化剤２〜２０
％の混合物から成る、水性ポリマー分散液用抑泡剤は公
知である。この種の抑泡剤を乳化剤ならびに増粘剤（脂
肪酸マグネシウム石けん）の添加により安定化しなけれ
ばならないという必要性は。

この抑泡作用のない添加物が、水性ラッカー分散液、殊
に光沢ラッカーとの非相溶性を生じうるので、１つの欠
点を表わす。この種の光沢ラッカーでは、殊にいわゆる
マイクロフオームも著しい欠陥、つまり微細孔−および
クレータ−形成ならびに光沢の損失を生じる。このよう
なマイクロフオームは、たとえば被覆すべき表面にラッ
カー分散液を塗布する際に形成しうる。

その生成を抑圧しないか、ないしはラッカ一層の硬化前
に破壊しないと、上述した微細孔およびクレータ−が形
成することとなる。

問題点を解決するだめの手段 ところで。

・ａ）　鉱油ならびにそれと式■： Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＩ（−ＣＨ２−ＯＨ（０Ｒ′ 〔式中基Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっていてよ
く、４〜１６の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
アルコール中に含有される炭素原子の総数は１６〜３０
である〕のアルコールとの混合物から成る、室温で液状
の有機担持物質　７０〜９８重量％、 ｂ）６０〜９５℃の融点を有する微品質パラフィンろう
　０．２〜５重量％、 ｃ）４０〜６０℃の融点を有する固形パラフィン　０．
２〜２０重量％、 ｄ）疎水化微細ケイ酸　０．０５〜５重量％、の組成を
有する薬剤は有利に水性ラッカーおよび合成樹脂分散液
中で抑泡剤として使用できることが見出された。

鉱油（成分ａ）としては、１４０〜２５０の平均分子量
、１０℃より低い流動点、１８０°Ｃより高い沸点を有
する脂肪族および脂環式（ナフテン系）パラフィン油が
挙げられる。これらの鉱油は、部分的に前述の式■の分
枝鎖アルコールによって代えられていてもよい。公知の
方法で６〜１６のＣ−原子を有する直鎖飽和アルコール
、ないしはアルコール混合物から、たとえば強アルカリ
の存在でこれらのアルコールを加熱することにより得ら
れる。ゲルベアルコール（Ｇｕｅｒｂｅｔ　ａｌｃｏｈ
ｏｌ　）が殊に適当であることが立証された。成分（ａ
）が鉱油および式Ｉのアルコールの混合物から成る抑泡
剤は特定の場合に高い作用を有することが判明した。重
量比５０：１〜１：１の混合物が好適であることが立証
された。

特に、成分（ａ）の割合は、抑泡混合物の８５〜９７重
量％である。

成分（ｂ）としては６０〜９５°Ｃ１特に６２〜９Ｃ’
Ｃの融点を有する公知の微晶質、ｅラフインろうが挙げ
られる。この種の微晶質ろうは、たとえばモンタンろう
の成分ないしは高融点石油留分（モンタン）であり、分
枝および環状・ξラフインの含量によりすぐれている。

その割合は、０．２〜５重量％、特に０１５〜３重量％
である。

成分（Ｃ）としては、前述の微晶質ろうとは異なり多か
れ少なかれ顕著な結晶挙動を示す常用の・ぞラフイン系
炭化水素が適している。この一般に、固形・ぞラフイン
と呼ばれる炭化水素の融点は、４０〜６０℃、特に４２
〜５６℃である。消泡混合物に対して、その割合は０．
５〜２０重量％、特に１〜ＩＱ重量％、殊に１．５〜５
重量％である。

成分（ｂ）および（Ｃ）の総量は、特に少なくとも３重
量％、殊に４〜１０重量％である。

成分（ｄ）は、微細な疎水化ケイ酸から成り、０９０５
〜５重量％、特に０．１〜３重量％、殊に０．２〜２重
量％の割合で混合物中に含有されている。微細な疎水化
ケイ酸とは、ケイ酸塩溶液から沈殿により、しかしなが
ら殊に四塩化ケイ素の熱分解により製造したケイ酸を、
たとえば米国特許第３２０７６９８号および同第３３８
８０７３号明細書に記載されているように、自体公知の
方法でオルガノクロルシランと反応させた微細なケイ酸
を表わす。例としては、通常５〜２０μｍの粒径を有す
る、トリメチルクロルシランまだはジメチルジクロルシ
ランと反応させた熱分解法二酸化ケイ素が挙げられる。

（ａ）〜（ｄ）で挙げられた成分の他に、抑泡剤は他の
混合成分として、３２〜４２℃、殊に３５〜４０℃の融
点を有する軟ノξラフインから成る成分（ｅ）を含有し
うる。適当な軟パラフィンは、名称ワセリン（Ｖａｓｅ
ｌｉｎｅ　）で市販されている。成分（ｅ）は抑泡作用
をさらに上昇させ、特に０．１〜１０重量％、殊に０．
２〜５重量％の割合で存在していてよい。

抑泡剤は、前述の成分を、特に８０〜１１０℃の温度に
加熱しながら均質化することにより得られ、その際成分
（ａ）を装入し、引続き成分（ｂ）〜（ｅ）を混合する
ことが推奨される。

混合物は貯蔵安定であるか、または直接に引続き使用す
ることができる。

抑泡剤はとくに、澄明ないしは高い光沢を有する成形片
、ラッカーおよび被膜を製造するために定められた、合
成樹脂−、ラッカーおよび染料−分散液中での起泡抑制
のために適している。抑泡剤の使用量は、この種の組成
物中で０゜０１〜１５重量％、特に０．０５〜１重量％
である。この抑泡剤は高度に有効であり、疎水性ケイ酸
の存在にもかかわらず光沢を損わない。これは殊に確実
に、不利なマイクロフオームの形成を阻止する。抑泡剤
の混入されたグロスインキは貯蔵安定である。その作用
は、公知の高度に有効なシリコーン抑泡剤の作用にほぼ
匹敵するが、適用されたラッカ一層中で混合分離および
混濁を生じないので、光沢ラッカー組成物との相溶性の
点で優れている。

実施例 ■、抑泡剤の製造 均質な混合物の製造のために１表■に記載された成分を
、８０℃に加熱した鉱油中へ溶融されたパラフィンろう
ないしは分枝鎖アルコールならびにシラン化ケイ酸（ｄ
）を強力に攪拌しながら加える方法で処理した。混合を
室温に冷却するまで続けた。

鉱油として、５℃より低い流動点を有するナフテンのパ
ラフィン油を使用した。分枝鎖アルコールは工業用デカ
ノール−１のゲルベ反応により製造し、これは主に２−
オクチル−ドデカノールから成っていた。微晶識パラフ
ィンの融点は、９２〜９４℃であり、固形パラフィンの
融点は４２〜４４℃であり、ワセリンの融点は３６〜３
９℃であった。シラン化ケイ酸は、１５μｍの平均粒径
を有し、熱分解ケイ酸とジメチルクロルシランとの反応
により得られた。

表　１　例 比較のために、表２に記載した公知の配合を試験するか
ないしは抑泡剤添加なしに作業した（試験Ｖ６　）。

表　２　比　較 均質化された抑泡剤は、室温（２２℃）で６〜１０週間
の貯蔵後も完全に安定であることが立証された。

■、適用工業的試験 適用工業的試験のために、抑泡剤を次の光沢ラッカー分
散液中に混入した（部＝重量部ン。

アクリルポリマー分散液（水５０重量％）５０４部 プロピレングリコール　７４部 ポリアクリル酸ナトリウム　２部 二酸化チタン　２５２部 ポリアクリル酸アンモニウム溶液（Ｈ２０９７，５重量
％）　８１部 防腐剤　８部 ２．２．４−）ジメチルペンクン−１，２−ジオール−
ジイソブチレート　１７部 水　３０部 例１〜５による抑泡剤　１部 製造した分散ラッカーを用いて、次の適用工業的試験を
実施した。

ａ）完成したペイントの試験 デスパージョンペイントの製造直後、ペイント８０部を
水２０部と混合し、そのつとディシルバー（分散円盤φ
４０ｓ＋ａｃ）を用いて、１分間２００　Ｏｒ、ｐ、ｍ
で攪拌した。この混合物で、風袋を計った直立シリンダ
ーを５０ｒＩＬｌのしるしの所まで満たし、この液体量
の重量を測定した。試料の重量が高くなればなるほど、
空気含量はますます低下し、抑泡剤の作用もますます改
良される。気泡を含まない（理想的）分散液に対する空
気封入率を記載する。

ｂ）ガラス板に対するナイフ塗布試験 実施はフイルムアゾリケーターを用いて行なう。抑泡剤
含有分散液を、ナイフ塗布機の枠内へ注ぎ、これを引続
き均一な速度で平らな表面に塗布する。生じた塗膜（２
００μｍ）を空気中で乾燥し、引続き空気封入（マイク
ロフオーム）および流展性欠陥ないしはシリコーン欠陥
を判断した。２４時間後、付加的に表面の光沢測定（Ｇ
ＡＲＤＮＥＲによる）を実施した。

Ｃ）子羊皮ｏ　−／Ｌ／　（Ｌａｍｍｆｅｌｌｒｏｌｌ
ｅ　）を用いる試験（ガラス板上） デスパージョンペイントの製造後、　−＜インド８０部
を水２０部と混合し、１分間２００Ｑ　ｒ、ｐ、ｍでデ
ィシルバーを用いて攪拌する。

引続き試料を、塗布ロール（子羊皮ロール）を用いて十
分に清浄にしたガラス板上に塗布する。乾燥した後、塗
膜を空気封入（気泡生成）につき視覚的に判断する。

ｄ）スポンジロールを用いる試験（硬質繊維板上） 寸法２０Ｘ３０Ｘ０．４（１）の硬質繊維板を光沢側で
、はけ塗りにより１：１に希釈されたプラスチック分散
液でシールする。この板上にペイント６０〜７０ｙ−を
置き、スポンジロールを用いて均一に分配させて、湿っ
たペイント１５５’　（＝２５０ｙ−／ｍ”　）が残留
するようにする。

６ｃｍの幅および７ｃｍの直径を有する使用されたスポ
ンジロールは、連続気泡構造のポリウレタンフォームか
ら成る。このようなロールの使用は、ペイント中に封入
された小気泡だけでなく、付加的に塗膜中に混入される
空気（これははけ塗りの場合には少量であるが添加され
る）も判断されるという利点を有する。

乾燥した塗膜は次の比較尺度で判断する＝１＝非常に強
い空気封入 ２２強い空気封入 ３−中程度の空気封入 ４−わずかな空気封入 ５−非常にわずかな空気封入 ６−空気封入なし 結果は表３に１とめられている。これは本発明による抑
泡剤の優秀性を証明する。

第１頁の続き ＠Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番［相］発　
明　者　カール−ディーター・　ドイツ連邦共有プラン
ズ　シュトラーセ ＠発　明　者　アドルフ・アスベク　ドイツ連邦共有ヴ
アイア−５１ ０発　明　者　ヨツヘン・ハイトリヒ　ドイツ連邦共有
トラーセ　４１ ５１デユツセルドルフ１３・パウルーレーベ−６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性ラッカーまたは合成樹脂分散液において使用さ
   れる抑泡剤において、次の組成：ａ）鉱油ならびにそれ
   と式Ｉ： Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ（Ｉ）２ 〔式中基Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっていてよ
   く、４〜１６の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
   アルコール中に含有されている炭素原子の総数が１６〜
   ３０である〕のアルコールとの混合物から成る。 室温で液状の有機担持物質　７０〜９８重量％１ 、ｂ）６０〜９５℃の融点を有する微品質パラフィンろ
   う　０．２〜５重量％、 １１）４０〜６０℃の融点を′有する固形ノミラフイン
   　０．５〜２０重量％。 ｄ）疎水化された微細ケイ酸　０．０５〜５重量％、 を有する、合成樹脂の水性分散液または水浴液用抑泡剤
   。 ２、成分（’ａ）が、鉱油および式■のアルコールの重
   量比５０：１〜１；１の混合物から成る、特許請求の範
   囲第１項記載の抑泡剤。 ３、成分（ｂ）の割合が０．５〜３重量％である、特許
   請求の範囲第１項記載の抑泡剤。 先　成分（ｅ）の割合が１〜１０重量％である。 特許請求の範囲第１項記載の抑泡剤。 ５、成分（ｂ）および（ｃ）の割合が、殊に４〜１０重
   量％である。特許請求の範囲第１項または第３項から第
   ４項のいずれか１項記載の抑泡剤。 ６、成分Ｃｄ）の割合がＯ，１〜３重量％である。 特許請求の範囲第１項記載の抑泡剤。 ７、３２〜４−℃の融点を有する軟ノξラフインから成
   る。成分　（ｅ　）　０．１〜１０重量％を含有する、
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記
   載の抑泡剤。 ８、融点３５〜４０℃の軟パラフィン０．２〜５重量％
   を特徴する特許請求の範囲第１項または第６項記載の抑
   泡剤。 ９、Ｏ，Ｃ）ｌ、〜１，５重量％の量で使用される、特
   許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載
   の抑泡剤。