JPS60156635A - モノ−またはビス−カルボニル化合物の製法 - Google Patents

モノ−またはビス−カルボニル化合物の製法

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JPS60156635A JP59268745A JP26874584A JPS60156635A JP S60156635 A JPS60156635 A JP S60156635A JP 59268745 A JP59268745 A JP 59268745A JP 26874584 A JP26874584 A JP 26874584A JP S60156635 A JPS60156635 A JP S60156635A
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    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/48—Aldehydo radicals

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子中に１個または数個のオレフィン性虻し
くけ芳香゛族性二重結□合【もつ不飽和有機炭素化合物
からモノ−またはビスーカルボニルイビ合物を製造′す
る方法に関する。
構造＊＊としズ分子中に１′個ｔ・たは１・・個のａ−
ａ−二□重結合をもつ有機化・合物から二工程のオゾン
分解−及びｊｌｌ′元−処、理によって１ルボニル化合
□物な・製造することは既に知られている。
この方法が実施さ・れる場合□、第一工程は二重結合を
できるだけ完全に・オゾン化させるために大抵オゾンを
過剰にし【行われる。第二工程で行われる□還元的分解
は、過酸化物を含有するオゾン化生・・酸物か、不安定
であり且つ金属の水素添加触□媒め存在下でれ、対応す
るカルボニルイピ合物に還元することができる前に特に
容易に転位を起すので、常に面倒をかける。更に、貴金
属触□媒の１場合には過酸化物含有溶液との比較的長″
い接触１で触媒の活性の損失が認められるので、溶液は
水素添加による還元□的分解の際に一般に゛・°十□分
には過酸・化物がなくならず且つハ目・的生酸物□の精
□１１′：の□際の面側めは：かに収率の損失も甘受し
なければな・らない。　・ これらの・難点を避けるために米国特許第５．１４５，
２５２号明細書には、オゾン分解の後の３１１元的分解
を一４０℃以下の温度で亜す□ン酸トリアルキルの存在
下で行うカルボニル化合物の製造方法が紹介され℃いる
。著しく低い反応温度にするだめの装置の費用のほかに
、そのような反応を行うのには全く無水の溶剤を使用す
ることが必要である；なぜなら亜リン酸トリアルキルは
含水溶剤中で非常に速かに加水分解されるからである。
そのほかに、還元の際に生じるリン酸エステルから遊離
のカルボニル化合物を分離することは著しい面倒をかけ
る。
低い反応温度は使用される還元剤の活性に不利な影響を
及ぼすために収率の損失を生じるということが証明され
たので、米国特許第５．６５７，７２１号明細書に記載
されているような脂肪族、芳香族及びヘテロ芳香族アル
デヒドの製造方法では、芳香族もしくは脂肪族ジスルフ
ィドを用いるオゾン化生成物の還元的分解の進行中に反
応温度は５０℃に高められるのに対してａ−ａ−二重結
合のオゾン分解は確かに一５０℃で行われる。しかし上
記方法では、還元の際に随伴生成物として生じるスルホ
キシド例えばジメチルスルホキシドを処理生成物として
生じるアルデヒドから分離することが、非常に面倒１１
Ｃす９且つ多くの場合、アルデヒドを誘導体にすること
なしには結局実施不可能である。
最後に、米国特ｒＦ第５，７０５，９２２号明細書また
はドイツ特許出願公開第２，５１４，００１号明細書に
は、出発物質として使用する不飽和化合物な過剰のオゾ
ンと反応させ且つその除虫じたオゾン化生成物を接触還
元によって還元的に分解させる、オゾン分力・を−及び
還元−処理によるカルボニル化合物の製造が記載されて
いる。
しかしその際過剰のオゾンな′、還元的分解の前に水素
添加触媒の保護のために活性の損失前に反応液を不活性
ガス例えば窒素で洗うことによって、適当な工程で再び
除かなけれはならない。
次に水素添加を行うために、オゾン化で生じた反応混合
物の触媒、好ましくは貴金属触媒をじかに添加し、飽和
するまで水素を導入する。
貴金属触媒は有機過酸化物と比較的長く接触すると失活
するので、既知の方法では水素桧加の際の収率は、各場
合に使用される水素添加触媒の量に左右される。米国特
許第５，７０５，９２２号明細書中の例の比較から明ら
かになるように、同じ大きさのバッチで０．５９の代り
にわずか０．２．９のＰｄ／Ａ／２０３触媒を使用する
場合には、相応して比較的長い反応時間にもかかわらず
収率が約１０％減少する。しかし上記印刷物には、水素
添加の終了後の使用した四金屈触媒の再生または再使用
のｑ能性について何も記載されていない。
ところで・１！＜べきことに、本発明によれば１個また
は０個のオレフィン性もしくは芳香族性二重結合をもつ
不ｆ■、相壱機炭素化合物をいかなる過剰も峨けてモル
当Ｉ１１のオゾンと反応させ且つ次、に過酸化物含有オ
ゾン化生成物を希薄溶液で低・１ｔａｌｆの過酸化物で
接触還元により速かに還元的に分解させる簡単且つ経済
的な方法によって、既知の方法に付随する欠点を避ける
ことができるということが見いだされた。
既知の方法と比較して本発明による方法では簡単且つ経
済的な方法でカルボニル化合物がより良い収率及び純度
で得られる。本発明による方法では□触媒が、節約され
且つ著しくは比較的長い運転時間中に中毒しないので、
再生及び後処理なしでも再使用の際に顕著な活性の損失
を示さない、すべてのこれらの有利な特性は、技術の水
準を考慮すると驚異的である。
それ故に本発明の対象は一般式 〔式中 ０　０ υ Ｒ１はＣ１ないしＣ６−アルキルを意味し５、Ｘは、場
合により置換されている二価の脂肪族の−またはアリー
ル基が置換した脂肪族の一基（これの脂肪族鎖は場合に
、より、酸素−または硫哉−原子によって切られている
ことができる〕を意味するか又社芳香族−またはへテロ
芳香族−基を意味するか又は二つの隣接炭素原子の間の
単結合を意味し、 Ｒは、水素原子を表わすか又はＣ１ないしＣ４−アルキ
ル基を表わすか又は−〇−０Ｒ１なる基を表１ わす。ただし、グリオキサール、アルキルグリオキサー
ル及びそれらのジアルキルアセクールを式■から除く。
］ で示されるモノ−またはビス−カルボニル化合物を、分
子中に１個または２個のオレフィン性もしくは芳香族性
二重結合をもつ不飽和有機炭素化合物をオゾン化し且つ
次にオゾン化生成物を接触遺元することによって製造す
る方法にして、 ａ〕　一般式 ％式％（ 〔式中 ｎは０または１であり、 Ｑ、は、水素原子を表わすか又は １ Ｒ１はＣ１ないしＣ６−アルキルを意味し、　□Ｒ２及
びＲ，は、互に独立に水素原子を表わすか又はＣ１ない
しＣ４−アルキル基を表わすか又は、ｎが１であり且つ
Ｑが なる基を表わす場合には、Ｒ２及びＲ５・は、−緒にな
って２個の隣接炭素原子の間の他の単゛結合を、または
二価の脂肪族基を、意味す・ることができ、ＹｒＪ：、
ｎが１である場合には式ｌにおけるＸと同一・の意味、
をもち、ま・たは、ｎが０でめる場合には札と一緒にな
って、場合により置、換されている二価゛の脂肪・・族
の−ま、たはアリール基がｉ（＊した・脂肪族の二基（
これの脂肪族鎖は酸素−またけ硫黄・・一原子に、よっ
て切られている仁とができる１）′を意味し、　□　・
　、′ 、Ｒは、・式Ｉにおいて定義した通りである。〕で示さ
れる不飽、相化合物を低級脂肪族アルコール中で一８υ
℃から＋、２・０℃までの温度で当量のオゾンと反応さ
せ、 ｂ）その原生じた過酸化物含有耐液を、工程ａ）でオゾ
ン化の際に使用し・たアλコール中水素添加帥媒の懸濁
液の中ぺ、水素添加の食過・程にわたって水木龜加溶液
に最□高０．１モル／ｅの過酔化物含景が調節ま・たは
維持される↓うな配釦、で、連続的・に供給し且つオゾ
ン化生酸物盆、ｐ１１２ないし７且つ１５℃から４５℃
までの温度で１ないし２０ｂａｒの圧力で水氷添加によ
って継続的に、相当するカル蛍ニル化合物に蝋元的に分
□解すること を特徴とする方法でｉ′る。
゛　本□発明による□方に＊　、　”ａ）−゛タクリル
ー′ノチルま□”たは”ｂ）哀ルホ゛レジを出発′ｉ質
と′ｂ”ｃ使用する場合には、次の式で１記載するこ□
とかで蒼るｒ−出発生成物としてＹたついて二価め１旨
肋族□基例えば１なＣ−’ｔ、　２０　ｉｙｉ、好まし
くは２ガいし１０個の炭素原子をもらム鎖めまたはｔｈ
’ｈ　したアルキレン基−、、この場゛合、脂肪族鎖中
の　′ニー０Ｈ２−なる基は酸素涼：子、硫ｉ子１１Ｃ
１例えば　□−８０２−なる基に取替えられてぃ′るこ
とができる−と解することの□できｔよ′□９な表醒の
化合物を、それに対応する式■のモノ−またはビス−カ
ルボニル化合物に変換することができ、アリール基が置
換した脂肪族の基（ａｒａｌｉｐｈａｚｉｓｃｈｅｒＲ
ｅｓｔ）として例えば７〜１２個、好ましくは７〜１０
個の炭素原子をもつアルアルキレン−、アルキルアリー
レン−またはアルキレンアリーレン−基を挙げることが
でき、芳香族基として例えばフェニレン基を挙げること
ができ、又、ヘテロ芳香族基として１個もしくは２個の
へテロ原子ｔ−ｍ内にもつ例えば五員もしくは六員複素
環の二価の基を挙げることができる。前記の基は更に、
１個または舷側の反応条件で不活性な基によって、例え
ばそれぞれ１ないし４個の炭素原子をもつアルキル−、
アルコキシ−もしくはアルコキシカルボニル基またはニ
トロ基によって置換されていることができる。
特に好ましいのは、式 （式中Ｙ、は水素原子と一緒に、オルト−、メタ−もし
くはバラ−位が置換されているフェニル基を表わすか又
は環内にヘテロ原子をもつ六員ヘテロアリール基を表わ
すが、特に好ｔｔ、、＜ｔ；ｔパラ一二トロフエ二ルー
、ｐ−トリル−１２−もしくは４−ピリジニル−基を表
わす〕 で示される不飽和化合物を、それに対応する特に好まし
いカルボニル化合物に変換することである。式１ａ　で
示される不飽和化合物の例はノく　゛ラーニトローまた
はバラ−メチル−スチレン並びに２−または４−ビニル
ピリジンである。
式 ％式％ （式中Ｒ４はメチル基またはエチル基を表わし、ｎ、は
メチル基、エチル基またはエトキシカルボニル基を表わ
す］ で示される不飽和化合物をそれに対応する特に好ましい
カルボニル化合物に変換することも特に好ましい。Ｒ４
及びＲ５がメチル基を意味する化合物を変換するのが全
く特に好ましい。式ｉｂで示される出発化合物の例は、
メチルメタ、クリレート、アルキルアクリル酸エチルま
たはメチレンマロン酸ジエチルである。。
、出発生成物に対応する特に好ましい式■のカルボニル
化合物を製造するための出発生成物の他の特に好ましい
群は、式 （式中Ｒ１は式■で定義した辿りである］で示される化
合物である。式１ｃで示される化、金物８例は４．４−
ジメトキシＹテンまたは１−１４−ジーｎ−ブトキシー
ブテイである。
更に特に好ましいのは式 （式中Ｙ２は０−）ユニしン基を意味するか又は２ない
し４個の炭素原子管もつアルキレン基、を嫌味し、Ｒ６
及びＲ７は二線になって隣接炭素原子の間の単結合を意
味するか又は２ないし４個の炭素原子をもつアルキレン
基を意味する〕 で示される化合物をそれに対応する特に好ましいｉｔの
ジアルデヒドに変換することである。
式１４　で示される化合物の例はナフタリンまたはシク
ロオクタジエン（１，５）でるる。
最後に特に好ましいのＬ式 （式中！、及びＲ８は一緒になって２ないし６個の炭素
原子管もつアルキレン基を意味するか又は−ＯＨ２−８
Ｏ２−ＯＨ２−１−０Ｈ３−０−Ｃ２Ｈ４−１なる基を
意味する） で示される不飽和化合物の他の群をそれに対応する特に
好ましい式Ｉのジアルデヒドに変換することである。
大扉ｅ　で示される化合物の例はシクロヘキセン、シク
ロオクテン、スルホレン、インデン、テトラヒドロフタ
ル酪ジメチルまたは２．５−ジヒドロフランである。
オゾン化は殊に一５０℃から０℃までの温度で行われる
が、−１５℃から０℃までの温度を保つのが特に好まし
い。
本発明による方法では、各場合に反応させる大扉の不飽
和化合物を丁度当量のオゾンで処理する；その際、記載
した処理条件でオゾンは定計的に反応ぜしめられ、化学
量の式璽の出発物質が消費される。オゾンの過剰を避け
ることによって、オレフィン二重結合のオゾン化中に幾
つかの場合に観察された反応混合物が爆発のように自発
的に分解する傾向を妨げることができ且つオゾン化が終
った後に過剰のまたは反応しなかったオゾンを水素添加
の前に反応混合物から追い出す配慮が必豊でない。
工程ａ）での不飽和化合物とオゾンとの反応は、出発化
合物が十分に溶解する低級脂肪族アルコール中で行われ
る。特に好ましい溶剤はなかんずくメタノールまたはエ
タノールであるカ、メタノールを使用するのが特に好ま
しい。
オゾン化に続くオゾン分解生成物の接触還元は、本発明
による方法では非常に希薄な溶液で行われ、その際適当
な方策及び装ｆによって、全部の水素添加の間、水素添
加溶液に精々０．１モル／！の、殊に精々０．０５モル
／ｌの、特に精々０．０２モル／ｅの過ｍ化物含景が調
節され且つ維持される。
実際に実施するためＫは例えば水素添加反応器に、工程
＆）でオゾン化で使用するアルコール中、好ましくは□
メタノールまたはエタノール中、全く好ましくはメタノ
ール中触媒の懸濁液を供給し、オゾン化で得られた溶液
を、制御可能な配蓋装置によって連続的に供給する。オ
ゾン化分解溶液を加える場合には最初にも水素添過の過
程でももちろん、供給する量の過酷化水素含有オゾン化
生成物によって水素添加溶液が上記過酸化物含良ヲ越え
ないように注意すべきである。
実際の水素添加過程の間の過酸化物含有オゾン化生成物
の１４度が低いと、触媒の還元されるべき基及に対する
量比が水素添加の全時間にわたってむらなく好ましいの
で、触媒を節約して使用しても速い還元が保鉦される。
このようにして、高い過酸化物ａｔでさもないと観察さ
れうる触媒の中ｉ１及びそれと結びついた活性の損失も
１Ｍ１止烙れる。
しかし全体的に見て、連続的供給によって多量のオゾン
化生成物を比較的に少量で還元的に分がｌすることがで
きるので、処理の最終工程で濃厚な溶液が得られ且つ溶
剤のほかに後処理中に溶剤を蒸留で除く際の時間と費用
も節約される。
触媒としては、担体をもつ筐たは担体をもたない粉末触
媒・の形で使用することのできる水素添加に通常用いら
れる旨金属帥媒が適する。パラジウム−または白金−触
媒、特に担体なしの白金触媒を使用する□の・□が特に
好、ましい。粉末触媒の場合には担体として例えば炭、
アルミニウム、シリカゲルまたはケイ藻土が適□する。
本発明による方法では収率そのものは使用する触媒め量
に左右されないが、十分な水素添加速度會得るために上
記触媒を、各場合に１時間当り供給されるオゾン化生成
物の全問に対して０．１な□いし５重量□％、殊に０．
５ないし２重量％の資金□□属着で側番するのが好まし
い。
・水素添加はＪ水素の吸収が認めら、れなくなる壕で続
けられ。・本発明による方法では、オゾン化生成物の還
元にｆｉｌｌの水素が消費される。水素化の・際に使用
されうる水素のｔＪＩｉ、モル当量□から数倍のモル過
剰にまで及ぶ。過剰の水素の使用そのものは何の利益も
もたらさず、水素添加混合物に水素を十分に供給するこ
とを保証するためＫｎ効なだけである。
本発明による方法では水索徐加は、４■実上圧力のない
φ１Ｆで行うのが好ましい。
事実上圧力のない条件とはここでは、水素添加反応器中
への水素の侵入を阻止するために工業上普通であるよう
な１ないし約５　ｂａｒの圧力と解すべきである。仁の
ようにしてオゾン化生成物の還元を技術的にも装置的に
も非常に簡単に行うことができる。しかし、還元を２０
　ｂａｒまでの圧力で行なって水素添加溶液を高めるこ
ともできる。
還元的分解は、発熱で進み、本発明の特に好ましい実施
西様では２０ないし４０℃で、好ましくは５５℃から４
０℃１での軛凹内の温度で行われる。
水素添加の間５ないし５のｐＨ値を維持するのがＦ１ケ
に好ましい。水素添加の過程で少量の酸性副耐物が生じ
るので、希望した一１値金維持するために塩基、好まし
くは希薄な水酸化ナトリウム溶液を配量して加えること
が必要である。
水素添加が終った後に、本発明による方法の条件では、
全く過酸化物のない且つ危険のない　。
ように後処理する仁とのできる本方法の生成物のアルコ
ール溶液が得られる。反応混合物の後処理の前に、触媒
を既知の万人によって例えば濾過、傾斜または遠心分離
によって分離し、溶剤を％に好１しくけ蒸留で除くこと
によって回収する。
反応混合物から分離した触媒は、再生または後処理せず
に還元的分解に他の反応サイクルで使用することができ
る；その除触媒の活性の損失は認められない。その際合
目的に、水素添加反応器の中味を水素６５加が終った後
に、水素添加溶液の残量が最初の反応器の中味の、？！
Ｉえば五分の−ないし十分、の−になり・、触媒と一緒
に反応器の中に残る葦で吸引濾過するように行うことが
できる。この残液の中へ次に、オゾン化生成物の新しい
バッチを上記の条件で加え、水素を・供給して還元的に
分解させることができる。驚くべきことに、本発明によ
る方法の条件での還元的分解は、大きな数の例えば、１
０ないし１００１の連続する反応サイクルで、最初の反
応サイク・ル、におけると同一の触媒でほぼ同じ収率及
びはば同じ水素消費倹で行うことができる。
：　多くの場合、溶剤の除去前に、９塩基の８添加に・
よって反応混合物中に含まれ、ているカチオン、を、・
例えば酸性イオン交換体で溶液を処理すること、によっ
て除くことが有利でありうる。　。
・本方法の生成物の後処理及び精製は、通常の化学の方
法によって、例えば精留、抽出または晶出で行うことが
できる。
・　・出発物質として必要な式、ｌの不飽和炭素化合物
線、商業上通常の物質であるか又は簡単に既・知の化学
的方法によって得る仁とができる。かくて例えば式１ａ
の２−またｉ′ｉ、、４−ビニルピリジンは、ピコリン
とホルムアルデヒドとを反応□させることによってたや
すく得ることができる。
成層すのアルキルアクリル酸アルキル−特にピルビン酸
メチルを本発明により製造するための出発物質としての
メタ、クリル酸メチルは、大規模で製造することのでき
、る生成物である。式Ｉｃのジアルコキシブテンは例え
ば触媒量のＨｇＦ２を使用してアルキルビニルエーテル
を三量化させることによって、非常に良い収率で経済的
に得ることができる。
式ｉａ及びＷｅの出発化合物例えばシクロオクタジエン
、ナフタリン、シクロオクテン、シクロヘキセン、スル
ホレン、インデン、テトラヒドロフタル酸、ジメチルエ
ステルまたは２．５−ジヒドロフランは、たやすく入手
しうる、商業上通常の物質である。
式Ｉの加工生成物は、多数の種々の構造の化学物質また
は例えば大きな生物学的及び薬学的意味をもつ物質を製
造するこ、とのでき゛る価値の高い出発−及び中間−生
成物である。
本発明による方法を以下の例で詳細に説明する。　、　
。
例１　：　ｐ−）ルアルデヒド １ノのメタノールに溶解させた１７７Ｉのｐ−メチルス
チレンを一１ｏｃで、４重量％のオゾンを含有する０２
１０３−混合物を導入することによって、当量のオゾン
と反応させる。その際オゾンは定量的に吸収され、オゾ
ン化の終了後にｐ−メチルスチレンの残留含量は出発濃
度の１％以下になる。
オゾン化で得られた溶液は、計量容器を経て水素添加度
□応器−該反応器にはメタノール２００ｍ１中（現場で
ＰｔＯ２の水素添加によって製造された）噛合１．９の
懸濁′液が供給され且つ水素が充てんされる−の中へ、
水素添加溶液の過酸化輪台ぶΔ□が最初にも全部の水素
１加の過程でも０．Ｏ’２′％ル／ノを越えないような
配量で、連続的□に供給される。激しく攪拌し亘づ水素
を加えながら、過酸化水素試験が陰性にな名１で水素添
加する：その際□温度を外部からの冷却によって３０な
いし４０Ｃに保つ。消費された水素を継続的に貯蔵容器
から補充王−メタノ」ル５０田値を保つ。オゾン化溶液
の添加が終った後、水素の吸収が数分間で停止して反応
液は完全に水素がなくなる。一括して水素添加中に理論
の９３．４％に相当する５１．４標準リツトルの水素が
吸収される。
後処理のために触媒を濾別し、反応液を強酸性イオン交
換体（Ｌｅｗａｔｉｔ　）と−緒に攪拌することによっ
てナトリウムのないようにする。触媒の分離後、溶剤及
び揮発性随伴生成物を四−タリーエバボレーターで除き
、反応生成物を含んでいる残渣゛を減圧で精留する。
その際理論の９４％の収量に相当する１６９Ｉのｐ−）
元アルデヒドが含１れズいる。　□例２：ｐ−ニトロベ
ンズアルデヒド　□ｐルーニドスチレン２２４１１ｉｌ
をメタノールＩＪに溶解させ、例１に記載した操作方法
のようにオゾン：と反□応させ、次に゛水素添加する。
水素の吸収は理論の９３．４％に相当する５１．４標準
リツトルになる。　□　゛　１ □後処理のためにメタノールを゛揮発性随伴生成物と一
緒にロータリーエ□バボレーターで除１、残渣を熱水に
溶解させ、次に水浴で冷却させる。
その際理論の９５．５％の１収１に相当する２Ｉ６１の
融点が１０５〜ｔｏ６Ｇの純粋なｐ′−二トロベンズア
ルデヒドが晶□出する。
例３：ビリジンー′４−アルデヒド ＋５８９の４−゛ビニルピリジンを１４のメタノールに
溶解させ、例トに記載した操作方法めようにオゾンと反
応させ上次□に水素添□加する。
水素添加中に、理論の８８．７％に相当する。２９８標
準リツトルの水素が吸□収される。
□　後処理を例１におけ□る１′ｉ′うに行がい、反応
□生成物を含んでいる残渣を減圧′Ｃ□分留する。その
際理論の９１．５％□の収量に相当する１４７Ｉのｂｐ
、ｉ）＝　７　ｏ　す（ｎＬ　７２　ｔ：’′めヒリ’
）　：／　−４−”７−ルデヒドが得られる。　□　し
　１ 例４：ビリジン−２−アルデヒ・ド　□・１５８ＩＩの
２−ビニルピリジ□ンを１７のメタノールに溶解□さ１
せ、例１に記載した操作一方法めようにオゾンと反応さ
讐、次に水素添加する＝水素添加中に、ｍ′１の８６％
′に相当する′２８ノ９標準リットルの水′ｉ″が吸収
される。　□後処理を例１に″おけるように行□ない、
反応−ｉ物を含んでいる残″＊誉精留ｍｌよ□って精製
する。
□その際理論の□８９！□慴□％の収量に相ｉ′；るｔ
’ａ”ｓＩのｂ門、。＝□５９〜６２ｔｌｌ’□のピリ
ジン−２−アルデ□ヒトが得られ□る。″　□ 例５：ピルビン鹸メチ元 １５０Ｊｌ（＋、５モル）のメタクリ□ル１俊メチルを
１ノの□メタノールに溶解させ、−１０なら□Ｌ−ＳＣ
で空気１０Ｑ’′−混合物を導入するこ遜によって：当
量の□オゾレ□と反応させる。オゾン化の終了後、反応
混合物に□おける１メタクリ□ル縁メチぶの残留含量祉
出発□濃度□の１％以下になゐ。
水素□添加反応器にメ″□タノール２′００１１１１中
白□金”’１．％Ｉの−ｍ１を供給□し、オゾン化溶液
：を水素添加溶液い攪拌６本と′ｃ７′続的に、水素′
添加溶液□にお轄″□る過酸化物−゛度７に′□′０．
□１モル／若゛め濃度を越′：さな（ｔ、Ｘ′うなｆｉ
ｉｌ：’Ｊｉ″Ｃ滴加する。水素添□加は５０ないし４
０Ｃの温度及び４ないし５の上値（これは、メタノール
性水酸化ナトリウム溶液を用いる自動滴定によって調節
される）で行われ、消費された水素を補充しながら過酸
化物試験が離性になるまで続けられる。水素の消費は３
２．２標準リツトル（理論の９６％）Ｋなる。
後処理のために水素添加反応器の中味を残渣が約２００
ｄになるまで白玉によって吸引濾取する。水素添加反応
器中の比較的に小部分の水素添加溶液の中に残留した触
媒は、新たにオゾン化されるメタクリル酸メチルの溶液
が計量容器で反応器の中へ供給され且つ水素添加過程が
上記反応条件で繰返されることによって、再生または後
処理なしで本発明による還元的分解に再び使用される。
一括して５回のこのような反応サイクルで７．５モルの
オゾン化されたメタクリル酸メチルが還元的に分解され
る。全水素消費量は１５９．２標準リツトル（理論の９
４．８％）になる。後処理のために、合わせた水素添加
溶液を強酸性イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ　）と−緒
に攪拌すること罠よってナトリウムのないようにし、次
に溶剤を、反応中に随伴生成物としてジメチルアセター
ルの形で生じたホルムアルデヒドと一緒に減圧で除く。
反応生成物を含む残渣を分留によって減圧で精製する。
その際、理論の９１．２％の収量に相当する６９８．９
のｂｐ４゜＝６１〜６２Ｃのピルビン酸メチルが得られ
る。
例６：アルフアーケト酪酸エチル １９２＃（１，５モル）のエチルアルリル酸エチルを１
ノのエタノールに溶解させ、例５に記載した操作方法の
ように−３５ないし一３０Ｃでオゾンと反応させ、次に
水素添加する。
水素消費量は、理論の９６．４％に相当する５２．４標
準リツトルになる。後処理を例５におけるように行ない
、減圧精留で理論の８７．７％の収量に相当する１７１
１のｂｐ２ｏ＝６８〜６９Ｃの純粋なアルファーケト酪
酸エチルを得る。
例７：メソキサル酸ジエチル マロンエステルとホルムアルデヒドトラクネベナゲル縮
合させることによって製造される２５８９のメチレンマ
ロン酸ジエチルを１１のメタノールに溶解させ、例５に
記載した操作方法のようにオゾンと反応させ、次に水素
添加する。水素添加触媒としてメタン、−ル２００ｄ中
の５９の１０％Ｐ（１／Ｃを供給する。水素消費量は２
８．９標準リツトル（理論の８６％）になる。
例５におけるような後処理及び減圧での精留によって、
理論の８２％の収量に相当する２１４ｇのｂｐ２ｏ＝　
ｌ　Ｉ　Ｏ〜１１２Ｃのメッキサル酸ジエチルが得られ
る。
例８：５．５−ジメトキシプロパナール１７４＃（１，
５モル）の４，４−ジメトキシブテンを１ノのメタノー
ルに溶解させ、−１０ないしＯＣに冷却しながらオゾン
／空気−混合物、を導入することによって自量のオゾン
と反応させる。反応混合物のオゾンの吸収は定量的であ
１７、ａ、ａ−ジメトキシブテンの含量はオゾン化の終
了徒に出発量の１％以下になる。
水素を滴たした水素添加反応器にメタノール２００１中
ｐｔｏ、ｓｙの懸濁液を供給し、オゾン化溶液を、水素
添加溶液の過酸化物含量が最初にも全水素添加の過程で
も０．０５モル／−ｅを越えないような配量で簡加する
。激しく攪拌しなから且つ消費され、た水素を継続的に
補充しながら３５〜４０Ｃで、メタノール性ＮａＯＨ溶
液を自動滴定することによって調節、する３ないし４の
上値を維持しながら水素添加する；その際水素添加溶液
は、オゾン溶液を加え終った後に数分間で全く過酸化水
素がなくなる。水素の吸収は、理論の９４％に相当する
３鵞、６標準リツトルになる。
水素添加溶液の大部分を白玉によって水素添加反応器か
ら吸引濾取し、反応器に触媒と一緒に残っている残量の
約２００ＷＬｌに、メタノール中で１４４９の４，４−
ジメチルブテンをオゾン化することによって製造した過
酸化物溶液を、上記過酸化物濃度を維持しながら新たに
加え。
水素添加する・　。
水素添加の終了後に、全部の水素添加溶液を反応液から
白玉によって吸引濾過し、溶液を合わせ、強酸性イオン
交換体による処理でナトリウムのないようにする。メタ
ノールを水素添加の水と一緒に減圧で除き、残渣を精留
によって精留する。このようにして、理論の８９％の収
量に相当する５１４９のｂｐ５ｏ＝　７　ｓ　Ｃの綿棒
な５．３−ジメトキシプ日バナールか得られる。
例９：３，３−ジーｎ−プトキシグロパナール５００１
Ｉの４．４−ジ−ｎ−ブトキシブテンを１１のメタール
に溶解させ、例８に記載した操作方法のようにオゾンと
反応させ、次に水素添加する。水素添加は、０．０２モ
ル／Ｊの水素添加溶液の過酸化物量′Ｍを超過しないよ
うに且つ４と５との間の上値及び３５Ｃの温度が保たれ
るように行う。水素消費ｉｌ祉、理論の９６％に相当す
る５２．４弊準リツトルになる。
触媒の分離後に、例８におけるように後処理し、理論の
９３．７％の収量に相当する２８４９のｂｐ５ｏ＝＝　
８６　ＣのＳ、ｓ−ジ−ｎ−ブトキシプロパナールを得
る♂ 例ｔ　ｏ　：スクシンジアルデヒド ８１　Ｎ　（０，７５モル）のシクロオクタジエン（＋
、Ｓ）をメタノールでＩｇの体積に希釈する。このｉ液
の中へ−１０ないし一５Ｃで、１．５モルのオゾンが該
溶液の中へ運び込まれるまで、４重量％のオゾンを含有
する０２１０．−混合物を導入する＝揮発性部分の損失
を避けるために廃棄ガスを捩縮させ、凝縮物をオゾン化
のためにもどす。オゾンの吸収は定量的である。
水素添加反応器にメタノール２００１中（ｐｔｏ２の水
素□添加によって現場で製造した）白金１．９を供給し
、この懸濁液に水素を重ねる。オゾン化で得られた溶液
を、激しく攪拌しながら３０ないし４０Ｃの温度で連続
的に、水素添加反応器中で０．１モル／Ｊの過酸化物濃
度を最初にも水素添加の経過中にも越えないような配量
で、采素添茄溶液中へ供給する。水素添加の間中、消費
された水素を継続的に補充し、消費量を一定する。溶液
の上値は、メタノール性水酸化ナトリウムで自動滴定す
ることによって２〜５に保つ。オゾン化溶液の添加が終
って数分仮に呆素の吸収が停止し、溶液は全く過酸化物
がなくなる。理論の９７％に相当する３２．６標準リツ
トルの水素が吸収される。　・・ 水素添加反応器の中味を、触媒も含む残１が約２００１
になるまで吸引？Ｓ遍し、上記のオゾン化と還元的分解
とを更に１０回、触媒の再生または後処理なしで繰返す
。このようにして、一括シて８．２５モルのシクロオク
タジエン（Ｌ１５）が１６．５モルのオゾンと反応する
。水素の全消費側は、理論の９６．１％に相当するＳ　
５５．３標準リツトルになる。スクシンジアルデヒドの
全貌１［は、オキシム滴定によって測定され、１５．８
モル（理論の９６％）になる。
触媒を除いた合わせた反応液を、強酸性イオン交換体と
一緒に攪拌するととＫよってナトリウムのないようにし
、薄膜蒸発器で弱い減圧でＯ縮する。特徴付けのために
残渣をメタノール中で酸性触媒のもとてアセタール化し
、その際得られた反応混合物を減圧で分留する。このよ
うにして、峰んの少しの量の２．５−ジメトキシ−テト
ラヒドロフ２ンのはかに、理論の８６．８％の収量に相
当する２５５０．９のｂｐ、５＝＝　８６−８８Ｃの１
１．１，４．４−テトラメトキシブタンが得られる。
例ＩＩ：アジビンアルデヒド　□ ・１２５．９のシクロヘキセンを１１のメタノールに溶
解させ、例１０に記載した操作方法のようにオゾンと反
応させ、次に水素添加する。オゾン化からの廃棄ガスを
揮発性シクロヘキセンの回収のためにメタノールで洗浄
し、メタノール性洗液をオゾン化の反応器にもどす。こ
の方策によってシフ誼ヘキサンの損失を、シクロヘキセ
ンの出発含量に対する理論的過酸化物量の９４％がオゾ
ン化の終った昔に溶液中に存在するはと防ぐことができ
る。
水素消費量は、上で確認した過酸化物量に対して理論の
９６．７％に相当する３０．５１１［準リットルになる
。
“・触媒を分離し、強酸性イオン交換体で溶液を処理す
ることによってナトリウムイオンを除いた後に、オキシ
ム滴定で１．４ｓモル（理論の９４％）のアジピンアル
デヒドの全収率を確認する。特徴付けのためにアジピン
アルデヒドをアセタール化し、理論の８９％の収量に相
当する２７５Ｉのｌ）ｐ２ｇ”　ｌ　Ｉ　Ｉ　Ｕの１．
１，６．６−テトラメトキシヘキサンを得る。
例１２　：　１．１３−オクタンジアールｚｓ＃（１，
５モル）のシクロオクテンを例１０におりるように当量
のオゾンと反応させ、次に水素添加する。水素の吸収は
、理論の９５．８％に相当する５２．２標準リツトルに
なる。触媒の分離後にオキシム滴定によって１．４２モ
ル（理論の９４％）の１，８−オクタンジアール含量が
生じる。特徴付は及び反応生成物の単離のために１，８
−オクタンジアールのメタノール性溶液を、鉱酸で処理
することによって−１に駒節し、アセタールを生成させ
るために数時間放置する。
アセタールの生成が終った昔に、溶塗を冷時中和し、水
で希釈する。その際１，１，８．８−テトラメトキシオ
クタンが水不溶性の油として分離する：それを分離し、
残留した溶液を石油エーテルで袖口する。生成物相を合
わせ、石油エーテルを除き、減圧で分留する。このよう
にして理論の９１．７％に相当する５２２Ｉのｂｐ３［
＋”１４７〜１４９ｃの１．１，８．８−テトラメトキ
シオクタンが得られる。
例１３　：　５−チアグルタルアルデヒド−６，５−ジ
オキシド ＋７７１１のスルホレンを、例１０におけるようにオゾ
ンと反応させ、次に水素添加する。Ｈ２の吸収は、理論
の９６．１％に相当する５２．５標準リツトルになる。
触媒の分離後にオキシム滴定によって２．８７モルのア
ルデヒド基の含量（理論の９５．８％）が生じる。
溶剤をロータリーエバポレーターで減圧で除き、２１９
９の淡黄色残渣を得る。Ｉ１１当りのアルデヒド基の含
量は＋　３．Ｏｍ　ｍｏ／に相当し、これは理論の９４
．９％の５−チアグルタルアルデヒド−３，５−ジオキ
シドの全収率に相当する。
例１４：ホモフタルアルデヒド ８７９のインデン（０，７５モル）を０．５ノのメタノ
ールに溶解させ、例ＩＯに記載した操作方法のようにオ
ゾン化して水素添加する。Ｈ２の吸収は１６．１標準リ
ツトルになる。触媒を分離した後に、オキシム滴定でア
ルデヒド基を測定すると、４１．４モル（理論の９４％
）の含ｔＫなる。
溶液の一部分を四−タリーエバボレーターで濃縮し、生
じたホモフタルアルデヒドを融点が２１７〜２１８Ｃの
ジ−ｐ−ニトロフェニルヒドラゾンとして特徴（＝ｊけ
る。
例＋　５　：　＋、ｂ−ヘキサンジアールー３．４−ジ
カルボン酸ジメチル ２９７　＃　（１，５モル）のテトラヒトｎフタル酸ジ
メチルを１−ｅのメタノールに溶解させ、例１０におけ
るようにオゾン化して水素添加する。
Ｈ２の吸収は３１．４標準リツトルになる。水素添加と
触媒の分離とが終った後に、オキシム滴定によるアルデ
ヒド基の測定で２．８６モル（理論の９５．３％）の含
量の生じる全く過酸化物のない溶液が得られる。この溶
液を、強酸性イオン交換体で処理することによってナト
リウムのないようにし、生成物の溶液に水を加え、メタ
ノールを蒸留によって除く。その際エステルかけん化さ
れ、アルデヒド基の含ｌが２．８３モルであシ且つカル
ボン酸基の含量が２．９４モルであるＣＩ、６−ヘキサ
ンジアール−５，４−ジカルボン酸に対してそれぞれ理
論の９４．３％及び９８％）　１．６−ヘキサンジアー
ル−５，４−ジカルボン酸の水溶液６５０Ｉが得られる
。
例１６：ｏ−フタルジアルデヒド ９６１／（０，７５モル）のナフタリンを１ノのメタノ
ールにできる限り溶解させ、例１０に記載したように当
量のオゾンと反応させ、次に水素添加する。オゾン化の
間中、消散したナフタリンに代って継続的Ｋまだ溶解し
ていないナフタリンが溶解するように十分に混和するよ
うに配置する。
オゾン化が経った後に、最初の量の２．５％以下のナフ
タリンが溶液中に存在する。水素添加中の水素の吸収は
、理論の９４％に相当する３１．６標準リツトルになる
。
後処理のために触媒から濾別し、メタノールを蒸留によ
って除き、残渣を透明溶液が生じるような鉗の熱水の中
に入れる。冷所に置くと、０−フタルジアルデヒドの一
部分が晶出する；これを分離する。水相を二回ジエチル
エーテルで抽出し、先に分離した晶出した生成物を、合
わせたエーテル相に溶解させ、有機溶剤を蒸発させる。
その際８７Ｉ（理論の８６．５％）の０−フタルジアル
デヒドが、黄色の固体として得られる；それのアルデヒ
ド基を測定すると１４，８　ｍ　ｒｎｏｌ／ｇの含量（
理論的アルデヒド基含量の９９％）が生じ、又、それは
未補正の融点が５４０である。
例１７：３−オキサグルタルアルデヒド１０５ｇの２．
５−ジヒドロフランを例１０におけるように一２０Ｃで
オゾンと反応させ、次に水素添加する。オゾン化からの
廃棄ガスを、揮発性２．５−ジヒドロフランの回収のた
めにメタノールで洗浄し、メタノール性洗液をオゾン化
反応器にもどす。この方策によって２，５−ジヒドロフ
ランの損失を、２．５−ジヒドロフランの最初の含量に
対する理論的過酸化物量の９５．５％がオゾン化の終っ
た後に溶液中に存在するように防ぐことができる。
水素添加中の水素消費量は、理論の９４．９％に相当す
る３１．９標準リツトルになる。生成物溶液でオキシム
滴定によって、理論の９６％の５−オキサグルタルアル
デヒドの収量に相当する２、８８モルのアルデヒド基含
量が生じる。
代理人　江崎光好 代理人　江崎光史 ［相］発　明　者　シュテファン・ポール　オースト１
Ｊ□ハムメル ０発　明　者　アンドレアス・マー９　オースト１ノン
ゲル

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％ 〔式中 　０ わし、 Ｒ１はＣ１ないしＣ６−アルキルを意味し、Ｘは４場合
    により置換されている二価の脂肪族の−またはアリール
    基が置換した脂肪族の一基（これの脂肪族鎖は場合によ
    り、酸素−または４Ａ黄−原子によって切られている仁
    とができる）ｔ−意味するか又は芳香族艷またはへテロ
    芳香族、−基を意味、するか又は二つの隣接炭素原子の
    間の単結合を意味し、 Ｒ゛は、水素原子を表わすか又はＣ１ないし　。 ″Ｃ４−アルキル基を表わ、すか又は−ａ−Ｏｎ、な１ ０　・ る□基を表わす。ただし、グリオキサール、アルキルグ
    リオキサール及びそれらのジアルキルアセクールを式■
    から除く。〕 で示される七ノーまたはビスーカルポニを化合物を、分
    子中に１個または２．個のオレフィン性もしくは芳香族
    性二重結合を嘲つ不飽和有機炭素化合物をオゾン化し耳
    つ次にオゾン化生成物を接触還元することによって鯛造
    する方法にして、 ａ）、一般式□ 〔式中 ｎは０または１であり、 Ｑ、は、水素原子を表わすが又は １ なる基を表わし、 Ｒ４はＣ１ないしＣ６−アルキルを意味し、Ｒ７及びＲ
    ｓは、互に独立に水素原子を表わすか又はＣ１ないしＣ
    ４−アルキル基を表わすか又は、ｎが１であり且っＱが なる基を表わす場合には、Ｒ２及びＲ，ｔｆ、−緒にな
    って２個の隣接炭素原子の間の他の単結合を、または二
    価の脂肪族基を、意味することができ、Ｙは、ｎが１で
    ある場合には大弧におけるＸと同一の意味をもち、また
    は、ｎが０である場合にはＲ５と一緒になって、場合に
    より置換されている二価の脂肪族の−またはアリール基
    が置換した脂肪族の一基（これの脂肪族、鎖は酸素−ま
    たは硫黄一原子によって切られていることができる）を
    意味し、Ｒは、式１において定義した通りである〕 で示される不飽和化合物を低級脂肪族アルコール中で一
    ８′０℃から＋２０℃までの温度で当量のオゾンと反応
    させ、 ｂ）その除虫じた過酸化物含有溶液を、工程ａ）でオゾ
    ン化の際に使用したアルコール中水素添加帥媒の懸濁液
    の中へ、水素添加あ全過程にわたって水素添加溶液に最
    高０．１モル／Ｊの過酸化物含量が調節または維持され
    るような配量で、連続的に供給し且つオゾン化生成物を
    、−２ないし７且つ１５℃から４５℃までの温度で１な
    いし２０ｂａｒの圧力で水素添加によって継続的に、相
    当するカルボニル化合物に還元的に分解すること を特命とする方法。 ２　工程ａ）におけるオゾン化を一１５℃から０℃まで
    の範囲内の温度で行う、特許請求の範囲ＷｊＪ１項記載
    の方法。 五　工程ａ）におけるオゾン化及び工８ｂ）におけるオ
    ゾン化生成物の還元的分解の際にメタノールを溶剤とし
    て使用する、特許請求の範囲＠１項又は第２項記載の方
    法。 ４、゛工程ｂ〕におけるオゾン化生成物の還元的分解６
    ために水素添加溶液に最高０．０２モル／１の過酸化物
    含量が調節または維持される、特許請求の＋Ｉｉ＋Σ囲
    第１項から第５項までのいずれかに記載の方法。 ＆　工＠ｂ）における一元的分解のために白金が担体材
    料なし下触媒と１て躬用される、特許請求の範１ｆｆ１
    １項から第４項までのいずれかに記載の方法。 ＆　工程ｂ）における還元的分解が５０℃から４０℃ま
    での温度範囲内で行われる、特許請求の範囲第１項から
    第５項までのいずれかに記載の方法。 ｌ　工程ｂ）における還元的分解の間５から５までのｐ
    ｉ（値に調節する、特許請求の範囲第１項から第６項ま
    でのいずれかに記載の方法。 ａ式 ％式％ （式中Ｙ、は水素原、子と一緒に、オルト−、メタ−も
    しくはパラ−位が置換されているフェニル基を−または
    域内にヘテロ原子をもつ六員複素環を一意一する） で示される不飽和化合物をオゾンと反応させ且つ次に還
    元的に分解させる、特許請求の範囲＠１項から第７項ま
    でのいずれかに記載の方法。 ９、Ｙ、が水素原子と一緒にｐ−ニトロフェニ乞ｐ−ト
    リル−１または２もしくは４−ピリジニル−基を意味す
    る大扉ａで示される゛不飽和化合物をオシンで分解させ
    且つ次に還元的に分解させる、特許請求の範囲第８項記
    載の方法。 １（１式 ％式％ （式中Ｒ４はメチル基またはエチル基を声わし、Ｒ５は
    メチル基、エチル基またはエトキシカルボニル基を表わ
    す〕 で示される不飽和化合物をオゾンと反応押せ且つ次に還
    元的に分解させる、特許請求の範囲第１項から＠７項ま
    でのいずれかに記載の方法。 １１、メタクリル酸メチルをオゾンと反応させ且つ次に
    還元的に分解させる、特許請求の範囲第１０項記載の方
    法。 １２、式 （式中Ｒ１は式！で定義した辿りである）で示される不
    飽和化合物をオゾンと反応させ且つ次に還元的に分解さ
    せる、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか
    に記載の方法。 １五式 （式中Ｙ２は０−フェニレン基を意味、するか又は２な
    いし４個の炭素原子をも？アルキレン基を意味し、Ｒ６
    及びＲ，７は一緒になって２個の隣接炭素原子の間の単
    結合を意味するか又は２ないし４個の炭素原子をもつア
    ルキレン基を意味する） で示される化合物をオゾンと反臀させ且２恣に還元的に
    分解させる、特許請求の範囲第１項から第７項までのい
    ずれかに記載の方法。 仏式 （式中Ｙ３及びＲ８は一緒にな□す・て２ないし６個の
    炭素原１子をもつアルキレン基を意味するか又は−０）
    １２−８Ｏ２−ＣＨ２−、−０Ｈ２７０−ＣＨ，−。 なる基を意味する） で示される化合物をオゾンと反応させ且つ次に還元的に
    分解させる、特許請求の範囲第１項か、ら第７項までの
    いてれか一記載の方法・
JP59268745A 1983-12-23 1984-12-21 モノ−またはビス−カルボニル化合物の製法 Granted JPS60156635A (ja)

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