JPS60156781A - ２成分型ポリウレタン接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明（Ｊ、１１ｒ　’ｌ目Ｉ能な天然原料から−１：
、とＵ、て生産されるポリオールを樹脂として告白して
いる２成分ノ（リポリウレタン接？２剤に関する。

ポリウレタン接着剤は多年にわたり知られており、広く
利用されている。この点に関して、殊に１−１業的応１
１１に特に重要なのは、接着直前に使用者自身がかきま
ぜて反応混合物を作り、被着体に適用後、硬化して接着
さＵる２成分型接着剤である。

このよらな２成分型ポリウレタンは、２またはそれ以上
の官能価を白°するイソシアネ　１・成分と樹脂、特に
ポリオール樹脂、から構成さイ１ろ。天然の再生可能な
ひまし油をはじめとし７て、多数の多１１ｉ−ｆルコ　
ル類が２成分へ１１ポリウレタン接着剤の樹脂とじで既
に提案されζいろ。ひましＡＩ＋は、１分−１’　”Ｓ
　Ａ：　ｉ）　”ｌ′、均２　、７　（１，１：ｌｙ）
　第２　級水酸基ヲｒ４−ｔ　ル脂肪酸トすｉ）リセリ
）・で♂うろ３、最近、ひＪ′ニジ浦は２成分型ボリウ
レタノ接着剤の樹脂としてかなり重要性を増し、特に可
撓性固形接着剤に使用されろが、これから製造される接
着剤はボットライフ（可使時間）が１１−々に（、て極
度に短い欠点をａ七ろ。らう一つの欠点はノコた一つの
原料のゐに依存していることである。この点は経済的観
点から不利であるばかりでなく、技術的観点からも不利
であり、即し、ひまし浦は水酸基の数を変化さＵること
がｆｉｌｅ　Ｌ　＜、例えば複雑な反応を経由すること
によってのみ、より高い水酸価を有する生成物に加二［
できる。

本発明はこの問題を解決１．ようとするものである。、
従って本発明の目的の一つは、少なくとも再生し得る原
料を用いる利点を何し、しかも接着剤のボットライフを
確実に延長し得る２成分型ポリウレタン接着剤用の樹脂
を提供することにある。

ごの発明のらう一つの１」的は、この分野の熟練した当
業者に、樹脂としてポリウレタン接着剤に利用し得る多
数の石油化学ポリオールを提供することにある。特に本
発明は、容易に入手でき、容易に製造でき、しかもその
性質、例えば水酸価を容易に変換し得ろ樹脂を提供しよ
うとする乙ので。・・）ろ１、 従っ（二、本発明は 、・い２〜１０の官能価をｅｒ　セるイソンアネ−１・
化合物と Ｉ”１）ｔｆｉＪ脂として実質的に無水のポリオールか
ら構成されろポリウレタン接着剤組成物であって、樹脂
（」 エボギン化脂肪アルコール類、 エポキシ化脂肪酸エステル類、または 」゛−ボギン化脂肪酸アミド類 と、１〜１０の官能価を何する脂肪族または芳香族アル
コ　ル順および／またはエポキシド環を開環させへ２官
能性または３官能性フエノ　ル類とを反応させ、所望に
より脂肪酸エステルをエステル交換し、および／または
引き続き０２〜Ｃ４のエボギノ、ドと反応さ、仕ること
に・より得られろ１０個より多い炭素原子−と２個また
はそれ以−１−の水酸基を何する無水ポリオール類のア
ルコール混合物からなり、Ａ）および＋３）（Ｊ使用時
まで別々に貯蔵さｆ−− れ、また、少なくとも、溶剤、促進剤、充填剤ま）ご（
」助剤の一つを含有（７得ろポリウレタン接着剤組成物
に関する。

本発明の第一・の実施態様は、樹脂か１０個以−１−の
炭素原ｒと２個また（」それ以１−の水酸基を何するポ
リオール類からなるアルコール混合物であるポリウレタ
ン接着剤組成物に関ずろものであって、このものはエボ
ギン化された脂肪アルコールを官能性が２〜１０の脂肪
族または芳香族アルコールと反応さ刊ることによりエポ
キシド環を開環させて製造する。このようなアルコール
混合物の製造（Ｊ西独特許出願第１）３２　４６　６１
１．０号に記載されており、本発明の対象ではない。樹
脂として好適なアルコール混合物を製造するためには、
まず第一に、例えばパルミトレインアルコール、オレイ
ンアルコール、エライノンアルコール、リルインアルコ
ール、リルンアルコ　ル、ガトレインアルコール、アラ
ギドンアルー！−ル、エルカアルコールまたはブラシジ
ンアルコールｔＪ゛どの不飽和化合物を含有する脂肪ア
ル−Ｊ−ルから出発８− ４−ろ。脂肪アル：Ｉ−ル類は、例え（月）、　Ｓｗｅ
ｒｎら（、＋　Δｍ、　ＣＩ＋（！ｍ、　５ｏｃ６−リ
１９２５（Ｉ！’Ｊ４４））のｌｊ法のような公知方法
に従いＪ−ボキノ化される。エボギン化反応の特に好適
な出発原料は、例えばヨード価が５０〜５５であろ獣脂
アル−Ｊ−ル、ヨー　ド価が８０〜８５である蒸留獣脂
アルコール、ヨード価が９２〜９６である９０％オレイ
ンアルコール、ヨード価力旬００〜１３０である人（７
，浦アルニ１−ル、またはヨード価が９０〜１００であ
るなたね油アルーＩ−ルなとである。エボギノ化反応に
よって約２〜約６のエボギ２価が得られる。このように
して製造されたエポキシ化脂肪アルー１−ルけ、前記の
西独特許出願第Ｐ３２４６６１１０号の教示するとごろ
に従い、多官能性ヒドロギノ化合物によって触媒的な開
環反応をう（１′る。脂肪族多価アル−１ルで開環反応
を実施する場合（」酸性触媒をＩ−１いるのが好ましい
。その場合、Ｐめ多官能性ヒト［ｌギソ化合物を加え、
次いで」−、ボギノ化された脂肪アルコールを少Ｑ４’
−）分割（７て５０〜１３０℃の７ＭＡ度で加えるのが
Ｊ−い。

フェノールで反応を行う場合は、塩基性触媒が望ましい
。反応は１００〜１８０℃の温度で起こり、酸性触媒の
場合と比較してやや長く、４〜８時間を要する。

本発明におけるポリオール含有混合物は、使用する反応
物の量および添加方法によって異なった構造の分子を含
む。エポキシ化した脂肪アルコールを過剰の多官能性ヒ
ドロキシ化合物へ加える場合は、主として１１−付加物
が生成する。１：Ｉ−（＝Ｉ加物はジアルキルエーテル
（またはアルギルフェニルエーテル）であり、そのアル
キル基の一方はエポキシ化された脂肪アルコールに由来
しており、エーテル基に対するβ−位に第２級水酸基を
存する。他方のアルキル基（またはフェニル基）は多官
能性ヒドロキシ化合物に由来する。ごの場合、ｎ個の水
酸基を含有する多官能性ヒドロキシ化合物を使用すると
、生成したアルキル基は（ｎ−１）個の水酸基を有する
。

反応混合物に、生成した１、１−付加物のほかに未反応
の多官能性ヒドロキシ化合物が存在すると、エポキシ化
脂肪アルコールの別の分子のエポキシド環が多官能性ピ
トシＪギノ化合物と反応して開環し、らう−っのＩ：１
（＝１加物を生成すると同時に、１１−付加物の水酸基
と反応が起こって２：Ｉ−（＝１加物が生成１−ろ。ご
の反応によって二つの型の２・１−イτ１加物を生じろ
可能性が考えられる。即ち、一つはｌｌｌ−付加物の脂
肪アルコールに由来した水酸基が、さらに他のエポキシ
基と反応したものであり、もう−っは１・１−付加物の
ヒドロキシ化合物の水酸基が別のエポキシ基と反応した
ものである。

本発明のポリウレタン接着剤に用いる樹脂として（Ｊ１
エポキシ化した脂肪アル：１−ルと多くの芳香族または
脂肪族アルコール類の反応生成物が好適である。即ち、
第１級、第２級または第３級アルコール、１価アルコー
ル、および水酸基が２個、３個、４個、または１０個ま
での多価アルコ１−ルが使用できる。さらに具体的にＩ
ＪＩ　、エポキシ化脂肪アルコールと炭素原子が６個ま
での脂肪族低級アルコールとの反応生成物、即ぢ、例え
ばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパ
ツール、ブタノール、またはへギザノールなどとの反応
生成物が好適である。他の好適な樹脂は、エポキシ化し
た脂肪アルコールとジヒドロキシ化合物、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、
およびそれらの化合物の自動縮合反応によって得られる
、例えばジグリコール類、トリグリコール類およびテト
ラグリコール類のようなオリゴマーなどとの反応生成物
である。エポキシ化脂肪アルコールとこれらのジヒドロ
ギン化合物から、反応条件によって１：１−１または２
：Ｉ−付加物が製造できる。いずれの型の生成物も好適
な樹脂である。

その他の好適な樹脂は、エポキシ化した脂肪アルコール
とトリヒドロキシ化合物、例えばグリセリン、トリメチ
ロールエタン、またはトリメチロールプロパンなどとの
反応生成物である。最後に、エポキシ化した脂肪アルコ
ールと、例えばペンタエリスリトールまたはソルビトー
ルのようなかな１２− り高い官能性の０１１−化合物との反応生成物もまた樹
脂として使用できろ。また、かなり高い官能性のヒト「
ノキン化合物との他の反応生成物は縮合り゛リセリン、
縮合トリメチロールプロパン、または縮合ペンタエリス
リトールとの反応生成物である。さらに、エポキシ化脂
肪アルコールとフェノルの反応生成物、例えばビスフ工
］−ルＡなどとの反応！１成物ら好適な樹脂である。

一般的に、エポキシ化した脂肪アルコールを用いた好ま
しい樹脂は、エポキシ化脂肪アルコールと１〜１０の官
能価、特に２〜４の官能価を存する０２〜Ｃ８アルコー
ルとを１．１〜１：１０の割合で反応させた生成物であ
る。ここにおいて１：１の割合とは、水酸基１モルに対
してエポキシ化した脂肪アルコール１モルを使用するこ
とを意味する。

本発明に係る２成分型ポリウレタン接着剤に用いられる
樹脂で望ましいらのの−っは、エポキシ化した脂肪酸エ
ステルを１〜１０の官能価を有する脂肪族アルコールで
開環した反応生成物である。

これらの化合物中、特に重要な１群はエポキシ化トリグ
リセリドの開環反応生成物、即ちエポキシ化した脂肪酸
のグリセリンエステルにおいてエステル結合をそのまま
残して開環反応を行ったしのである。このような化合物
は特に容易に入手でき、また幅広く変化させて製造でき
ろ。植物また（Ｊ動物起片のエポキシ化した種々のトリ
グリセリド類か、開環反応生成物を製造ずろ出発原料と
して使用できる。唯一の必要条件はかなりの割合のエポ
キシ基が存在することである。例えばエポキシ酸素が２
〜１０重量％であるエポキシ化）・リグリセリドが好適
である。３〜５％のエポキシ酸素含量を有する生成物は
、ある種の適用に特に好適である。このエポキシ酸素含
量は、比較的ヨウ素価の低いトリグリセリドから出発し
てこれを完全にエポキシ化するか、または比較的ヨウ素
価の高いトリグリセリドから出発してこれを部分的に反
応させエポキシドを生成させることにより調節する。

他の用途に好適な生成物の一群はエポキシ酸素含量が４
〜８５％のエポキシ化トリグリセリドから出発する。こ
れらの生成物は次の脂肪および油類から製造さＡ１ろ（
最初のヨウ素価の小さい順に示す）牛脂、やし油、ラー
　ド、ひま１．浦、落花生油、なノこわ浦、および好ま
しくｉＪ綿実浦、大豆／１１１、鯨油、ひまイ′）り浦
、あまに油。特に好ましい出発物質は、エポキシ価が５
．８〜６．５のエポキシ化大豆曲、エポキシ価が５．６
〜６．６のエポキシ化ひまわり浦、エポキシ６１１ｉが
８２〜８．６のエポキシ化あまにｉ＋ｔ＋、およびエポ
キシ価が６．３〜６．７のエボギン化鯨油である。

本発明の使用に好適な樹脂を製造するためには、エポキ
シ化したトリグリセリドを多価アルコールまたは１価ア
ルコールで完全に開環してもよく、または部分的に開環
してもよい。部分的開環反応を行うと、エポキシ基およ
び水酸基だけでなくエーテル基も平均的な修飾を受けた
トリグリセリドが生成する３、このような生成物の製造
に関しては、面性の西独特許出願第Ｐ３２　４Ｇ　６１
２．９号に記載されており、これによれば少なくとも部
分的にオレフィン性不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸１５
− 混合物のトリグリセリドは、触媒の存在下で１価アルコ
ールまたは多価アルコールによって部分的な開環反応を
うけ、エポキシ基の２０〜８０モル％を変換させた後、
触媒および／またはアルコールを分解または除去するこ
とにより、トリグリセリド反応生成物を得る。

１〜１０の官能性を有するヒドロキシ化合物によるエポ
キシ化トリグリセリドの、完全なまたは部分的な開環反
応は、エポキシ化脂肪アルコールの場合に用いられた方
法と同様にして行う。その際に記述したヒドロキシ化合
物がこの場合も好適である。エポキシ化したトリグリセ
リドを、メタノール、エタノール、プロパツール、イソ
プロパツール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチル
ヘキサノール、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪アル
コール、シクロヘキザノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ヘギサンジオール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン
、トリメチロ−１６− ルエタン、ペンタエリスリト−ルおよびソルビトール、
およびエーテル基を有するヒドロキシ化合物、例えばア
ルギルグリコール類またはグリコールのオリゴマー、お
よびグリセリンまたはトリメチロールプロパンのオリゴ
マーなど、で開環した生成物は好適な樹脂である。特に
好ましい出発原料は、エポキシ価が５．８〜６５である
エポキシ化した大豆油のすべてのエポキシ基をメタノー
ルで完全に開環した反応生成物である。さらにもう一つ
の好ましい原料はエポキシ酸素がほぼ３％の残余エポキ
シ価を有する反応生成物である。メタノールで開環した
４、５〜５のエポキシ価を有する大豆油の反応生成物も
効果的である。この場合もまた、エポキシ化した脂肪酸
トリグリセリドを１〜４の官能価を有する０１〜Ｃ８の
アルコールと反応させ、その反応比がＩＩＩ〜１・１０
である場合に、特に好適な反応生成物が得られる。

本発明のもう一つの実施態様は、エポキシ化脂肪酸トリ
グリセリドの代イつりに他のエポキシ化脂肪酸の多価ア
ルコールエステルを使用できることである。即し、エポ
キシ化された脂肪酸のトリメチ［Ｊ−ルプロパンエステ
ル、エチレンクリコ　ルエステル、プ〔ｌビレングリニ
！−ルエステル、またはペンタエリスリト−ルニスナル
か同様に使用でき、上記の多価アルコールまたは１価ア
ルコールのいずれか−っにより部分的にまたは完全に開
環された反応生成物となる。

本発明にお（１′ろ２成分型ポリウレタン接着剤に使用
される他の一群の好適な樹脂は、エポキシ化脂肪酸の低
級アルコールエステル、即ち、エポキシ化脂肪酸のメチ
ル、エチル、プ〔ｌピル、またはブチルエステルの開環
反応生成物およびエステル交換反応生成物である。この
場合、２〜４の官能価を有するアルコール類との開環反
応生成物およびエステル交換反応生成物が好ましく、特
にエチレンクリコール、プロピレングリコール、エチレ
ンクリコールのオリゴマー、プロピレングリコールのオ
リゴマーとの反応生成物、グリセリン、トリメヂロ−ル
プロパンおよび／また（まペンタＪ−リスリト−ルとの
反応生成物が好ましい。これらの生成物の製造は公知の
エポキシ化法および開環法によ−）で行なわイ１、この
場合、エステル交換は開環反応生成物、または反応終了
後、低級アル−１−ルを反応・］え衡系から除去４゛ろ
ごとにより進行できる。反応に使用されるエボギン化脂
肪酸エステルとアル−１ルの比が１１〜Ｉ　１０の場合
に、好」［シい開環反応およびエステル交換反応生成物
が得られる。」、ボギノ化した脂肪アルコールの開環反
応生成物の場合と全く同様に、この場合も、１゜１　ま
た！」：　Ｉ　：　２−（＝１加物が製造できる。有用
な樹脂は、官能価か２〜４の０２〜Ｃ８−アルコール類
との反応生成物である。

本発明のもう一つの実施態様は、官能価２〜４のＣ３〜
Ｃ８アルコール類と、不飽和脂肪酸の不飽和アルコール
エステルのエボギンド類との反応生成物を用いた硬化剤
に関ケる。即ち、オレフィン系不飽和脂肪酸のすレフイ
ン系不飽和アルコールエステル、例えばオレイン酸を多
用に含む脂肪酸画分の不飽和脂肪アルコールまたはアリ
ルアルコール」−ステルなど、のエポキシ化体の開環反
応生成物が使用できる。こイ１らの化合物は１分子当た
りに２個のＪ、ボギノ斌を含有しており、上述した２〜
４の官能価を何するアルコール類、即ち、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ま
たはトリメヂロ−ルプロパンなどによって開環すること
ができる。

本発明のムう−・つの実施態様は、エポキシ化した脂肪
酸アルカノールアミドを官能価が１〜４、望ましくは１
〜２である０１〜０８−アルコールで開環した反応生成
物を、硬化剤として使用することにある。この場合好ま
しいのは、エポキシ化した脂肪酸のモノエタノールアミ
ドおよびンエタノルアミトの反応生成物である。特に好
ましいの（ｊｌ　これらエポキシ化脂肪酸アミドとメタ
ノール、エタノール、エチレンクリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、またはトリメチロールプロパ
ンの反応物である。然し、エポキシ化脂肪アルコールの
場合に既に述べた他の脂肪族および／または芳香族ヒト
ロキン化合物の反応生成物も使用できる。これらの化合
物の製造も、エポキシ化＝２０− 脂肪アルコールの際に記載したのと同様の方法で実施さ
れる。

これまで述べた樹脂として使用し得るリーベてのアルコ
ール混合物は、連鎖成長反応を行うことができる。この
ために、これらはそれ自体公知の条件丁で、０２〜Ｃ８
エボギノＦ類と反応さＵ′る。特にエチレンオキシドと
の反応が望ましい。アルコール混合物を、ヒドロキシ基
１モル当たりの水酸基に対し１〜４０モルのエチレンオ
キシドと反応させる。５〜２０モルのエチレンオキシド
と反応させるのが望ましく、特に１０〜１５モルと反応
させるのが好ましい。エチレンオキシト以外にもプロピ
レンオキシドと反応させることができ、この場合はヒド
ロキシ基１モル当たり４０モルまで、好ましくは５〜２
０モルのプロピレンオキシドを使用する。アルコール混
合物はまた、その他の短鎖エポキシド類、例えばグリシ
ドールなどと反応することもできる。最後に、ブテンオ
ギンドは好適な反応物である。エチレンオキシドおよび
／またはグリシドールとの反応は硬化剤の親水化を促（
２、そのことは多くの使用目的に好ましい。

本発明のポリウレタン接着剤組成物の成分Δ、即も硬化
剤は、２〜４の官能価を有４〜ろイソノアネ　１・化合
物である。この場合、好適な硬化剤は））′香族、並ひ
に脂肪族の、単環式および多環式、多官能性のイソノア
ネ　ｌ・化合物である。従って、第一の態様は、芳香族
イソノアネート化合物としてトリレンンイソノアネ−１
・またはシフＪ、ニルメタンイソンアネ−１・が使用で
きろ。ンイソノアネ用・の含量が高く、官能価が２より
大きい合成シフＪ４ニルメタンノイソン）′ネ−１・は
特に好適である。ムう一つの好適な芳香族ジイソンアネ
−１・はキンリレンノイソノアネ−１・である。官能価
が２またはそイ１以−１の種々の脂肪族イソシアネ−１
・類も使用し得ろ。ここにおいて、環式脂肪族ンイソン
アネ用・の例（Ｊイソポロンノイソノアネ−川・および
ノンクロヘキシルメタンイソシア不−１・である４、ま
た、シアミン類をホスゲン化するごとにより得られるよ
うな脂肪族直鎖式ノイソノア不　トの例（Ｊｌ例えばテ
トラメチレンジイソシアネ−１・よだ（Ｊヘキザメチレ
ンイソノア不−１・である。

本発明に係ろ２成分型ポリウレタン接着剤の成分へとし
、て（Ｊ、多官能性イソシアネ−）・化合物の（■かに
、ブし・ポリマー自体も使用できろ。ここにおいて、プ
ルポリマーとは多官能性イソンアネ−１・Ｕ）多価）′
ルコールイマ１加物をは味し、例えば上記のう）゛香族
または脂肪族ノイソンアネ−Ｉ・どエチレングリコール
、プロピレングリ−１−ル、グリセリン、トリメチＬノ
ールプロパン、また（Ｊペンタエリスリ１−−−ルとの
反応生成物などを指す。また、ジイソノアネートとポリ
エーテルポリオール類、例えばポリ上ヂレンオギノドま
た（」ポリプロピレンポリオールにもとつくポリエーテ
ルポリオール類、の反応生成物らプレポリマーとして使
用できろ。

本発明の２成分型ポリウレタン接着剤組成物に（」、ポ
リオール樹脂に加えるご七が望ましい種々の助剤もまた
告白できる。例えば、充填剤が使用し７得ろ。充填剤と
（２て好適なものはイソシアネート表反応性のない無機
化合物類で、例えばチョーク（白亜）または粉末石炭、
沈降ソリ力、セオライ２３− １・、ベンｊ・ナイ（・、粉末化鉱物、そのほか当該分
野の当業者によく知られている無機充填剤である。

有機充填剤としては、特に短いステープルファイバーな
ども使用できる。接着剤溶液をチギソトロビー性にする
充填剤が望ましい。

本発明の２成分型ポリウレタン接着剤はまた、促進剤を
含有することができる。好適な促進剤は、例えばヒス−
（Ｎ、Ｎ−ンメヂルアミノ）−ジエヂルエーテル、ジメ
チルアミノンクロヘギザン、Ｎ、Ｎ−ジメヂルｌ＼ンノ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリンのような第３級塩基、
およびシアルギル−（β−ヒドロギノエチル）−アミン
とモノイソンアネ−１−ｆｆｉとの反応生成物、および
シアルギル−（β−ヒト〔Ｊキンエヂル）アミンとソカ
ルポン酸類とのエステル化生成物などである。ほかに重
要な促進剤は１゜４　ジアミノピノクロー（２，２，２
）−オクタンである。そのほかの好適な促進剤は、金属
化合物のような非塩基性物質、例えば鉄ペンタカルボニ
ル、ニッケルテトラカルボニル、鉄アセデルアセトナイ
ド、および錫−（Ｉｌ）、（２−エヂルヘキソエ−１・
）、２４− ンブヂル企易ノラ「ンレ　１・、また（まモリブテング
リコレ　１・などである。

前述の化合物以外にも、本発明の２成分型ポリウレタン
接着剤（Ｊ、溶剤なとの他の助剤を含有４〜ろ１．好適
ら溶剤（ｊｌそれ自身かイソシアネ−１・基ど反応しな
いよっな、例えばハ［１ゲン化炭化水素類、エステル類
、ケトン類、芳香族炭化水素類などの溶剤である。対応
する接着剤に知られているよ−′）な可塑剤、防燃加工
剤、抑制剤、染料および老化防庄、剤なども添加オろこ
とができろ１、本発明の２成分型ポリウレタン接着剤は
、その使用［ｊ的に従い２包装の形で貯蔵されろ。即ち
、樹脂とイソノアオーＩ・化合物（硬化剤）ｔＪ使用す
る直Ｉ）１はで別々に貯蔵されろ。適用に当たー、て、
このニ一つの化合物を互いに混合し、得らイ１に混合物
を被着体の接着に使用−４−ろ。混合比率とポットライ
フに及ぼす影響に関する基亭について（Ｊ、例えば、ザ
ウングーズおよびフリッノコ苔「ポリウレタン、化学と
技術」（高重合体ノリ−ズ、第ＸＶＩ巻、イノタ　サイ
エンス・バブ゛す・ソノヤーズ、ニー、−ヨーり／ロン
ドン）第１部（＋９６２）および第■部（＋９６４）に
記載されている接着剤１Ｊ、間室の一般的な専門知識を
参考にする。正しい混合比を見出すために、当業者であ
れば一般にイソシアネートと水酸基との間の当量を確立
しようとする。このために、アルコール混合物の水酸価
と、イソシアネート化合物のイソシアネート価を測定す
る予備的な試験によって、ダラム当たりの反応基のモル
価を計算することか可能である。本発明における特に好
適な樹脂は１２０〜２４０、特に好ましくは１５０〜２
１０の水酸価を有する、然しなから、その化学構造によ
っては、より低いまたはより高い水酸価、例えば６０〜
１２０、まノコは２４０〜５００の水酸価を有する化合
物でも、その分子当たりの官能性が２を下廻らない場合
は好適である。

本発明のポリウレタン接着剤は、可撓性または剛直性の
多くの被着体の接着に好適である。従って、これらはプ
ラスチック、金属、または木材など、またはそれらの種
々の組み合わせの接着に使用できる。本発明の接着剤は
、ひまし油を原料と４〜ろ２成分型ポリウレタン接着剤
がこれまで使用されていたすべての分野に、特に好適に
使用できる。

実施例 以下の三つの実施例は、ひまし油を原料とした２成分型
ポリウレタン接着剤（比較実施例）を、石ｎｌ化学的飼
料によるポリオール類を原料とした２成分型ポリウレタ
ン接着剤（実施例２および３）と比較したものである。

次に示す石油化学ポリオールを使用しノヒ。

害７４例２　＋エポキシ化した大豆油をメタノールで開
環させノ＝生成物。最初のエポキシ酸素値６．１％、最
終値０％、水酸価２０４゜ 実施例３：エポキシ化した大豆油をメタノールで部分的
に開環させた生成物。最初のエポキシ酸素値６．１％、
最終値２．１％、水酸価１２６゜２７− 製剤。

ポリオール　３２．０重量％ チジーク　６５．０重量％ 沈降シリカ　２．０重量％ ゼオライト粉末　１．０重重％ いずれの場合ら、硬化剤には粗製ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（粗製ＭＤＩ）を使用し、使用しへモル比
（イソシアネート基に対する水酸基）は１　ｌであった
。

接着力試験の成績を第１表に示す。

第１表 ２８− エポキシ化した大豆油をメタノールで部分的に開環した
生成物（最初のエポキシ酸素値６，１％）で、さらに試
験を行った。得られた結果を第２表に示す。

そのほかの種々の石Ａ１１化学的なポリオール類を材料
とする接着剤を試験した。その結果を第３表に示す。

書違（ｌｌｊ−Ｆ３−　：完全にエポキシ化された脂肪
アルコール（エポキシ化前のヨウ素価、約９２）とエチ
レングリコールをモル比Ｉ：３で反応させた生成物。

水酸価３９Ｉ　７゜ 実檄例−男、獣脂酸のオレフィンアルコールエステル（
ヨウ素価、８０〜８５）を完全にエポキシ化し、モル比
１：３のエチレングリコールと反応させた生成物（反応
性基の割合、］：１．５）。水酸価２３４゜ 実施例１０：獣脂酸１モルとエチレングリコール１モル
からなる完全にエポキシ化されたエステルを過剰のエチ
レングリコールで開環した反応生成物。水酸価３２０、
酸価２．０、エポキシ酸素０．６％。

害隼倒１上：実施例ＩＯのメヂルエステル。水酸価２１
１、酸価１．０゜ 害塵４Ｑ−１−ζオレインアルコール（最初のヨウ素価
９２〜９６）とエチレングリコールとのモル比２　Ｉ（
反応基の比１・Ｉ）による完全にエポキシ化し、開環さ
せた反応生成物。水酸価２５１、酸価（］　７゜ 第１頁の続き ＠発明者　アルフレート・メフエ　ド ルト　シ。

０発　明　者　マンフレート・レーダ　ド３３− イツ連邦共和国４０１９　モンハイム、マリー−キュリ
ー−ゝ１ １トラアセ　１幡 イツ連邦共和国４０１０　ビルデン、アム・アイへルカ
ンプ１６１番　□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）２〜（０の官能価を有するイソシアネ−１・化
   合物と Ｂ）樹脂として実質的に無水のポリオールから構成され
   るポリウレタン接着剤組成物であって、樹脂は エポキシ化脂肪アルコール類、 エポキシ化脂肪酸エステル類、または エポキシ化脂肪酸アミド類 と、１〜１０の官能価を存する脂肪族または芳香族アル
   コール類および／またはエポキシド環を開環させた２官
   能性または３官能性フエノール類とを反応させ、所望に
   より脂肪酸エステルをエステル交換し、および／または
   引き続き０２〜Ｃ４のエポキシドと反応させることによ
   り得られる１０個より多い炭素原子と２個またはそれ以
   」二の水酸基を有する無水ポリオール類のアルコール混
   合物からなり、Δ）および１３）ｉＪ使用時まで別々に
   貯蔵され、また、少なくとも、溶剤、促進剤、充填剤ま
   た（Ｊ助剤の−っを含有し得るポリウレタン接着剤組成
   物。 ２、エポキシ化脂肪アルコール混合物を、２〜４の官能
   価を有する０２〜Ｃ８の脂肪族アルコールと１・１〜１
   ：１０の割合で反応させて得た生成物を樹脂とする第１
   項に記載のポリウレタン接着剤組成物。 ３．２〜４の官能価を有するアルコールのエポキシ化脂
   肪酸エステルを、官能価１〜４の０１〜Ｃ８−アルコー
   ルと１：１〜１：ＩＯの割合で反応さ什、実質的にエス
   テル交換生成物を含有しない生成物を樹脂とする第１項
   〜第２項に記載のポリウレタン接着剤組成物。 ４、エポキシ化した脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸トリ
   メチロールエステル、脂肪酸エチレングリコールエステ
   ル、脂肪酸プロピレングリコールエステルおよび／また
   は脂肪酸ペンタエリスリトールエステルの、官能価１〜
   ４のＣＩ−Ｃａアルコールと１１〜１；１０の割合で反
   応さｌへ生成物を樹脂とする第３項に記載のポリウレタ
   ン接着剤組成物。 ５１官能性Ｃ１〜ＣＪアル：１−ルの」−ボ；１−ノ化
   脂肪酸」゛、ステルを、２〜４の官能価を（ｊオろ脂肪
   ）Ｍ　ｃ　、〜０８−アルニ）　ルと１．１〜１．１０
   の割合で開環しＪ、ステル交換した生成物を樹脂と・１
   ′ろ第１項に記載のポリウレタン接着剤、ｌ！Ｉｌ成物
   ３．６　不飽和脂肪酸および不飽和０３〜（ユ、２アル
   ニトールのエボギノ化エステルを、２〜４の官能価を有
   オろ脂肪族０２〜Ｃ８アル−１ルと１１〜Ｉ　ＩＯの割
   合で開環反応さＵ゛、実ＴＬ的にエステル交換生成物を
   含まない生成物を樹脂とする第１項に記載のポリウレタ
   ン接着剤組成物。 ７　エボギノ化脂肪酸アルカノールアミド、特にエボギ
   ノ化脂肪酸シュータノールアミドまたは脂肪酸モノ」−
   タノールアミトを、１〜４、好ましくは１もＬ　＜　ｉ
   」２の官能価を有する脂肪族０１〜Ｃ８アルコールと１
   １〜１１０の割合で反応させた１１成物を樹脂と１−ろ
   第１　］Ｊｉに記載のボ１月゛ルタン接着剤組成物。 ８　エボギノ化脂肪酸アル：１−ル、エボギン化脂肪酸
   」−ステル、よ八（」ニー、ボキン化脂肪酸アミドを、
   官能価１〜４の脂肪族０１〜０８アル：Ｊ−ルと」゛−
   ボギント環を開環さ且ながら反応きり、次いテ」−、ヂ
   レンオギンドわよび／またはブ［１ピレンオギノトと水
   酸基に対しζ１５〜１４０のモル比で反応さＵることに
   よって得られた１０個より多い炭素１皇ｒ−と２個ま）
   厘よそれ以−１，の水酸基を有する無水ポリオールのア
   ルコール混合物を樹脂上することからなる第１項〜第７
   項のい４゛゛れかに記載のポリｌ′ルタン接着剤組成物
   。 ９　成分Δ）が芳香族ンイソンアネ　１・、好ま１、＜
   はンフェニルメタンノイソノアネ−１・、特に官能価が
   ２より大きい合成ジイソンアネ−１・、また（」）・リ
   レンジイソンアネ−１・からなろ第１項〜第８項のし正
   れかに記載のポリウレタン接着剤組成物。 １０　成分Ａ）が脂肪族ジイソンアネ−１・、特にイソ
   ポ（Ｊンジイソンアネ−１−また（」ンソクロヘ　３− キンルメタンジイソシアネートからなる第１項〜第８項
   のいずれかに記載のポリウレタン接着剤組成物。 ＩＩ　成分Ａ）か、１分子当たり平均２個Ｊ′たはそ４
   １以上のイソンアネ−１・基を有ずろポリウレタンプレ
   ポリマー、特に脂肪族または芳香族シイソシアネ−１・
   のジオールまたはトリオ−ルイ・ｊ加物から成る第１項
   〜第８項のいずれかに記載のポリウレタン接着剤組成物
   。 １２、樹脂とともに通常の充填剤、例えばチョク、粉末
   石灰、シリカ、有機または無機繊維、またはゼオライト
   粉末などを素行する第１項〜第１１項のいずれかに記載
   のポリウレタン接着剤組成物。 １３．１つの成分との混合物中に、（）Ｃ進剤、安定剤
   、イソンア不−１，Ｊｉｌ：に反応（７ない溶剤および
   ／または抑制剤を素行４′る第１項〜第１２項のいずれ
   かに記載のポリウレタン接着剤組成物。 １４　第１項〜第１３項に記載の接着剤組成物によ−・
   て、剛直また（」可撓（／ｌ被着体、特にプラス　４− チック、金属、ガラスまた（Ｊ＊祠を、それら同志土ｔ
   ＝　（−ＪＬｊいに異なろ組合わＵ゛て接着さＵ−ろ方
   法。